JPS62235230A - 色模様付結晶化ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は色模様付結晶化ガラスの製造方法に関する。

（従来の技術） 従来の結晶化ガラスは一般に核形成剤を含むガラス原料
を溶融し、各種の成形手段で成形して後、結晶化熱処理
を施して結晶を析出させており、結晶の析出により白色
を呈している。着色の結晶化ガラスとするには上記製造
原料にガラス着色剤を添加する。

他に結晶化ガラスを得る方法としては、溶融したガラス
を水冷等により破砕してガラス小体とし、該ガラス小体
を型枠に集積して熱処理することにより、各ガラス小体
を融着一体化する一方、結晶化する方法（以下集積法と
称す）が「特開昭４８−７８２１７号」に開示されてお
り、同方法による結晶化ガラスは不均一な結晶の成長に
よる模様の現われた白色である。

なお、この集積法においても原料となるガラスに、ガラ
ス着色剤（核形成作用のない着色剤、これについては次
項で述べる）を加えた着色ガラスを用いることによって
着色の結晶化ガラスとすることが出来る。

（発明が解決しようとする問題点） 一般にガラスは強度的に問題のある材質であり、その向
上は常に希求されている。また装飾材、建築材等におけ
る多様化は色付きガラスにおいても均一な着色でなく変
化のあるガラス、例えば斑模様を呈するようなガラスの
出現が期待されるところであり、こう言った観点からす
れば前記核形成剤及びガラス着色剤を含むガラス原料を
溶融し形成して後結晶化を図って成る色付結晶化ガラス
は、均一な着色であると共に原料に比し核形成剤が高価
な場合のあることが問題であり、次の集積法の場合は既
述のように不均一な結晶の成長による模様化が行われる
もの＼、集積のガラス小体を加熱した場合、結晶の析出
する温度で各ガラス小体が互いに融着一体化できるよう
な充分低い粘性をもつものでなければ適さない。という
ように原料ガラスに制限があり、核形成剤や核形成剤と
しても作用するような着色剤、例えばＦｅＳ＋ＭｎＳ　
％　ＦｅＯ＋Ｆｅ２０１などを含むガラス小体は上述の
制限に抵触するもので使用できないのである。

つまり加熱されたガラス小体において、軟化温度で析出
している結晶核の成長速度が速く、融着する前に多くの
結晶が成長するような組成や上記のように核形成剤を含
むような場合は、結晶の成長によって粘度を増大し、各
ガラス小体は融着一体化できず、更に温度を上げて一体
化を図ろうとすれば、逆に結晶が破壊し若しくは転移し
て結晶化ガラスにならないのである。

なおこの集積法では、核形成剤として作用しない着色剤
によって着色する場合も色が鮮明に出ないという問題点
や、更に製品内部に比較的大きな気泡（径０．５ｆｉ程
度）を含むという問題点も有している。

（問題点を解決するための手段） 本発明は以上のような従来技術の有する問題点を、何ら
特別な成分を必要とすることなく解決すると共に斑状の
色模様付結晶化ガラスの提供を可能としたものであって
、そのための手段として、必須成分として重量百分率で
、５ｉｆ２：　　４５〜７５％、ＡＲ−（ｈ　：　２０
％以下、ＣａＯ：　５−．４０％、Ｎａ２Ｏ＋に２０　
　：　　２〜２０％を、５ｉ０２＋　Ａ９．、Ｏｔ＋Ｃ
ａＯ＋Ｎａ２Ｏ＋に２０　＞　８５％であるように含有
して成るガラス状原料を粉砕して２００　ｍｅｓｈ以下
の粒子が７０％以上を占めるようにした粉体と、前記組
成範囲の各成分及び重量百分率で１０％以下の着色剤を
含有して成る有色のガラス状原料を粉砕して１０〜２０
０ｍｅｓｈ　％若しくは１０〜２００　ｍｅｓｈ及び２
００　ｍｅｓｈ以下の粒子を含むようにした粉体を、両
者の混合物中２ＱＱ　ｍｅｓｈ以下の粒子が７０％以上
を占める範囲で所望割合に混合し、次いで該混合物を所
望形状の振動成形型を用い、３０〜１８０　Ｈｚの振動
を与えることによる緻密充填を図って真密度の５０％以
上の密度を有する成形体として後、該成形体を熱処理す
ることにより成形体の各ガラス粉末を相互に軟化融着さ
せ一体化及び緻密化する一方結晶化を図り、主としてウ
オラストナイト結晶を析出させる方法を採用したのであ
る。

（作　　用） 本発明の最も特徴としている技術的手段は、ガラス状原
料を微粉末とし、これを振動利用の緻密充填による型成
形で緻密な成形体として後加熱し、成形体の各ガラス粉
末を軟化融着させて一体化及び緻密化する一方、結晶化
を図るところにあるが、先ず成形体の造形における振動
利用は、振動装置が比較的筒便であると共に、成形体が
大型であっても密度の緻密化並びに均一化を容易とする
ものである。圧縮による大型成形体造形の場合は加圧装
置の大型化、密度むら等の問題がある。

次にガラス状原料を微粉末としそれを緻密な成形体とし
たことによる作用は、ガラス粉末間の軟化融着が比較的
低温で容易に行われるようになることである。

すなわちガラス粒が粗粒で単に集積された状態のものを
加熱してゆく場合、軟化点に到達しても各粒子は直ちに
融着一体化しない。まず各粒子の鋭角部分等から軟化し
はじめ、粒子体の略全体が軟化し、実質的に融着一体化
が起るためには粒子間の「隙間」の関係もあって軟化点
以上の相当高温にまで加熱しなければならないのである
。

しかるに微粉末の緻密成形体の場合は各粒子が質量に比
して広い面積で緻密に接触しており、極めて容易に融着
一体化、緻密化が進むのである。

このようにガラス粒子の一体緻密化を比較的低温で行え
ることは、一体緻密化の後に結晶の成長化が図れるとい
うことであり、従来の集積法の問題点を兄事に解決して
いるのであって、核形成剤や核形成作用を有する着色剤
を含み結晶の成長速度の速いガラスであっても、やはり
結晶成長の以前において融着一体化及び緻密化が可能で
あり、しかも後の結晶化に際しては含有の核形成剤が有
効に働くのである。

第１図はガラスの微粉゛緻密成形体を加熱したときの温
度と核形成速度及び結晶成長速度との関係を概念的に示
したグラフであり、縦軸に核形成速度及び結晶成長速度
をとり、横軸に温度をとっている。破線が「核形成速度
一温度」曲線、実線が「結晶の成長速度一温度」曲線を
示している。なおｓ、ｐ、は軟化点、Ｍ、Ｐ、は融点で
ある。

ガラスの微粉末の緻密成形体の加熱においては既述のよ
うに軟化点をあまり越えない比較的低温の範囲で各ガラ
ス粒子の融着一体化及び緻密化が進行するのであるが、
この時期は第１図に示すように核の発生及びその数を増
してゆく時期であり、結晶成長の時期でないために粘性
増加は未だ起らず、前記融着一体化及び緻密化が容易に
進行する。

結晶の成長はその後の昇温において盛んになっている。

次に微粉末の緻密成形体としたことによる今一つの作用
を挙げると、結晶化し難いような組成のガラス、すなわ
ち結晶の成長速度の遅い組成のガラス、或いは通常では
核発生の少ないガラスであっても比較的容易に結晶化が
進むようになることである。

すなわち結晶化速度は （結晶化速度）＝（結晶核数）×（結晶成長速度）のよ
うに表わされ、結晶核はガラス粒子間の融着界面に発生
しやすく、微粉末の緻密形成体においては融着界面が多
くかつ広く、従って発生の核も多く、たとえ結晶の成長
速度が大きくなくとも結果的には結晶化速度を大ならし
めるのである。

本発明における今一つの大きな特徴的手段は、無色ガラ
ス粉末と有色ガラス粉末を混合するのであり、その際の
有色ガラス粉末粒子を無色ガラス粉末の粒子より粗粒と
している点である。

つまり粗粒であることが作用して斑模様が形成されるの
である。

若し無色、有色の原料共同様な微粒子、たとえば２００
　ｍｅｓｈ以下の微粒子としてこれを混合し結晶化ガラ
スとして製造した場合、製品は単に着色されたようにな
って斑模様とならない。これでは有色、無色の原料を別
々に製造し、各粉末を混合するという工程が無意味とな
るのである。

（実施例） 先ず必須成分の限定理由から述べる。なお必須成分は、
無色、有色のガラス状原料において共通である。

ＳｉＯ□：４５〜７５％（重量百分率、以下同じ）４５
％以下では熱処理中の成形体の形状保持が難しく、７５
％以上ではガラスの粘性が高（なり成形体の融着緻密化
が遅くなる。

八ρ＝Ｏｔ　：　２０％以下 ２０％以上ではガラスの粘性が高く′なり、成形体の融
着緻密化が遅くなる。

ＣａＯ：５〜４０％ ５％以下ではウオラストナイト、アノルサイトなどの結
晶が析出し難くなる。また４０％以上では耐水、耐酸性
などの物性値に影響を及ぼすようになる。

Ｎａ２０　＋に２０　：　２〜２０％ ２％以下ではガラスの粘性が高くなり成形体の融着緻密
化が遅くなる。また２０％以上では熱処理中の成形体の
形状保持が難しい。

なお上記必須成分は、その合計が８５％以上となるよう
に含有させるのであり、その理由はガラスとしての物性
を適正に保つためである。

次に有色ガラス状原料に才〕ける着色剤（ＣａＯ１Ｆｅ
Ｏ＋Ｆｅ２０１、Ｃｒ２０ｙ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｍｎ０
ｚなど）を１０％以下としたのは、着色という観点から
すると１０％以上は不必要であるばかりでなく、１０％
以上の含有によって無色のガラス状原料との物性値の差
が大きくなるためである。

次に必須外成分について述べると、無色及び有色のガラ
ス原料共に、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｐｂ０　。

８２０、等の各２％までの添加は支障なく、また５ｂｚ
０１は清澄剤として作用するため溶解時に１％以下を添
加してもよい。また核形成剤を含有させることも可能で
ある。

次に製造方法について詳述する。

無色及び有色のガラス状原料の製造は、前記成分の原料
をそれぞれ所定の組成になるように調合融解し、これを
水砕などの方法で急冷破砕してガラス状の小体を得てこ
れを原料とする。

勿論限定範囲の成分組成を有して既にガラス状になって
いるものを原料として用いて差支えなく、これを適宜の
手段で破砕し小体とする。

このようにして得られたガラス小体を、たとえばボール
ミルなどにより更に粉砕するのであり、このとき無色の
ガラス状原料（以下無色原料と称す）は２００　ｍｅｓ
ｈ以下の微粒子が７０％以上含まれるようにし、有色の
ガラス原料（以下有色原料と称す）では１０〜２００　
ｍｅｓｈの粉末か、若しくは１０〜２００　ｍｅｓｈの
粉末を必ず含み更に２００　ｍｅｓｈ以下の微粉末も含
むような粉体とするのである。

次に上記無色及び有色原料粉末の混合に当っては、混合
物中２００　ｍｅｓｈ以下の微粒子が７０％以上を占め
る範囲において所望割合に両者を混合する。

すなわち２００　ｍｅｓｈ以下の微粒子が７０％以上を
占めることによって、特に１０〜２００　ｍｅｓｈとし
た有色原料粒子の混合においても後に述べる振動成形で
緻密に成形体の造形ができ、その密度も真密度の５０％
以上に容易にすることができるのである。なお成形体密
度を真密度の５０％以上としたのは低温でのガラス粉末
の軟化融着一体化及び緻密化を容易にかつ確実にするた
めである。

無色及び有色原料の粉末の混合物は所望形状の振動成形
型中で、振動による緻密充填によって上述のように真密
度の５０％以上の密度の成形体に造形する。

この場合上記のような密度とするためには３０Ｈｚ以上
の振動が適当である。しかし１８０Ｈｚ以上の振動を与
えると粗粒と細粒の分離が起り、成形体を作るのが難し
くなる。

なおガラス粉末の振動成形に際しては予め粉末にポリビ
ニルアルコール（Ｐ、Ｖ、Ａ）溶液などの粘結剤の少量
を添加することは成形を容易にする上で有効である。

このようにして得られた成形体はガラス粒子の融着一体
化及び緻密化のために軟化点以上（実際は軟化点＋１０
０℃以上が好ましい）で結晶の成長速度が速くなる温度
以下の温度で熱処理を行う。

この処理によって各ガラス粉末は融着一体化及び緻密化
し、それと同時に融着界面では核形成が進行しているの
である。

一体緻密化を終へた成形体は更に温度を上げて結晶の成
長を助長し結晶化を図るのであるが、既に述べたように
混合の有色原料粉末は無色原料粉末に比し、その組成に
おいて１０％以下の着色剤を添加したに過ぎない組成で
あるから、両原料粉末の軟化点その他の特性は大差なく
、上述の熱処理において粉末の一体緻密化及び結晶化は
支障なく進行するのである。

第２図は上記の成形体の熱処理曲線で、ａａ間がガラス
粒子の一体緻密化区間、ｂｂ間が結晶化区間であり、ｓ
、ｐ、が軟化点、Ｍ、Ｐ、が融点である。

以上の工程によって得られた結晶化ガラスは、地は結晶
析出による白色であり、これに着色部分が斑状に分布し
ており、斑状も粉末の粒度や混合程度により、着色部分
が均一に分布した微細斑点模様、或いは不均一に分布し
た塊状斑模様などを呈するようにすることが可能であり
、また有色及び無色原料粉末の混合比の変化による斑模
様の濃淡調整も可能である。また色の異なる有色原料を
複数種用いることによって多色の斑模様とすることも可
能である。

次に本発明の具体的実施例を示す。

実施例に供した無色及び有色原料は次表のような組成を
有するものであり、それぞれの成分を配合した配合原料
を１５００℃で融解し、次いでこれを水中に投入してそ
れぞれ無色及び有色のガラス状小体を得た。

前記ガラス小体はボールミルを用いて粉砕し、次のよう
な粉末とした。

無色原料は　２００　ｍｅｓｈ以下の粉末有色原料は　
（４０〜２００　ｍｅｓｈの粉末）　　：　（２００ｍ
ｅｓｈ以下の粉末）＝１：２　　の割合で含む粉末上記
の両粉末は１：１の割合いで混合し、これに粘結剤とし
てＰ、Ｖ、Ａの１．５％溶液を１０ｗ、ｔ％加え振動用
の成形型を用いて１００　Ｘ１００　Ｘ１２５（鶴）の
振動成形体（密度は真密度の６０％）を得た。

なお成形時の振動数は６０Ｈｚであった。

上記の成形体の熱処理は１５０℃／ｈｒの昇温速度で６
９０℃まで上げ、同温度を３０分間保ってガラス粉末の
融着一体化及び緻密化を図って後、８００℃に昇温して
同温度を３０分間保ち結晶化を図ったところ、製品にウ
オラストナイト（ＣａＯ・５ｉｆ２）の結晶が析出して
いることを認めた。

第３図は上記熱処理の熱処理曲線であり、同処理によっ
て得られた結晶化ガラスの物性値は、密度２．５　ｇ　
／ｃｉ、吸水率０．０２％、曲げ強さ７１０ｋｇｆ　／
ｅｔ４であった。

なお第４図、第５図は上記実施例で得られた結晶化ガラ
スの模様構成を示す図面であり、第４図は原料ガラスを
均一に混合した場合で、着色模様が細かく均一に分布し
た微細斑点模様を呈しており、第５図は不均一に混合し
た場合で着色模様は塊状斑模様を呈している。

（発明の効果） 以上のように本発明の方法は、ガラス状原料の微粉末を
振動利用の緻密充填による型造形によっ゛て成形体を得
るのであり、この成形方法の採用によって大型成形体の
場合も容易に均一度の高い緻密成形体が得られるのであ
る。更に成形体が微粉の緻密集合による成形体であるこ
とによって該成形体構成のガラス粒同士を比較的低温で
融着一体化及び緻密化することを可能とし、従って結晶
の成長に伴う粘性増大によるところの障害もなく、広い
範囲の組成のガラス（本発明で特定の組成範囲は広く、
従来ガラスもこの範囲に入るものが多い）において容易
に結晶化ができ、着色も着色ガラス粉末と無色ガラス粉
末を混じて成形体として熱処理するという手段によるの
であるから斑状模様を出現させることができるのであっ
て、同模様も有色ガラス粒子の色、粒度、量、混合程度
等により、更には結晶化の程度等によっても種々変化せ
しめることができるのである。

また形状においても粉末原料の型込め成形であるから容
易に所望形状とすることが可能であり、粉末原料の緻密
成形はまた集積法におけるような大きな気泡（径０．５
鶴程度）をその製品内部に含ませないのである。このこ
とは強度にも好影響を与えることになる。

このように種々の利点を有して、優れた装飾材料、建築
材としての色模様付結晶化ガラスの提供を可能とした本
発明の工業的価値は著大である。

【図面の簡単な説明】

第１図はガラスの微粉緻密成形体を加熱したときの温度
と核形成速度及び結晶成長速度との関係を概念的に示し
たグラフであり、破線グラフが「核形成速度一温度」曲
線、実線グラフが「結晶成長速度一温度」曲線である。 第２図は本発明における熱処理様式を示す熱処理曲線、
第３図は本発明実施例の熱処理曲線を示す。 第４図、第５図は本発明実施例の結晶化ガラスの模様構
成を示すものであり、第４図は原料ガラス粉末を均一に
混合した場合に得られた色模様付結晶化ガラス、第５図
は不均一混合で得られた色模様付結晶化ガラスである。 特　許　出　願　人　　久保田鉄工株式会社代　理　人
　弁理士　　安　１）敏　雄茅１図 第　２図 隋ｎ（今） 茅　３Ｉ２１ ｇ　　ｓｏｏト 叶濶（夕） 第４図　　　　　　第５図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）必須成分として重量百分率で、ＳｉＯ＿２：４５
   〜７５％、Ａｌ＿２Ｏ＿３：２０％以下、ＣａＯ：５〜
   ４０％、Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ：２〜２０％を、ＳｉＯ
   ＿２＋Ａｌ＿２Ｏ＿３＋ＣａＯ＋Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ
   ＞８５％であるように含有して成るガラス状原料を粉砕
   して２００ｍｅｓｈ以下の粒子が７０％以上を占めるよ
   うにした粉体と、前記組成範囲の各成分及び重量百分率
   で１０％以下の着色剤を含有して成る有色のガラス状原
   料を粉砕して１０〜２００ｍｅｓｈ、若しくは１０〜２
   ００ｍｅｓｈ及び２００ｍｅｓｈ以下の粒子を含むよう
   にした粉体を、両者の混合物中２００ｍｅｓｈ以下の粒
   子が７０％以上を占める範囲で所望割合に混合し、次い
   で該混合物を所望形状の振動成形型を用い、３０〜１８
   ０Ｈｚの振動を与えることによる緻密充填を図って真密
   度の５０％以上の密度を有する成形体として後、該成形
   体を熱処理することにより成形体の各ガラス粉末を相互
   に軟化融着させ一体化及び緻密化する一方結晶化を図り
   、主としてウォラストナイト結晶を析出させるようにし
   たことを特徴とする色模様付結晶化ガラスの製造方法。