JPH0193441A - 結晶化ガラス建材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はガラスの光沢とセラミックスの強度を合せ有す
る結晶化ガラス建材の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来の結晶化ガラス製品の製造には、核形成剤を含むガ
ラス原料を溶融して溶融ガラスとし、同ガラスを各種の
手段により成形して後結晶化熱処理を施し、結晶を析出
させる溶解法や、本願出願人が、特願昭６０−２８４１
５０号において提案したところの、ウオラストナイト晶
を析出できる組成のガラスを微粉末とし、同粉末による
加圧成形体を熱処理して焼結する一方結晶化を図る方法
などがあり、上記先願の方法は、微粉の加圧成形体にあ
っては粒子の接触面積が総合的に広く、そのために焼結
に際してはガラスの軟化点をやや上回る程度の低温で軟
化融着ができ、結晶化に際しては結晶の発生しやすい融
着界面の広いことから、多数の結晶が析出するのであり
、従って結晶の析出が容易でないような組成のガラスで
あっても粉末原料として適用できる方法である。

（発明が解決しようとする問題点） 建材として重要要素である色模様の表出という観点から
すれば、溶解法で原料に着色剤を加えて結晶化ガラスを
製造した場合、単一色調の製品となり、色模様を得るこ
とは困難である。

これに比し先願のガラス微粉末を焼結する方法では、適
度の大きさの着色ガラス粉末や着色剤粉末を微粉末に均
一に或いは不均一に混在させることによって模様の表出
は容易にでき、結晶化ガラス建材の製造方法としては優
れた方法であるが、粉末とするガラスの軟化点と結晶化
温度との差が大なる場合、焼結後の成形体が結晶化温度
に到るまでに形崩れを起こす場合があり、また軟化点と
結晶化温度が接近している場合は、実際操業における焼
結温度は結晶化温度域に入り、結晶の成長に伴う粘性増
大のために焼結の目的である軟化融着が十分進行せず、
収縮緻密化が不十分となる。

それに組成によっては結晶の成長速度が速く、そのため
に熱処理時に急激な結晶の成長による割れや局部的な膨
張を生起して物性の低下を招来することがあり、この弊
を避けるような熱処理を行えば結晶の析出が十分でなく
強度も不足する。

なお上記の結晶速度の大なることによる弊害は溶解法に
おいても見られる現象である。

本発明は以上のような従来技術のもつ問題点に鑑み前記
ガラス微粉末の焼結、結晶化による結晶化ガラスの製造
方法を改良してなされたもので、模様の形成が容易で、
熱処理に際しても常に良好な焼結状態と形状保持状態が
得られ、かつ十分な結晶析出による強度の大きい製品が
得られるところの結晶化ガラス建材の製造方法の提供を
目的さする。

（問題点を解決するための手段） 上記目的達成のために本発明では、 重量百分率で、 ＳｉＯ□：６０〜８０％、ＡｌｚＯｙ　：　１５％以下
、ＣａＯ：５〜１５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：　１０〜２
０％を含有してなり、かつ上記成分の合計量が９０％以
上の低軟化点ガラスの、２００メツシュ以下の粒子が９
０重量％以上を占める粒度構成の粉末と、５ｉ０２　：
　３５〜５５％、Ａｔｚｏｚ　：　５〜２０％、ＣａＯ
：２５〜５０％、ＭｇＯ：　３〜１０％を含有してなり
、かつ上記成分の合計量が９０％以上の高軟化点ガラス
の、２００メツシュ以下の粒子が９０重量％以上を占め
る粒度構成の粉末とを混合し、前者が８０〜４０重量％
、残部後者からなる混合粉末を得、該混合粉末にＺｎＯ
：　１０重貴簡以下または／及び５ｂｚＯｓ：　１重量
％以下を添加混合して後成形し、次いで熱処理して焼結
及び結晶化を図り、主としてＣａＯ・Ｓｉ０１品及び２
　Ｃａ０−ＡｌＢ１２　　・ＳｉＯ２晶を析出させる手
段を採用したのである。

（作　用） 本発明で使用するガラス粉末は微粉末であり、微粉末の
緻密成形体は既述のように軟化点をやや上回る程度の低
温で焼結が可能となる。

それに本発明では低高軟化点の異なるガラス粉末を混合
使用し、しかも低軟化点ガラス粉末には軟化点と結晶化
温度との差が大となるように組成を特定したガラスを用
いているから、焼結時には同粉末のいち早い軟化によっ
て粉末間の融着一体化が効率よく進行するのである。こ
の場合低軟化点ガラス粉末のみでは結晶化温度への昇温
において形崩れを起こすが、混在する未軟化乃至ぼやや
軟化程度の高軟化点ガラス粉末が形崩れを支えて形状を
保持するのである。そして上記高軟化点ガラス粉末は、
温度上昇によって低軟化点ガラス粉末との間に成分移動
を起こし、低軟化点側へ移行し成形体の緻密化を促進す
るが、形崩れを生起する程ではない。

かくて焼結された成形体は結晶化温度に保持され結晶の
析出を促進されるが、焼結成形体におけるＣａＯの含有
率は高く、従って結晶の成長速度が比較的大で、熱処理
条件によっては既述のように亀裂や局部的膨脂を招来す
るために、本発明ではＺｎＯまたは５ｂｔＯ！、若しく
はその両者を予めガラス粉末に添加し上記現像を防止し
ているのである。

すなわち上記ＺｎＯや５ｂｚｏｚは結晶の成長を抑制す
る作用があり、これらの適量添加によって結晶の急激な
成長を緩和し、前記亀裂や局部的膨張を招来することな
く結晶化を十分に進め得て強度の大なる製品とすること
ができるのである。

なお上記ＺｎＯ１ＳｂｚＯａは焼結過程でガラス粉末中
に吸収され成分化する。

（実施例） 先ず低高軟化点の原料ガラスの成分限定理由から述べる
。

Ａ、低軟化点ガラス ５ｉＯｚ　；　６０〜８０％ ６０％未満では、結晶化が速くなり、目的とする軟化収
縮が不充分となり、また、８０％を超えても粘性が高く
なり過ぎて、製品の緻密化が悪くなる。

７ｖｚ（ｈ　；　１５％以下 １５％を超えると、ガラスの粘性が高くなり、製品の緻
密化が不充分となり易い。

ＣａＯ；　５〜１５％ １５％を超えると、結晶化が速くなり、製品の収縮緻密
化が不充分であり、また、５％未満では結晶化が期待で
きず、強度と硬さの面で不足を生じる。

Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ；　１０〜２０％ １０％未満では軟化点が高くなるとともに結晶化が速く
なり、製品の収縮緻密化が不足し、また、２０％を超え
ると、結晶化が不充分となる。

ＳｉＯ，＋Ａｆ、０．＋ＣａＯ＋Ｎａ、０＋ＫｔＯ；　
９０％以上原材料ガラスの物性を適正に保持するための
条件として、９０％以上とする。

Ｂ、高軟化点ガラス ＳｉＯ□；３５〜５５％ ３５％未満では、早期に結晶化するため、Ａ原料の軟化
のみでは製品の緻密化が不充分となる。

５５％を超えると、結晶量が減少し、強度と硬さの面で
不足をきたす。

Ａｔ、ｏ、　；　５〜２０％ ５％未満では、結晶化速度が大きくなり過ぎ、製品の緻
密化が不充分となり易く、一方、２０％を超えると、結
晶を均一に析出させることが困難となる。

ＣａＯ；２５〜５０％ 強度と硬さを得るための結晶量を確保するために２５％
以上は必要であるが、５０％を超えると、結晶化速度が
大きくなり過ぎ、製品の緻密化が不充分となる。

ＭｇＯ；３〜１０％ 本原料成分系は、比較的結晶化速度が大きく、緻密化が
不充分となり易いが、ＭｇＯを含有させることにより、
適正な結晶化速度に制御できる。

その目的のためには３％以上が必要とされるが、１０％
を超えると結晶化が不足となる。

５ｉＯｚ　＋Ａｌｚ０３＋ＣａＯ＋ＭｇＯ；　９０％以
上原材料ガラスの物性を適正に保持するための条件とし
て、９０％以上とする。

なお上記Ａ及びＢの低高軟化点ガラスは、ガラス着色剤
や物性調整用成分など上記以外の成分を合計量１０％以
下の範囲で含むことは可能であり、下記にガラス着色剤
を例示すると、Ｆｅｄ、　Ｆｅ！０３＋Ｆｅ：＋Ｏｎ＋
　ＮｉＯ＋　Ｃｏｄ、　Ｃｒ２Ｏ５＋　Ｃｕｂ、　Ｍｎ
Ｏ＋　ＭｎＯ，などがある。

次にガラス粉末の粒度について述べると、低高軟化点ガ
ラス粉末共、２００メツシュ以下の微粒子が９０重量％
以上を占める粒度構成の粉末とするのであり、このよう
な限定は、低軟化点ガラス粉末の軟化による粉末間の一
体化が、同ガラス粉末の軟化点をやや上回る程度の低温
で開始進行することを確実とすると共に、低高軟化点ガ
ラスの両粉末間において成分移動が充分行なわれ、Ｃａ
Ｏ・Ｓｉ０１品と２　ＣａＯ・／ｖｚ０１・５ｉＯｚ晶
を多量析出させるためである。

原料ガラス粉末の粒子が大きいと上記成分移動はあまり
期待できない。

以上のように粒度調整されたガラス粉末は、低軟化点ガ
ラス粉末が８０〜４０重量％、残部を高軟化点ガラス粉
末の範囲で混合する。このような混合比をとるのは、低
軟化点ガラス粉末が８０重貴簡を超えると、熱処理時軟
化による形崩れを発生しやすく、一方４０％未満では製
品の収縮緻密化が不充分となるからである。

かくて混合せられた低高軟化点ガラス粉末に、結晶の成
長速度抑制剤としてのＺｎＯ：　１０重量％以下または
／及びＳｂｇＯ＋　：　１重量％以下が含有されるよう
に添加混合するのであり、このように限定したのは、１
０重量％を超えるＺｎＯの含有、また１重量％を超える
５ｂｚＯ！の含有は結晶の析出量を減少させて強度低下
を招来すると共にコスト面からも好ましくないからであ
る。

なお、ＺｎＯ及び５ｂｚＯｓの粒度はガラス粉末と均一
に混合する必要から、ガラス粉末と同程度若しくはそれ
以下の微細粉末とすることが望ましい。

ところで上記結晶の成長速度抑制剤を焼結用ガラス粉末
に添加する手段は、原料粉末用ガラスの入手を容易とす
る。たとえば一般のソーダ石灰ガラスで本発明に係る低
軟化点ガラスの組成範囲に属するものも多く、かかるガ
ラスを本発明の粉末原料に使用することが可能でコスト
面からも有利である。

以上結晶成長速度抑制剤を配合された混合ガラス粉末は
成形される。成形は成形型を用いて常温で加圧する常温
プレス法や、金型やロールを用い、低軟化点ガラス粉末
の軟化点近傍に加熱した混合ガラス粉末を加圧成形する
熱間プレス法などに依ることができる。

前記の常温成形においては、粉末に粘結剤（例えばポリ
ビニルアルコールＰＶＡ溶液）を添加しておくと、成形
を容易とすると共に成形体の強度を向上する。また熱間
プレス法では粘結剤を必要とせず強度の高い成形体が得
られ、プレス温度は５００’Ｃ〜７００°Ｃが適当であ
る。

なお上記成形に当って、色模様形成用の有色ガラス粉末
あるいは着色剤粉末を均−若しくは不均一に前記混合粉
末に添加することによって製品に色模様を表出すること
ができる。

成形体の熱処理は８００°Ｃ〜１０００°Ｃに昇温して
同温度を保つ結晶化処理により、焼結及び結晶化を行な
うことができる。上記焼結は６００°Ｃ以上の温度にお
いて低軟化点ガラス粉末の軟化融着によって始まるので
あり、焼結のための温度保持後更に結晶化温度へ昇温し
、同温度を保持する２段弐の熱処理に依ることも可能で
ある。

次に本発明の具体的実施例を示す。

■　原料ガラス組成（重量％）を下記第１表に示す。

第１表 Ａ：低軟化点ガラス、Ｂ：高軟化点ガラス。

■　原料粉末粒度及び混合比 Ａ、８両ガラス粉末とも２００メツシュ以下が９７重量
％を占める粉末。

ＺｎＯ，５１ｇ０．粉末はともに２００メツシュ以下が
９９重量％を占める粉末。

■　原料粉末の配合 実施例　ＮＣＬＩ Ａ粉末６０重量％と残部Ｂ粉末の混合粉末；９８．８重
量％、ＺｎＯ；　１．２重量％を配合。

実施例　階２ Ａ粉末６０重量％と残部Ｂ粉末の混合粉末；９９．７重
量％、ｓｂ＊ｏｓ　；　０．３重世％を配合。

比較例 Ａ粉末６０重量％と残部Ｂ粉末の混合粉末。

■　成形方法及び成形寸法 実施例ｋｌ、Ｎα２及び比較例とも金型を用い、６１０
°Ｃで加圧成形し、３００　Ｘ　３００　Ｘ　２５＋＋
＋＋ｎの成形体とした。

■　熱処理 いずれも、９５０°ＣＸ４Ｈｒの熱処理により、焼結及
び結晶化を行った。

■　結果を下記第２表に示す。

第２表 実施例Ｎα１、Ｎα２は優れた抗折強さを示しているの
に対して、ＺｎＯや５ｂｚＯｚを含まない比較例は微細
なりランクを発生しており、そのために各種物性が劣化
している。なお上記いずれの場合も、析出結晶はＣａＯ
・５ｉＯｔ晶及び２　ＣａＯ・Ｎｚ０３・ＳｉＯ２晶で
あった。

（発明の効果） 以上に説明したとおり、本発明の方法は成分組成を特定
した低高軟化点の各ガラス微粉末と結晶成長速度抑制剤
を混合、成形して焼結、結晶化するので、比較的低温で
焼結ができて十分な緻密化がなされると共に、昇温にお
いても形崩れがなく、また結晶化においても配合の結晶
成長速度抑制剤の作用により、結晶化時に急激な膨張や
クラックの発生がないから十分に結晶化を進行させて、
優れた抗折強さを具備させることができると共に、大型
建材の製造にも適するのである。そして更にはガラス微
粉末中に着色ガラス小体や粉末、あるいはガラス着色剤
粉末を種々な状態で介在させることにより、変化に富む
色模様の表出もできるのであり、本発明の工業的価値は
著大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量百分率で、 ＳｉＯ＿２：６０〜８０％、Ａｌ＿２Ｏ＿３：１５％以
   下、ＣａＯ：５〜１５％、Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ：１０
   〜２０％を含有してなり、かつ上記成分の合計量が９０
   ％以上の低軟化点ガラスの、２００メッシュ以下の粒子
   が９０重量％以上を占める粒度構成の粉末と、ＳｉＯ＿
   ２：３５〜５５％、Ａｌ＿２Ｏ＿３：５〜２０％、Ｃａ
   Ｏ：２５〜５０％、ＭｇＯ：３〜１０％を含有してなり
   、かつ上記成分の合計量が９０％以上の高軟化点ガラス
   の、２００メッシュ以下の粒子が９０重量％以上を占め
   る粒度構成の粉末とを混合し、前者が８０〜４０重量％
   、残部後者からなる混合粉末を得、該混合粉末にＺｎＯ
   ：１０重量％以下または／及びＳｂ＿２Ｏ＿３：１重量
   ％以下を添加混合して後成形し、次いで熱処理して焼結
   及び結晶化を図り、主としてＣａＯ・ＳｉＯ＿２晶及び
   ２ＣａＯ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・ＳｉＯ＿２晶を析出させる
   ことを特徴とする結晶化ガラス建材の製造方法。