JPS62143842A

JPS62143842A - 結晶化ガラスとその製造方法

Info

Publication number: JPS62143842A
Application number: JP28415085A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Nakagawa; 中川　義弘; Yoshito Seto; 瀬戸　良登; Akitoshi Okabayashi; 昭利岡林; Hiroyuki Kimura; 広之木村; Hiroshi Ryumon; 龍門　寛
Original assignee: Kubota Corp
Current assignee: Kubota Corp
Priority date: 1985-12-16
Filing date: 1985-12-16
Publication date: 1987-06-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は高い絶縁性、耐薬品性、表面光沢などガラスと
しての特性と、ガラスセラミックスとしての優れた強さ
を合せもつ結晶化ガラス及びその製造方法に関する。

（従来の技術）従来の結晶化ガラスは一般に核形成剤を含むガラス原料
を溶融し、各種の成型機によって所望の形状に成型して
後、結晶化熱処理を施して結晶化ガラスとしていた。

一方核形成剤を含まないで結晶化ガラスを得る方法とし
て、溶融したガラスを水冷などによる急冷によって破砕
し適当な大きさのガラス小体とし、該ガラス小体を所望
形状の型枠に集積して熱処理することにより、各ガラス
小体を互いに融着一体化する一方結晶化する方法（以下
集積法と称す）が［特開昭４８−７８２１７　ｊに開示
されている。

（発明が解決しようとする問題点）一般にガラスは強度的に問題のある材質で、その向上は
常に希求されているところであり、本発明では特別な成
分を必要とすることなく、従来のガラスの特性を備えな
がら強力なガラスを、結晶化ガラスとして提供しようと
するものであり、また製造方法では以下に述べるような
従来の結晶化ガラスの製造方法の有する問題点を解決し
てなされているのである。

すなわち従来の結晶化ガラスの製造方法のうち核形成剤
を用いて結晶化を図る方法は、原料に比べて核形成剤が
高価な場合のあることが問題であるし、一方核成形剤を
用いないで結晶化を可能とした集積法は、どのような結
晶化ガラスの成型にも適するといった方法ではな（、た
とえば結晶の析出する温度で集積の各ガラス小体が互い
に融着一体化できるような充分低い粘性をもつものでな
ければ通さない。というように原料ガラスに制限のある
ことが問題点となっている。

つまり集積のガラス小体を加熱していった場合、軟化温
度において析出している結晶核の成長速度が速り、該温
度、或はそれをや＼上回る温度で既に結晶の成長間に入
っているような組成のガラスでは、結晶の成長によって
粘性が増大し軟化を打ち消して各ガラス小体間の融着が
困難になるのであり、更に温度を上げて各ガラス小体の
融着一体化を図ろうとすれば逆に結晶が破壊若しくは転
移して結晶化ガラスにならないのである。

従ってＦｅ３０イＴｉ０ｚ、Ｚｒ０ｚ、硫化物、弗化物
などの核形成剤を多く含む原料も使用できないのである
。

（問題点を解決するための手段）以上の問題点を解決するために、本発明の第１発明であ
る結晶化ガラスにおいては、必須成分として重量百分率
で、５ｉｏ２　：　４５〜７５％、Ａρ−Ｃｈ　：　２
０％以下、ＣａＯ：５〜４０％、Ｎａ２Ｏ＋　ＫｚＯ：
２〜２０％を、　ＳｉＯ，十　八、Ｑ２０ｔ＋ＣａＯ＋
Ｎａ２　０　　＋　　Ｋ２　０　　＞８５％であるよう
に含有して成り、かつ結晶化による析出結晶が主として
ウオラストナイト結晶から成るようにしたのであり、第
１発明の結晶化ガラスの製造方法である第３発明におい
ては、必須成分としぞ重量百分率で、５ｉＯ７：４５〜
７５％、八ｇ２０１．２０％以下、ＣａＯ：５〜４０％
、Ｎａ２Ｏ＋　ＫｚＯ：２〜２０％を、　５ｉｎ２十　
八ＱｔＯｉ＋ＣａＯ＋Ｎａ２　０　　＋　　ＫｚＯ〉８
５％であるように含有して成るガラス状態の原料を、２
００　ｍｅｓｈ以下の粒子が７０％以上を占める粉体に
粉砕し、該粉体を所望形状の圧縮成型枠を用いて真密度
の５５％以上の圧粉体に圧縮成形して後、熱処理により
該圧粉体の各ガラス粉末を相互に軟化融着させて一体化
及び緻密化する一方、結晶化して主としてウオラストナ
イト結晶を析出さ一已るようにしているのである。

（作　　用）本発明の製造方法においては、ガラス状原石を微粉末と
しこれを緻密な圧縮成形体として該成形体を加熱し、軟
化融着させて一体化及び緻密化すると共に結晶化を図る
ところに最も特徴があり、微粉末の緻密圧縮成形体とし
たことによる作用は、ガラス粉末間の軟化融着が比較的
低温で容易に行われるようになることである。

すなわちガラス粒が粗粒で単に集積された状態のものを
加熱してゆく場合、軟化点に到達しても各粒子は直ちに
融着一体化しない。まず各粒子の鋭角部分等から軟化し
はじめ、粒子体の略全体が・吹化し、実質的に融着一体
化が起こるためには軟化点以上の相当な高温にまで加熱
しなければならないのである。

しかるに微粉末の緻密圧縮体の場合は、各粒子が重量に
比して広い面積で互いに緻密に接触しているのであり、
軟化点に到着すると微粒子であるから該粒子１個の全体
が容易に軟化し、しかも互いに広い面積で緻密に接触し
ているために極めて容易に融着一体し’ｉｆ！を密化が
進むのである。

このようにガラス粒子の一体緻密化を比較的低温で可能
としたことは、一体数密化の後に結晶の成長化が図れる
ということであり、従来の集積法の問題点を兄事に解決
しているのであって、核形成剤を含み結晶の成長速度の
速いガラスであっても同様に、圧粉体粒子の一体緻密化
の後に結晶化が図れるのである。

第１図はガラスの微粉圧縮体を加熱したときの温度と核
形成速度及び結晶成長速度との関係を−、概念的に示し
たグラフであり、縦軸に核形成速度及び結晶成長速度を
とり、横軸に温度をとっており、ｓ、ｐ、が軟化点、Ｍ
、ｐ、が融点である。グラフは破線が核形成速度を、実
線が結晶の成長速度を示すグラフである。同グラフによ
れば軟化点をあまり越えない比較的低温の範囲、すなわ
ちガラス微粉の融着緻密化の時期に核が発生し、その数
を増してゆくのであり、結晶の成長はその後の昇温にお
いて盛んになっている。

次に微粉末の緻密圧縮体としたことによる今一つの作用
を挙げると、結晶化し難いような組成のガラス、すなわ
ち結晶の成長速度の遅い組成のガラスであっても比較的
容易に結晶化が進むようになることである。

すなわち結晶化速度は（結晶化速度）−（結晶核数）×（結晶成長速度）のよ
うに表わされ、結晶核はガラス粒子間の融着界面に発生
しやすく、微粉末の圧粉体においては融着界面が多くか
つ広く、従って発生の結晶核も多く、たとえ結晶の成長
速度が大きくなくとも結果的には結晶化速度を大ならし
めるのである。

（実施例）まず成分の限定理由から述べる。

必須成分５ｉＯｚ　：　４５〜７５％４５％以下では熱処理中の圧縮成形体の形状保持が難し
く、７５％以上ではガラスの粘性が高くなり、圧縮成形
体の緻密化が遅くなる。

＾９．−ＣＪｓ　：　２０％以下２０％以上ではガラスの粘性が高くなり、圧縮成形体の
緻密化が遅くなる。

ＣａＯ：５〜４０％５％以下ではウオラストナイト、アノルサイトなどの結
晶が析出し難くなる。また４０％以上では耐水、耐酸性
などの物性値に影響を及ぼすようになる。

Ｎａ２Ｏ＋　Ｋ２Ｏ：２〜２０％２％以下ではガラスの粘性が高（なり、圧縮成形体の緻
密化が遅くなる。また２５％以上では熱処理中の圧縮成
形体の形状保持が難しくなるのである。

なお上記必須成分は、その合計が８５％以上となるよう
に含有させるのでありその理由は、ガラスとしての強度
、成形性、等の物性において適正を（呆つためである。

上記の必須成分以外の成分として、ＭｇＯ、ＺｎＯ１Ｂ
ａＯ、ＰｂＯＳＢｚ　Ｏｘなどは各２％位までの添加は
差支えない。また、５ｂｚ０１は清澄剤として作用する
ため、原料の熔解時に１％以下で添加してもよい。

それに、Ｆｅ３Ｏ４、Ｔｉ０ｚ、ＺｒＯ２、硫化物１、
弗化物などの核形成剤が含まれても差支えないことは既
に触れたとおりである。

なお成分として、ＣａＯ、ＦｅＯ＋Ｆｅ２０１、Ｃｒ２
Ｃｈ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ２などのガラス着色剤を
必要に応して加え着色の結晶化ガラスとすることも可能
である。

次に製造方法について詳述する。

まず前記成分の原料を所定の組成になるように調合融解
し、これを水砕などの方法で急冷破砕してガラス状の小
体を得てこれを原料とする。

勿論限定範囲の成分組成を有して既にガラス状となって
いるものを原料として用いて差支えなく、これを適宜の
手段で破砕し小体とする。

このようにして得られたガラス小体を、たとえばボール
ミルなどにより更に微粉に粉砕するのであり、このとき
の微粉粒度は２００　ｍｅｓｈ以下の微細粒子が７０％
以上含まれるようにするのである。

２００　ｍｅｓｈ以下の微細粒子が７０％より少ない場
合、すなわち粗い粒子が多く混合する場合緻密圧縮に影
響し、粒子の融着一体化温度を高温化するようになるの
である。

かくして得た微粉末を所望形状の圧縮成型枠を用いて真
密度の５５％以上の緻密な圧粉体に圧縮成形するのであ
り、５５％以上の限定は熱処理時の形状保持と粒子の融
着緻密化が低温で行われることを確実とするためであり
、上記粒度のガラス微粉を真密度の５５％以上の密度に
圧縮成形するためには２０ｋＨｆ　／ｃａ１以上の圧力
が適当であり、密度も真密度の８０％以上とする必要は
ない。

なお粉末の圧縮成形に際して予め粉末にポリビニルアル
コール溶液などの粘結剤の少量を添加することは成形を
容易にする上で有効である。

このようにして得られた圧粉体はガラス粒子の融着一体
化及び緻密化のための軟化点をあまり上回らない低温、
すなわち軟化点と結晶の成長速度の速くなる温度以下の
温度で熱処理を行う。この処理によって各ガラス粉末は
融着一体化及び緻密化し、同時に粒子間の融着界面で核
形成が進行しているのである。

一体緻密化を了えた成形体は、更に温度を上げて結晶の
成長を助長し結晶化を図る。

第２図は上述の圧粉体の熱処理曲線であり、３３間がガ
ラス粒子の一体緻密化区間、ｂｂ間が結晶化区間で、ｓ
、ｐ、が軟化点、Ｍ、Ｐ、が融点である。

若し上記処理において結晶化温度を高温とし過ぎた場合
、成形体の形状保持ができなくなるのであり、成分組成
によってはある程度の温度で長時間保持するような結晶
化処理によらねばならない場合もある。

なお上記の熱処理において、熱処理条件を選択すること
により結晶化の種々の段階の結晶化ガラスを製造するこ
とが可能であり、またガラス状原料に、ガラス着色剤を
含み着色されたガラス状原料を用いるようにすれば、色
付きの結晶化ガラスの製造も可能である。

なおここで微粉を圧縮成形し、それを焼結する工程をも
つ陶磁器やファインセラミックスの製造方法と本発明に
おける製造方法との差異について触れておくと、下表に
示すように前者は結晶状態の原料を用い、固相焼結によ
って緻密化するのに対し、本発明ではガラス状態の原料
を用い、一部分を結晶化しているのであって根本的に異
なるのである。

次に本発明の具体的実施例を示す。

Ｓｉｎ、：　５９．７％、　　　　　　八ρ＝Ｃｈ　　
：　６．９　　％、ＣａＯ：　１３．９％、　　　８２
０１：　１．９％、ＺｎＯ：　１．８％、　　　ＢａＯ
：　１．７％、Ｎａｚ　Ｏ：　９．３％　　Ｋ２Ｏ：４
．１％、Ｓｂｚ　Ｏｚ　：　０．５％からなる配合原料をｌ５００°Ｃで融解し、次にこれを
水中に投入してガラス小体を得、該小体をアルミナ製の
ボールミルを使用して２００　ｍｅｓｈ　（０，０７４
＋ｎ）以下の微粉とし、粘結剤（Ｐ、Ｖ、１．３％溶液
）を重量比で５％添加、混合して後プレス成形した。

なおプレス圧は３０　ｋｇ　ｆ　／　ｃＩｄ及び３００
　ｋｇｆ　／Ｃ％の２＋ａ頬で行ったが、熱処理品の物
性に差異は見られなかった。

上記のプレス成形体の熱処理は、昇温速度１５０’Ｃ／
ｈで６９０℃まで上げ、同温度を３０分間保持して熱処
理を行ったところ、ガラス粉末が軟化融着し緻密化した
が結晶は析出していなかった。

次に更に昇温して８００℃に３０分間成形体を保持し、
結晶化を図ったところ、ウオラストナイトの結晶が析出
した。

このようにして得た結晶化ガラスの特性値（測定値）は
、密度２．６　ｇ　／ｃＪ、吸水率０．０２％、曲げ強
さ６１０　ｋｇｆ　／ｃｏ！であった。

なお第３図に上記熱処理の熱処理曲線を示す。

（発明の効果）以上のように本発明における製造方法はガラス状原料を
微粉末とし、これを緻密な圧縮成形体とすることによっ
て、該成形体を構成するガラス粒を比軟的低温で融着一
体化及び緻密化することを可能としたものであり、従っ
て結晶の成長に伴う粘性の増大によるところの、粒子相
互の融着一体化に対する障害もなく、広い範囲の組成の
ガラス（本発明で特定した組成範囲は相当広く、従来の
ガラスもこの範囲に入るものが多い）において容易に結
晶化ができるのであり、また結晶化も熱処理条件を変え
ることによって種々の段階のものが容易に得られ、更に
は圧粉体として成形するため所望形状とすることが容易
であり、表面に凹凸をつけるなども可能である。

更にはまた、微粉圧縮体の融着緻密化であるから、集積
法におけるような、大きな気泡（径０．５龍程度）を製
品内部に含まないのである。

このように多くの利点を有する製造方法によって提供さ
れる本発明の結晶化ガラスは、その製造方法からも明ら
かなように、通常のガラスとしての特性、たとえば高い
絶縁性や耐薬品性、或いは表面光沢等ををすると共にガ
ラスセラミックスとしての大きい強度（通常ガラスの２
倍以上）を有するのであり、しかもこの強度は前述の大
きい気泡を含まないことにより確実性の高い強度である
。

このように種々の優れた特性を有する本発明の結晶化ガ
ラスは絶縁材、耐薬品材、建築の内外装材などに使用可
能であり、本発明の工業的価値は著大である。

【図面の簡単な説明】

第１図はガラスの微粉圧縮体を加熱したときの温度と核
酸形速度及び結晶成長速度との関係を概念的に示したグ
ラフであり、破線グラフが核形成速度のグラフ、実線グ
ラフが結晶成長速度のグラフである。第２図は本発明の製造方法の熱処理様式例を示す熱処理
曲線、第３図は本発明実施例の熱処理曲線を示す。特　許　出　願　人　　久保田鉄工株式会社第１図第２図吋ｒ２ｉ１（今）第３図ＥＰｒｒ潴ｃり）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）必須成分として重量百分率で、ＳｉＯ＿２：４５
〜７５％、Ａｌ＿２Ｏ＿３：２０％以下、ＣａＯ：５〜
４０％、Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ：２〜２０％を、ＳｉＯ
＿２＋Ａｌ＿２Ｏ＿３＋ＣａＯ＋Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ
＞８５％であるように含有して成り、かつ結晶化による
析出結晶が主としてウォラストナイト結晶なることを特
徴とする結晶化ガラス。
（２）成分にガラス着色剤を含有し着色されて成る特許
請求の範囲第１項記載の結晶化ガラス。
（３）必須成分として重量百分率で、ＳｉＯ＿２：４５
〜７５％、Ａｌ＿２Ｏ＿３：２０％以下、ＣａＯ：５〜
４０％、Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ：２〜２０％を、ＳｉＯ
＿２＋Ａｌ＿２Ｏ＿３＋ＣａＯ＋Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ
＞８５％であるように含有して成るガラス状態の原料を
、２００ｍｅｓｈ以下の粒子が７０％以上を占める粉体
に粉砕し、該粉体を所望形状の圧縮成型枠を用いて真密
度の５５％以上の圧粉体に圧縮成形して後、熱処理によ
り該圧粉体の各ガラス粉末を相互に軟化融着させて一体
化及び緻密化する一方、結晶化して主としてウォラスト
ナイト結晶を析出させるようにしたことを特徴とする結
晶化ガラスの製造方法。
（４）ガラス状態の原料がガラス着色剤を含有し着色さ
れて成る特許請求の範囲第２項に記載の結晶化ガラスの
製造方法。