JPH0641380B2 - β―ウォラストナイト結晶化ガラスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は伊豆諸島新島などに産出する抗火石の屑石を有
効利用し、これを主原料として安価で高品質の建材用β
−ウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ_２）結晶化ガラス
を製造する方法に関する。

［従来の技術］ これまで、ガラスを主原料としたβ−ウォラストナイト
結晶化ガラスの製造技術は全く知られていない。従来の
建材用結晶化ガラスはフォルステライト（２ＭｇＯ，・
ＳｉＯ_２）、ガーナイト（ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、ハー
ディストナイト（２ＣａＯ・ＺｎＯ・２ＳｉＯ_２）、β
−ウォラストナイト結晶化（ＣａＯ・ＳｉＯ_２）などの
結晶を２種類以上析出させた、高価な原料を使用したも
のが多い（例えば、特公昭６０−４９１４５号公報参
照）。

従来β−ウォラストナイトを均一に折出させたガラス
は、建材用としては全く使用されていない。これは、β
−ウォラストナイト結晶化を均一に折出させるには、高
価な核形成剤が必要であり、その結果コスト高になり建
材用としては使用し得なかったことと、使用する核形成
剤によって、ガラスが着色するからである。

［発明が解決しようとする課題］ 従来の建材用結晶化ガラスは高価な人工原料を高温で長
時間溶融して製造するため、原燃料コストが高くなり、
結晶化ガラス建材を安価に供給することはできなった。
一方、抗火石は、伊豆諸島新島に１０億トンという膨大
な埋蔵量をもつ軽石状の多孔質火山岩で、一部建材など
に使われるほか大部分をしめる小さな屑石は用途がなく
投棄されたままである。

本発明は、従来ガラス原料として使用されたことのなか
ったこの抗火石屑石をガラス原料として有効利用し、特
に高価な核形成材を使用しなくともβ−ウォラストナイ
トが均一に折出した結晶化ガラスを低コスト且つ省エネ
ルギーで得ることができる。建材用β−ウォラストナイ
ト結晶化ガラスの製造方法を提供することを目的とす
る。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明者等は鋭意研究の結果、
投棄されている抗火石屑石を主原料とし、これを副原料
として安価な石灰（ＣａＣＯ_３）のほか芒硝（Ｎａ_２Ｓ
Ｏ_４）、カーボン（Ｃ）などを少量添加するだけで、特
に高価な核形成剤を添加しなくともガラス全体に均一に
β−ウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ_２）結晶が析出
した結晶化ガラスが得られることを見いだし、本発明に
到達した。抗火石は主成分がガラス質のため、従来のガ
ラスの主原料である珪砂に比べ溶融速度が極めて早いの
で燃料が節約できる。

β−ウォラストナイト結晶をガラス全体に均一に析出さ
せるには、特に高価な結晶核形成剤を加える必要があっ
たが、本発明では特にこの核形成剤を添加しなくともよ
い。これは、本発明では、芒硝、カーボンの添加により
抗火石中の鉄分と下記１）〜３）の反応が起こり硫化鉄
（ＦｅＳ）が生成し、これが結晶核として有効に働きガ
ラス全体にβ−ウォラストナイト結晶が析出するからで
ある。芒硝、カーボンの必要量は下記反応式の理論重量
比以上、つまり、抗火石１００ｇ中には鉄分が約１ｇ含
有するので抗火石１００ｇに対し芒硝２ｇ以上、カーボ
ン０．５ｇ以上である。また、硫化鉄は黒色であるが、
亜鉛華（ＺｎＯ）の添加により熱処理の過程で下記４）
式の反応が進行し、結晶化ガラスは白色化する。白色化
に必要な亜鉛華の量は４）式理論重量比の２倍以上、つ
まり、抗火石１００ｇにたいし２ｇ以上である。

Na₂SO₄（芒硝）→Na₂O＋SO₃ １） SO₃＋２Ｃ（カーボン）→Ｓ＋３CO ２） ２Fe₂O₃（抗火石中鉄分）＋４Ｓ→４FeS＋３Ｏ_２ ３） FeS＋ZnO（亜鉛華）→ZnS＋FeO ４） 上記反応式の理論重量比はおよそ鉄分：芒硝：カーボ
ン：亜鉛華＝１：２：０．５：１である。

［作用］ 粉砕、分級した１mmアンダー抗火石粉１００ｇにたいし
石灰４０〜８０ｇ（ＣａＯとして２０〜４０ｇ）、ソー
ダ灰０〜２０ｇ（Ｎａ_２Ｏとして０〜１０ｇ）、芒硝２
〜８ｇ（Ｓとして０．５〜２ｇ）、カーボン０．５〜２
ｇ、亜鉛華０〜１０ｇ配合し、１４５０℃で２時間溶融
すると黒いガラスが生成する。このガラスを８００〜１
２００℃で０．５〜４時間熱処理するとガラス全体に均
一に結晶が析出した黒色あるいは白色の結晶化ガラスが
得られる。この主結晶はβ−ウォラストナイトだけであ
る。抗火石粉１００ｇにたいし石灰４０ｇ（ＣａＯとし
て２０ｇ）以下では結晶が析出せず、８０ｇ（ＣａＯと
して４０ｇ）以上では成形前に結晶が析出して成形不可
能となる。Ｎａ_２Ｏ成分は必須成分ではないガラスの粘
性、結晶化度の調整に有効である。ソーダ灰２０ｇ（Ｎ
ａ_２Ｏとして１０ｇ）以上加えるとガラスの特性が低下
する。芒硝２ｇ（Ｓとして０．５ｇ）以下あるいはカー
ボン０．５ｇ以下では結晶は析出せず、芒硝８ｇ（Ｓと
して２ｇ）以上あるいはカーボン２ｇ以上加えるとガラ
スの特性が低下する。亜鉛華未添加では黒色の、２ｇ以
上添加では白色の結晶化ガラスが得られる。亜鉛華を１
０ｇ以上加えることはコストアッになり利点がない。同
一化学組成の結晶化ガラスを、泡が切れ均質になるまで
溶融するのに、一般原料を使用する場合は１４５０℃で
４時間以上かかるが、抗火石を主原料とすれば１４５０
℃、２時間で充分である。

［実施例］ 表１に示す化学組成の１mmアンダー抗火石粉を主原料と
した本発明の実施例を表２に示す。各調合組成のバッチ
をルツボに入れ、電気炉中で溶融、板状に成形したガラ
スを熱処理してβ−ウォラストナイト結晶化ガラスを製
造した。石灰の添加量によって表面光沢の有無をコント
ロールでき、表２では、No１、２は表面光沢がなく、そ
の他は光沢のある結晶化ガラスが得られた。亜鉛華の添
加量によって色々な発色を示し、亜鉛華を入れないと黒
色になり、充分な量入れると白色になり、中間量では褐
色あるいは黄色になった。また、白色の調合組成に着色
剤を添加すると知彩な着色結晶化ガラスが得られた。

本発明で得たβ−ウォラストナイト結晶化ガラスの特性
値を市販品（フォルステライト、ガーナイト結晶析出
品）と比較して表３に示す。曲げ強度試験は直径３mm、
長さ６０mmの試験片を３点荷重で万能試験機を用いて行
った。耐酸性は１０％硫酸に９０℃で２４時間保持した
後の減量である。表３から明かなように、本発明で得た
β−ウォラストナイト結晶化ガラスは市販の建材用結晶
ガラスより高品質で、建材として優れた性質を持ってい
る。

上記結果から、本発明品は従来の市販品と比べて、耐酸
性、曲げ強度及びショア硬度が優れていることがわか
る。β−ウォラストナイト結晶の析出量が多いと曲げ強
度及びショア硬度が高くなるが、耐酸性は悪くなる。耐
酸性を市販品と同じ１４に近い値とすると、曲げ強度
は、１４００〜１５００kg／cm²になることが実験によ
り確認されている。建材用の品質としては、特に曲げ強
度が最も重要視されるから、本発明品は市販品と比べて
品質的に著しく顕著な効果を示している。

［発明の効果］ 本発明は、膨大な埋蔵量をもち、大量に投棄されている
抗火石屑石の有効利用を可能にするとともに、従来の市
販品より高品質の結晶化ガラス建材を大量に供給するこ
とが可能になるほか、β−ウォラストナイト結晶化ガラ
スの原料の６０％以上抗火石を利用できるので原料コス
トを幅に下げることができ、しかも抗火石は溶融性に優
れ、溶融速度は一般原料の２倍以上なので、省エネルギ
ーになる等従来のこの種建材用ガラスの製法には全く見
られなかった絶大な効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量部で抗火石１００に、ＣａＯ成分２０
   〜４０、Ｎａ_２Ｏ成分０〜１０、Ｓ成分０．５〜２、Ｃ
   成分０．５〜２、ＺｎＯ成分０〜１０を配合し、これを
   溶融して得たガラスを熱処理し、前記抗火石と前記成分
   との反応により生成したＦｅＳを核形成剤として、ガラ
   ス全体に均一にβ−ウォラストナイト結晶を折出させる
   ことを特徴とする建材用β−ウォラストナイト結晶化ガ
   ラスの製造方法。