JP3633957B2 - 結晶化物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、下水汚泥、都市ごみ等の廃棄物の灰分を利用してアノーサイト結晶やβ−ウォラストナイト結晶、あるいはゲーレナイト結晶等を含む結晶化物を生成する結晶化物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
下水汚泥等の廃棄物は、当初大部分が埋立や投棄処分されていたが、埋立地の確保が困難になってきたことや悪臭等の環境問題から、近年では焼却により減容化、安定化された焼却灰として処分されてきた。ところが、この焼却灰においても、重金属の溶出等の二次公害問題が顕在化してきたことや、処分地の確保がさらに逼迫してきたことから、灰分を溶融スラグ化し、骨材等の建設資材として有効利用することが行われるようになってきた。
このような廃棄物の灰分または焼却灰を溶融スラグにして骨材等に利用する方法として、一つには溶融スラグを水の中に落下させて急冷することにより小塊状のガラス質骨材を得る水砕スラグ化法が知られている。ところが、この方法によって得られる水砕スラグは、ガラス質であるため強度が弱いことや締め固めがきかないことなどの欠点があった。
【０００３】
そこで、これに対して、金型に溶融物を流し込んで徐冷する徐冷スラグ化法が提案されている。
この徐冷スラグ化法においては、溶融炉からの溶融スラグを流し出し易くするために組成調整を行い、徐冷することで少しでも結晶化させようとする方法や、例えば特公昭５９−３３５４７号公報に記載されているように、意図的に結晶化し易い組成に調整し、冷却過程で結晶化を促進する温度域に保持することで結晶化物を製造する方法がある。また、例えば特公昭５９−３３５４６号公報に記載されているように、溶融物を一旦低い温度域に落として一定時間保持し、結晶核を生成させた後に主結晶生成領域に一定時間保持することで結晶化を促進させる方法なども提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、これらの方法はいずれも、残滓の主たる化学組成を、ＳｉＯ２が１８〜４５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が１〜１５ｗｔ％、ＣａＯが１３〜４５ｗｔ％、Ｆｅ２Ｏ３が５〜３５ｗｔ％で、かつＣａＯ／ＳｉＯ２の比が０．６〜１．３となるように調整して結晶化させるものであり、これによって骨材として使用するのに十分な物理的・化学的特性を持つ結晶化物を製造することを目的としている。また、この他にも、主たる化学組成を、ＳｉＯ２が２５〜４５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が５〜１５ｗｔ％、ＣａＯが２０〜４０ｗｔ％、Ｆｅ２Ｏ３が５〜２５ｗｔ％で、かつ（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の比が０．８〜１．２となるように調整し、これを溶融後、徐冷あるいは再加熱することにより結晶化させる方法も提案されているが、この方法もまた骨材として使用する結晶化物を製造することを目的とするものであった。
【０００５】
しかしながら、これらの方法は結晶の種類に関わらず、このように単に骨材として使用できる程度の強度等の物理的特性、あるいは化学的特性を有する結晶化物を製造することを目的としたものであり、製造された結晶化物は、外観的な品位や質感では決して高品位とはいえず、このためその用途も骨材として建設資材に使用される場合のように、人目につかないものに制限されざるを得なかった。本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、従来のように単に骨材として利用される結晶化物を製造するだけでなく、舗道の石や縁石、あるいは公園のモニュメントや表札等としても利用可能な高品質の石材状の結晶化物の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決してかかる目的を達成するために、本発明の請求項１の結晶化物の製造方法は、ＳｉＯ２，ＣａＯ，Ａｌ2Ｏ3およびＦｅ2Ｏ3を主たる成分とする廃棄物の灰分または焼却灰を調整して、上記成分のうち主要３成分とされるＳｉＯ2，ＣａＯ，Ａｌ2Ｏ3の合計が全体に対して６５ wt ％以上であるとともに、Ｆｅ2Ｏ3が３〜２３ wt ％の範囲であり、かつ、上記主要３成分における一または二の成分の重量比率と、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の比およびＣａＯ／ＳｉＯ2の比とが所定の範囲に設定された組成調合物をなし、この組成調合物を溶融して１３００〜１５００℃において３０分以上保持し、次いで冷却過程にて１０００〜１２００℃において６０分以上保持して、上記主要３成分における各成分の上記重量比率と該成分同士の上記比とによって決定される結晶を含んだ結晶化物を生成することを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の請求項２の結晶化物の製造方法は、請求項１の結晶化物の製造方法において、主要３成分におけるＡｌ2Ｏ3の重量比率を１９〜３５ wt ％の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ2の比を０．４〜０．８の範囲に、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の比を０．４３〜１．７８の範囲に設定して、該組成調合物からアノーサイト結晶を含む結晶化物を生成することを特徴とする。
【０００８】
さらに、本発明の請求項３の結晶化物の製造方法は、請求項１の結晶化物の製造方法において、主要３成分におけるＳｉＯ2の重量比率を４６〜５９ wt ％の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ2の比を０．４〜１．１５の範囲に、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の比を２．３以上の範囲に設定して、該組成調合物からβ−ウォラストナイト結晶を含む結晶化物を生成することを特徴とする。
【０００９】
さらにまた本発明の請求項４の結晶化物の製造方法は、請求項１の結晶化物の製造方法において、上記主要３成分におけるＳｉＯ2の重量比率を２５〜３７ wt ％の範囲に、ＣａＯの重量比率を５２wt％未満の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ2の比を１．１〜１．４の範囲に、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の比を０．７２を超える範囲に設定して、該組成調合物からゲーレナイト結晶を含む結晶化物を生成することを特徴とする。
【００１０】
【作用】
下水汚泥あるいは都市ごみ等の廃棄物の灰分、またはこれらの廃棄物や他の可燃物の焼却灰においては、その主たる灰分の組成は、例えば高分子凝集剤使用の下水汚泥の脱水ケーキ灰分のようにＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３を主成分とし、これにＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏ等の成分が混入することにより構成される。このような焼却灰は、ＣａＯ／ＳｉＯ２の重量比が０．８〜１．２である場合には、ほとんど１３００〜１５００℃で溶融することができる。
【００１１】
ここで、本発明の発明者らは、上記の主成分のうち特に主要な３成分とされるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯについて着目し、これら主要３成分のうち一または二の成分が該主要３成分中に占める重量比率と、該主要３成分のうちのＣａＯとＳｉＯ２との重量比ＣａＯ／ＳｉＯ２、およびＣａＯとＡｌ２Ｏ３との重量比ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３とを種々に変化させて結晶化物の製造を試みた。その結果、これらの重量比率および比を所定の範囲に制御した組成調整物を溶融して結晶化することにより、天然御影石のような高品位で質感に優れた石材状の結晶化物を生成することが可能であるとの知見を得るに至った。
【００１２】
こうして得られた結晶化物では、上記主要３成分における各成分の上記重量比率と該成分同士の上記比とによって、アノーサイト結晶、またはβ−ウォラストナイト結晶、あるいはゲーレナイト結晶を含んだ針状や柱状の結晶が緻密に析出して結合した組織構造となっている。
そして、このような結晶組織構造により、これらの結晶化物においては、上述した従来の製造方法に製造された結晶化物と同等の物理的・化学的特性を得ることができ、さらに上記組成調合物における主要３成分の合計重量比率やＦｅ２Ｏ３の重量比率、または主要３成分における各成分の重量比率や成分同士の比、あるいは溶融や冷却過程における保持温度や保持時間によっては上記従来の製造方法よりも高い圧縮強度等を備えた結晶化物を製造することが可能となる。
【００１３】
なお、主要３成分とされるＳｉＯ2、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3の合計の重量比率が５５wt％未満となると、生成される結晶の比率が低下してしまい、望まれる強度等の特性が得られない。
また、該組成調合物に含まれるＦｅ2Ｏ3は、上記の各結晶を生成するに際して核となる物質を生成する結晶核形成剤として機能するものであり、このＦｅ2Ｏ3の重量比率が１wt％を下回ると、結晶化速度が極端に遅くなったり、部分的にしか結晶化が行われなくなったりする。一方、逆にＦｅ2Ｏ3の重量比率が３０wt％を上回ると、結晶生成の上で却って悪影響を及ぼして、得られた結晶化物の強度が低下してしまう。
【００１４】
さらに、このような組成調合物を溶融して保持する保持温度が１３００℃未満であったり、保持時間が１５分未満であったりすると、この組成調合物が十分に溶融せずに結晶化が困難となるおそれがある一方、保持温度が１５００℃を越えると、溶融炉の炉材の浸食が起きたり、放散熱等のエネルギーロスが大きくなって経済性が低下するおそれがある。
また、冷却過程における保持温度が１０００℃未満であったり、保持時間が１５分未満であったりすると、結晶化が十分に促進されずにガラス質となる部分が生じて十分な強度が得られなくなる一方、保持温度が１２００℃を越えると、やはりエネルギーロスが大きくなって不経済となるからである。
【００１５】
しかるに、このような結晶化物の製造方法においては、主要３成分におけるＡｌ2Ｏ3の重量比率を１６〜４０wt％の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ2の比を０．２５〜０．９の範囲に、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の比を０．４３〜１．７８の範囲に設定することにより、アノーサイト結晶を含む結晶化物を生成することができる。
また、主要３成分におけるＳｉＯ2の重量比率を４２〜６３wt％の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ2の比を０．４〜１．１５の範囲に、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の比を１．７８を超える範囲に設定することにより、β−ウォラストナイト結晶を含む結晶化物を生成することができる。
さらに、主要３成分におけるＳｉＯ2の重量比率を２５〜４１wt％の範囲に、ＣａＯの重量比率を５２wt％未満の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ2の比を０．９〜１．４の範囲に、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の比を０．７２を超える範囲に設定することにより、ゲーレナイト結晶を含む結晶化物を生成することができる。
【００１６】
このようにして得られた結晶化物は、上述したように黒御影等の天然石と同等の質感を有し、研磨すると透明感を示す。また、物理的・化学的特性についても、例えば圧縮強度は１０５０kgf/cm2以上であって、従来の結晶化物の製造方法による結晶化物と同等以上であり、この従来の結晶化物と同様に骨材として使用するにも十分な特性を備えている。
なお、ここで、主要３成分における一または二の成分の重量比率や、ＣａＯ／ＳｉＯ2の比およびＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の比が上述した範囲外となると、それぞれの製造方法においてアノーサイド結晶化物やβ−ウォラストナイト結晶化物、あるいはゲーレナイト結晶化物の生成が少ないか、あるいは生成されなくなってしまい、上述した質感や品位、あるいは物理的・化学的特性が損なわれてしまう。
【００１７】
また、結晶生成上の悪影響を抑えつつ一層の結晶化を促すには、上記主要３成分の合計重量比率を組成調合材全体に対して６０wt％以上とするとともに、Ｆｅ2Ｏ3の重量比率を２〜２６wt％の範囲とし、さらにこの組成調合物を１３００〜１５００℃で２０分以上保持した後、冷却過程で１０００〜１２００℃で３０分以上保持するのが好ましい。
【００１８】
このような場合、アノーサイト結晶化物の製造方法においては、主要３成分におけるＡｌ2Ｏ3の重量比率を１７〜３７wt％の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ2の比を０．３〜０．８５wt％の範囲に設定するのが好ましく、β−ウォラストナイト結晶化物の製造方法では、主要３成分におけるＳｉＯ2の重量比率を４４〜６１wt％の範囲に、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の比を２．０以上の範囲に設定するのが好ましい。さらに、ゲーレナイト結晶化物の製造方法においては、主要３成分におけるＳｉＯ2の重量比率を２５〜３９wt％の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ2の比を１．０〜１．４の範囲に設定するのが好ましい。
このような結晶化物の製造方法では、結晶化が確実かつ効果的に促されることによって、より優れた特性の結晶化物を生成することが可能となり、例えば圧縮強度については１２５０kgf/cm2以上の高い強度を得ることができる。
【００１９】
そして、これ以上の優れた特性の結晶化物を生成するのに、本発明では、上記主要３成分の合計重量比率を６５wt％以上とするとともに、Ｆｅ2Ｏ3の重量比率を３〜２３wt％の範囲とし、この組成調合物を１３００〜１５００℃で３０分以上保持した後、冷却過程で１０００〜１２００℃で６０分以上保持する。
この場合、請求項２のアノーサイト結晶化物の製造方法においては、主要３成分におけるＡｌ2Ｏ3の重量比率を１９〜３５wt％の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ2の比を０．４〜０．８wt％の範囲に設定するのが好ましく、また請求項３のβ−ウォラストナイト結晶化物の製造方法では、主要３成分におけるＳｉＯ2の重量比率を４６〜５９wt％の範囲に、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の比を２．３以上の範囲に設定するのが好ましく、さらに請求項４のゲーレナイト結晶化物の製造方法においては、主要３成分におけるＳｉＯ2の重量比率を２５〜３７wt％の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ2の比を１．１〜１．４の範囲に設定するのが好ましい。
【００２０】
このような結晶化物の製造方法によれば、結晶化がより一層効果的に促進されることによって、さらに優れた特性の結晶化物を生成することが可能となり、例えば圧縮強度については１５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の極めて高い強度を得ることができる。特に、このような極めて高い圧縮強度の結晶化物では、該結晶化物の成型品に文字を彫ったりしても欠け等が生じることがないため、このような文字彫刻が施されるとともに高い質感および品位が要求される、表札や印鑑のような製品にも、本発明により生成された結晶化物を使用することが可能となる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
本実施例においては、表１にＡ〜Ｇで示すようにＳｉＯ２，ＣａＯ，Ａｌ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３を主たる成分とする組成を有する下水処理場からの汚泥焼却灰、灰分、および沈砂と、都市ごみの焼却灰灰分を用いて、これらの試料から本発明により、それぞれアノーサイト結晶、β−ウォラストナイト結晶、またはゲーレナイト結晶を含む結晶化物を生成した。
【００２２】
【表１】
【００２３】
本実施例では、まず第一実施例として、上記試料Ａ〜Ｇを調整して、表２に示すように主要３成分とされるＳｉＯ２，ＣａＯ，Ａｌ２Ｏ３の合計重量比率が全体に対して５５ｗｔ％以上であるとともに、Ｆｅ２Ｏ３の重量比率が１〜３０ｗｔ％の範囲であり、かつ上記主要３成分におけるＡｌ２Ｏ３の重量比率が１６〜４０ｗｔ％の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ２の比が０．２５〜０．９の範囲に、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３の比が０．４３〜１．７８の範囲に設定された１８種の組成調合物を調合した。そして、これらの組成調合物をそれぞれ加熱溶融して表３に示すように１３００〜１５００℃において１５分以上保持し、次いで冷却過程にて１０００〜１２００℃において１５分以上保持して、上記組成調整物からアノーサイド結晶を含んだ結晶化物を生成した。これらを第一実施例１〜１８とする。
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】
なお、これら第一実施例１〜１８のうち第一実施例１〜１２では、主要３成分の組成調合物全体に対する重量比率が６０ｗｔ％以上とされるとともに、Ｆｅ２Ｏ３の重量比率が２〜２６ｗｔ％の範囲とされ、かつ上記主要３成分におけるＡｌ２Ｏ３の重量比率が１７〜３７ｗｔ％の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ２の比が０．３〜０．８５の範囲に設定されており、しかもこのように調整された組成調合物を１３００〜１５００℃において２０分以上保持し、次いで１０００〜１２００℃において３０分以上保持して結晶化物を生成した。さらに、このうち第一実施例１〜６では、主要３成分の重量比率が６５ｗｔ％以上とされるとともに、Ｆｅ２Ｏ３の重量比率が３〜２３ｗｔ％の範囲とされ、かつ主要３成分中のＡｌ２Ｏ３の重量比率が１９〜３５ｗｔ％の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ２の比が０．４〜０．８の範囲に設定されていて、このような組成調整物を１３００〜１５００℃において３０分以上、１０００〜１２００℃において６０分以上保持して結晶化物を生成した。
【００２７】
また、これら第一実施例１〜１８に対する比較として、組成調合物における上記主要３成分の重量比率が５５ｗｔ％を下回るもの、Ｆｅ２Ｏ３の重量比率が３０ｗｔ％を上回るもの、組成調合物を溶融して１３００〜１５００℃で保持する時間が１５分未満のもの、冷却過程にて１０００〜１２００℃で保持する時間が１５分未満のもの、組成調合物の主要３成分におけるＣａＯ／ＳｉＯ２の比が０．２５未満のもの、逆にこのＣａＯ／ＳｉＯ２の比が０．９を越えるもの、および主要３成分中のＡｌ２Ｏ３の重量比率が１６ｗｔ％を下回るものを用意し、他の条件は第一実施例１〜１８と同様として結晶化物の生成を試みた。これらを、それぞれ上記の順に第一比較例１〜７とする。
そして、これら第一実施例１〜１８および第一比較例１〜７により得られた生成物をＸ線回折で分析して結晶化物の析出の有無を調べるとともに、各生成物の圧縮強度を測定した。この結果を表４に示す。
【００２８】
【表４】
【００２９】
表４の結果より、第一実施例１〜１８では、いずれもアノーサイト結晶化物が析出しており、また圧縮強度についても１０５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上と、従来の結晶化物の製造方法による結晶化物と同等以上の強度が得られていることが解る。特に、第一実施例１〜１２においては１２５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧縮強度が得られており、さらに第一実施例１〜６においては１５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上と、極めて高い圧縮強度を備えた結晶化物が生成されている。
これに対して第一比較例１〜７においては、第一比較例１〜４ではアノーサイト結晶の析出が認められはするものの、圧縮強度は最大のものでも１０００ｋｇｆ／ｃｍ２に満たない程度であり、また第一比較例５〜７ではアノーサイト結晶の析出が認められず、圧縮強度も第一実施例１〜１８の最低値の半分以下であった。これは、第一比較例１〜４ではアノーサイト結晶は析出したものの、主要３成分の不足、結晶核形成剤のＦｅ２Ｏ３の過大、または溶融・冷却過程における保持時間の不足により、十分な結晶化が行われなかったためであり、また第一比較例５〜７では、主要３成分におけるＳｉＯ２に対するＣａＯの不足、過大、または主要３成分中のＡｌ２Ｏ３の不足により、アノーサイト結晶の析出自体が不可能であったためであると考えられる。
【００３０】
次に、第二実施例として上述の試料Ａ〜Ｇから、表５に示すように主要３成分の合計が全体に対して５５ｗｔ％以上であるとともに、Ｆｅ２Ｏ３の重量比率が１〜３０ｗｔ％の範囲であり、かつ主要３成分におけるＳｉＯ２の重量比率が４２〜６３ｗｔ％の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ２の比が０．４〜１．１５の範囲に、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３の比が１．７８を越える範囲に設定された１８種の組成調合物を調整した。そして、これらの組成調合物をそれぞれ加熱溶融して表６に示すように１３００〜１５００℃において１５分以上保持し、次いで冷却過程にて１０００〜１２００℃において１５分以上保持して、上記組成調合物からβ−ウォラストナイト結晶を含んだ結晶化物を生成した。これらを第二実施例１〜１８とする。
【００３１】
【表５】
【００３２】
【表６】
【００３３】
なお、これら第二実施例１〜１８のうち第二実施例１〜１２では、主要３成分の組成調合物全体に対する重量比率が６０ｗｔ％以上とされるとともに、Ｆｅ２Ｏ３の重量比率が２〜２６ｗｔ％の範囲とされ、かつ上記主要３成分におけるＳｉＯ２の重量比率が４４〜６１ｗｔ％の範囲に、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３の比が２．０以上の範囲に設定されており、しかもこのように調整された組成調合物を１３００〜１５００℃において２０分以上保持し、次いで１０００〜１２００℃において３０分以上保持して結晶化物を生成した。さらに、このうち第二実施例１〜６では、主要３成分の重量比率が６５ｗｔ％以上とされるとともに、Ｆｅ２Ｏ３の重量比率が３〜２３ｗｔ％の範囲とされ、かつ主要３成分におけるＳｉＯ２の重量比率が４６〜５９ｗｔ％の範囲に、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３の比が２．３以上のの範囲に設定されていて、このような組成調整物を１３００〜１５００℃において３０分以上、１０００〜１２００℃において６０分以上保持して結晶化物を生成した。
【００３４】
また、これら第二実施例１〜１８に対する比較として、主要３成分中におけるＣａＯ／ＳｉＯ２の比が０．４を下回るもの、逆に１．１５を上回るもの、主要３成分中におけるＡｌ２Ｏ３の重量比率が過大なもの、組成調合物全体に対する主要３成分の重量比率が５５ｗｔ％を下回るもの、組成調合物を溶融して１３００〜１５００℃で保持する時間が１５分未満のもの、冷却過程にて１０００〜１２００℃で保持する時間が１５分未満のもの、および組成調合物の全体の重量に対するＦｅ２Ｏ３の重量比率が３０ｗｔ％を上回るものを用意し、他の条件は第二実施例１〜１８と同様として結晶化物の生成を試みた。これらを、それぞれ上記の順に第二比較例１〜７とする。
そして、これら第二実施例１〜１８および第二比較例１〜７により得られた生成物をＸ線回折で分析して結晶化物の析出の有無を調べるとともに、各生成物の圧縮強度を測定した。この結果を表７に示す。
【００３５】
【表７】
【００３６】
表７の結果より、第二実施例１〜１８ではいずれもβ−ウォラストナイト結晶化物が析出しており、圧縮強度についても第一実施例１〜１８と同様に１０５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の強度が得られていることが解る。また、第二実施例１〜１２においては１２５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧縮強度が、さらに第二実施例１〜６においては１５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上と、極めて高い圧縮強度の結晶化物が得られた。
これに対して第二比較例１〜７においては、第二比較例１〜４ではβ−ウォラストナイト結晶の析出が認められず、圧縮強度も低い結果に終わった。また、第二比較例４〜７では、β−ウォラストナイト結晶の析出が認められるものの、圧縮強度は最大のものでも１０００ｋｇｆ／ｃｍ２に満たない程度であった。これは、第二比較例１〜３では、主要３成分におけるＳｉＯ２に対するＣａＯの不足、あるいは過大、または主要３成分中におけるＡｌ２Ｏ３の過大により、β−ウォラストナイト結晶の析出そのものが不可能であったためであり、また第二比較例４〜７では、β−ウォラストナイト結晶は析出したものの、主要３成分の不足、溶融・冷却過程における保持時間の不足、あるいは結晶核形成剤としてのＦｅ２Ｏ３の過大により、十分な結晶化が行われなかったためであると考えられる。
【００３７】
さらに第三実施例として、上記試料Ａ〜Ｇから、表８に示すように主要３成分の合計が全体に対して５５ｗｔ％以上であるとともに、Ｆｅ２Ｏ３の重量比率が１〜３０ｗｔ％の範囲であり、かつ主要３成分におけるＳｉＯ２の重量比率が２５〜４１ｗｔ％の範囲に、ＣａＯの重量比率が５２ｗｔ％未満の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ２の比が０．９〜１．４の範囲に、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３の比が０．７２を越える範囲に設定された１８種の組成調合物を調整し、これらの組成調合物を加熱溶融して表９に示すように１３００〜１５００℃において１５分以上保持し、次いで冷却過程にて１０００〜１２００℃において１５分以上保持して、上記組成調合物からゲーレナイト結晶を含んだ結晶化物を生成した。これらを第三実施例１〜１８とする。
【００３８】
【表８】
【００３９】
【表９】
【００４０】
ここで、これら第三実施例１〜１８のうち第三実施例１〜１２では、組成調合物全体に対する主要３成分の合計の重量比率が６０ｗｔ％以上とされるとともに、Ｆｅ２Ｏ３の重量比率が２〜２６ｗｔ％の範囲とされ、かつ上記主要３成分におけるＳｉＯ２の重量比率が２５〜３９ｗｔ％の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ２の比が１．０〜１．４の範囲に設定されており、このように調整された組成調合物を１３００〜１５００℃において２０分以上保持し、次いで１０００〜１２００℃において３０分以上保持して結晶化物を生成した。さらに、このうち第三実施例１〜６では、主要３成分の重量比率が６５ｗｔ％以上とされるとともに、Ｆｅ２Ｏ３の重量比率が３〜２３ｗｔ％の範囲とされ、かつ主要３成分中のＳｉＯ２の重量比率が２５〜３７ｗｔ％の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ２の比が１．１〜１．４の範囲に設定され、このような組成調整物を１３００〜１５００℃において３０分以上、１０００〜１２００℃において６０分以上保持して結晶化物を生成した。
【００４１】
また、これら第三実施例１〜１８に対する比較として、主要３成分中におけるＣａＯ／ＳｉＯ２の比が０．９を下回るもの、組成調合物全体に対する主要３成分の重量比率が５５ｗｔ％を下回るもの、主要３成分中におけるＡｌ２Ｏ３の重量比率が１２ｗｔ％を下回るような少ないもの、主要３成分におけるＣａＯ／ＳｉＯ２の比が１．４を上回るもの、冷却過程における保持時間が１５分を下回るもの、組成調整物におけるＦｅ２Ｏ３の重量比率が１ｗｔ％を下回るもの、および溶融における保持時間が１５分を下回るものを用意し、他の条件は第三実施例１〜１８と同様として結晶化物の生成を試みた。これらを、それぞれ上記の順に第三比較例１〜７とする。
そして、これら第三実施例１〜１８および第三比較例１〜７により得られた生成物をＸ線回折で分析して結晶化物の析出の有無を調べるとともに、各生成物の圧縮強度を測定した。この結果を表１０に示す。
【００４２】
【表１０】
【００４３】
表１０の結果より、第三実施例１〜１８ではいずれもゲーレナイト結晶化物が析出し、また第一実施例１〜１８および第二実施例１〜１８と同様、１０５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の強度が得られている。しかも、第三実施例１〜１２においては１２５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧縮強度が、さらに第三実施例１〜６においては１５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上と、極めて高い圧縮強度の結晶化物が得られている。
これに対し、第三比較例１〜７においては、第三比較例１，３，４ではゲーレナイト結晶の析出が認められず、圧縮強度も極めて低いものであった。これは、主要３成分中のＳｉＯ２に対するＣａＯの不足、主要３成分であるＡｌ２Ｏ３の不足、または主要３成分中のＳｉＯ２に対するＣａＯの過大による結果と考えられる。また、その一方で、第三比較例２，５〜７では、ゲーレナイト結晶が析出してはいるものの、生成された結晶化物の圧縮強度はいずれも１０００ｋｇｆ／ｃｍ２にも満たないものであった。これは、ゲーレナイト結晶は析出したものの、組成調整物中の主要３成分の不足、結晶化のための保持時間の不足、または組成調整物中の結晶核形成剤とされるＦｅ２Ｏ３の不足や、溶融物の保持時間の不足により、結晶の析出が不十分であったり、析出したゲーレナイト結晶の成長が妨げられたためと考えられる。
【００４４】
次に、極めて高い圧縮強度を得ることができた第一実施例１〜６、第二実施例１〜６、および第三実施例１〜６による結晶化物における圧縮強度以外の特性について、ＪＩＳ規格に応じて熱膨張率、耐酸性、耐アルカリ性、吸水性、および比重について試験を実施した。この結果を表１１に記載する。
また、同表１１には参考例として天然の御影石の試験結果、およびＪＩＳに規定される硬石の特性についても記載した。ただし、ＪＩＳ Ａ ５００３−６３にある天然石材の規格の分類では、物理的性質については圧縮強さ、吸水率およびみかけ比重について規定しているが、このうち吸水率、比重は参考値となっている。また、この規格では硬石の圧縮強度は５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上とされている。
【００４５】
【表１１】
【００４６】
この表１１の結果から明らかなように、本発明の各実施例により生成された結晶化物においては、圧縮強度を初めとして耐酸性、耐アルカリ性および吸水性において御影石と略同等、あるいはこれよりも優れたものが得られている。特に、圧縮強度については、表１１に挙げたすべての実施例において、御影石と同等以上の強度が得られており、また耐酸性についてはいずれも御影石より際だって優れた特性を奏している。なお、熱膨張率については実施例にもよるが御影石と略同等になることが確認された。また、比重は僅かながら本実施例の方が大きいという結果が得られた。一方、ＪＩＳに規定される硬石の特性に対しては、比重は略同等であるものの、圧縮強度において著しい差が表れた。さらに、これら本実施例による結晶化物は、外観的には黒御影風の質感を有しており、研磨することによって独特の透明感を示した。
【００４７】
このように本実施例による結晶化物においては、特に圧縮強度が高く、かつ耐酸性、耐アルカリ性、熱膨張率、および吸水性に優れているとともに、外観的にも高品位であることから、従来のように骨材として建設資材に使用される以外にも、例えば舗道の敷石や縁石、あるいは公園のモニュメント等、常に風雨や日光にさらされ、かつある程度の美観を要求されるような工業材料にも利用することが可能である。すなわち、本実施例によれば、廃棄物の灰分や焼却灰を、単に骨材としてのみ利用するだけでなく、より広範な分野における工業材料として再利用することが可能となる。
【００４８】
さらにまた、この表１１に挙げられた本発明の実施例による結晶化物のブロック（塊）を適当な大きさに裁断し、これを研磨した上でサンドブラスト工法により文字彫りして、机上プレートを製作した。こうして製作された製品においては、外観的な質感、光沢、あるいは品位などについて、天然の御影石と同等のものが得られた。また、文字彫りを施した箇所についても欠け等は一切見受けられず、さらに細かい文字を彫ってもやはり欠け等は生じなかった。このため、当該実施例による結晶化物は、例えば印鑑などにも使用可能であるとの結果が得られた。さらに、上述のように熱膨張率、耐酸性、耐アルカリ性、あるいは吸水性にも優れていることから、戸外にあって風雨や日光にさらされるとともに高い品位や質感が要求される表札などにも、本実施例による結晶化物を使用することが可能である。
従って、本実施例によれば、廃棄物からより高付加価値の製品を生み出すことが可能となり、かかる廃棄物のリサイクルを容易にして一段と促進することができる。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明においては、アノーサイト結晶、β−ウォラストナイト結晶、またはゲーレナイト結晶を析出させることと、高い結晶化度を達成することとにより、骨材として使用可能な程度の強度を有する結晶化物はもとより、例えば天然の御影石以上の圧縮強度を有するような物理的・化学的特性に優れた結晶化物を製造することが可能である。また、こうして得られる結晶化物は外観的にも天然の御影石に匹敵する品位、質感を備えたものであるので、本発明によれば、廃棄物の灰分や焼却灰から、舗道の敷石や縁石、公園のモニュメント、あるいはプレートや印鑑、表札など多種多用途の石材の製造への道を開くことができて、廃棄物から高付加価値の製品を生み出すことが可能となり、これによって廃棄物のリサイクルを容易にし、かつ一層の促進を図ることができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、下水汚泥、都市ごみ等の廃棄物の灰分を利用してアノーサイト結晶やβ−ウォラストナイト結晶、あるいはゲーレナイト結晶等を含む結晶化物を生成する結晶化物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
下水汚泥等の廃棄物は、当初大部分が埋立や投棄処分されていたが、埋立地の確保が困難になってきたことや悪臭等の環境問題から、近年では焼却により減容化、安定化された焼却灰として処分されてきた。ところが、この焼却灰においても、重金属の溶出等の二次公害問題が顕在化してきたことや、処分地の確保がさらに逼迫してきたことから、灰分を溶融スラグ化し、骨材等の建設資材として有効利用することが行われるようになってきた。
このような廃棄物の灰分または焼却灰を溶融スラグにして骨材等に利用する方法として、一つには溶融スラグを水の中に落下させて急冷することにより小塊状のガラス質骨材を得る水砕スラグ化法が知られている。ところが、この方法によって得られる水砕スラグは、ガラス質であるため強度が弱いことや締め固めがきかないことなどの欠点があった。
【０００３】
そこで、これに対して、金型に溶融物を流し込んで徐冷する徐冷スラグ化法が提案されている。
この徐冷スラグ化法においては、溶融炉からの溶融スラグを流し出し易くするために組成調整を行い、徐冷することで少しでも結晶化させようとする方法や、例えば特公昭５９−３３５４７号公報に記載されているように、意図的に結晶化し易い組成に調整し、冷却過程で結晶化を促進する温度域に保持することで結晶化物を製造する方法がある。また、例えば特公昭５９−３３５４６号公報に記載されているように、溶融物を一旦低い温度域に落として一定時間保持し、結晶核を生成させた後に主結晶生成領域に一定時間保持することで結晶化を促進させる方法なども提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、これらの方法はいずれも、残滓の主たる化学組成を、ＳｉＯ２が１８〜４５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が１〜１５ｗｔ％、ＣａＯが１３〜４５ｗｔ％、Ｆｅ２Ｏ３が５〜３５ｗｔ％で、かつＣａＯ／ＳｉＯ２の比が０．６〜１．３となるように調整して結晶化させるものであり、これによって骨材として使用するのに十分な物理的・化学的特性を持つ結晶化物を製造することを目的としている。また、この他にも、主たる化学組成を、ＳｉＯ２が２５〜４５ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３が５〜１５ｗｔ％、ＣａＯが２０〜４０ｗｔ％、Ｆｅ２Ｏ３が５〜２５ｗｔ％で、かつ（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の比が０．８〜１．２となるように調整し、これを溶融後、徐冷あるいは再加熱することにより結晶化させる方法も提案されているが、この方法もまた骨材として使用する結晶化物を製造することを目的とするものであった。
【０００５】
しかしながら、これらの方法は結晶の種類に関わらず、このように単に骨材として使用できる程度の強度等の物理的特性、あるいは化学的特性を有する結晶化物を製造することを目的としたものであり、製造された結晶化物は、外観的な品位や質感では決して高品位とはいえず、このためその用途も骨材として建設資材に使用される場合のように、人目につかないものに制限されざるを得なかった。本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、従来のように単に骨材として利用される結晶化物を製造するだけでなく、舗道の石や縁石、あるいは公園のモニュメントや表札等としても利用可能な高品質の石材状の結晶化物の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決してかかる目的を達成するために、本発明の請求項１の結晶化物の製造方法は、ＳｉＯ２，ＣａＯ，Ａｌ2Ｏ3およびＦｅ2Ｏ3を主たる成分とする廃棄物の灰分または焼却灰を調整して、上記成分のうち主要３成分とされるＳｉＯ2，ＣａＯ，Ａｌ2Ｏ3の合計が全体に対して６５ wt ％以上であるとともに、Ｆｅ2Ｏ3が３〜２３ wt ％の範囲であり、かつ、上記主要３成分における一または二の成分の重量比率と、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の比およびＣａＯ／ＳｉＯ2の比とが所定の範囲に設定された組成調合物をなし、この組成調合物を溶融して１３００〜１５００℃において３０分以上保持し、次いで冷却過程にて１０００〜１２００℃において６０分以上保持して、上記主要３成分における各成分の上記重量比率と該成分同士の上記比とによって決定される結晶を含んだ結晶化物を生成することを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の請求項２の結晶化物の製造方法は、請求項１の結晶化物の製造方法において、主要３成分におけるＡｌ2Ｏ3の重量比率を１９〜３５ wt ％の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ2の比を０．４〜０．８の範囲に、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の比を０．４３〜１．７８の範囲に設定して、該組成調合物からアノーサイト結晶を含む結晶化物を生成することを特徴とする。
【０００８】
さらに、本発明の請求項３の結晶化物の製造方法は、請求項１の結晶化物の製造方法において、主要３成分におけるＳｉＯ2の重量比率を４６〜５９ wt ％の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ2の比を０．４〜１．１５の範囲に、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の比を２．３以上の範囲に設定して、該組成調合物からβ−ウォラストナイト結晶を含む結晶化物を生成することを特徴とする。
【０００９】
さらにまた本発明の請求項４の結晶化物の製造方法は、請求項１の結晶化物の製造方法において、上記主要３成分におけるＳｉＯ2の重量比率を２５〜３７ wt ％の範囲に、ＣａＯの重量比率を５２wt％未満の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ2の比を１．１〜１．４の範囲に、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の比を０．７２を超える範囲に設定して、該組成調合物からゲーレナイト結晶を含む結晶化物を生成することを特徴とする。
【００１０】
【作用】
下水汚泥あるいは都市ごみ等の廃棄物の灰分、またはこれらの廃棄物や他の可燃物の焼却灰においては、その主たる灰分の組成は、例えば高分子凝集剤使用の下水汚泥の脱水ケーキ灰分のようにＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３を主成分とし、これにＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏ等の成分が混入することにより構成される。このような焼却灰は、ＣａＯ／ＳｉＯ２の重量比が０．８〜１．２である場合には、ほとんど１３００〜１５００℃で溶融することができる。
【００１１】
ここで、本発明の発明者らは、上記の主成分のうち特に主要な３成分とされるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯについて着目し、これら主要３成分のうち一または二の成分が該主要３成分中に占める重量比率と、該主要３成分のうちのＣａＯとＳｉＯ２との重量比ＣａＯ／ＳｉＯ２、およびＣａＯとＡｌ２Ｏ３との重量比ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３とを種々に変化させて結晶化物の製造を試みた。その結果、これらの重量比率および比を所定の範囲に制御した組成調整物を溶融して結晶化することにより、天然御影石のような高品位で質感に優れた石材状の結晶化物を生成することが可能であるとの知見を得るに至った。
【００１２】
こうして得られた結晶化物では、上記主要３成分における各成分の上記重量比率と該成分同士の上記比とによって、アノーサイト結晶、またはβ−ウォラストナイト結晶、あるいはゲーレナイト結晶を含んだ針状や柱状の結晶が緻密に析出して結合した組織構造となっている。
そして、このような結晶組織構造により、これらの結晶化物においては、上述した従来の製造方法に製造された結晶化物と同等の物理的・化学的特性を得ることができ、さらに上記組成調合物における主要３成分の合計重量比率やＦｅ２Ｏ３の重量比率、または主要３成分における各成分の重量比率や成分同士の比、あるいは溶融や冷却過程における保持温度や保持時間によっては上記従来の製造方法よりも高い圧縮強度等を備えた結晶化物を製造することが可能となる。
【００１３】
なお、主要３成分とされるＳｉＯ2、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3の合計の重量比率が５５wt％未満となると、生成される結晶の比率が低下してしまい、望まれる強度等の特性が得られない。
また、該組成調合物に含まれるＦｅ2Ｏ3は、上記の各結晶を生成するに際して核となる物質を生成する結晶核形成剤として機能するものであり、このＦｅ2Ｏ3の重量比率が１wt％を下回ると、結晶化速度が極端に遅くなったり、部分的にしか結晶化が行われなくなったりする。一方、逆にＦｅ2Ｏ3の重量比率が３０wt％を上回ると、結晶生成の上で却って悪影響を及ぼして、得られた結晶化物の強度が低下してしまう。
【００１４】
さらに、このような組成調合物を溶融して保持する保持温度が１３００℃未満であったり、保持時間が１５分未満であったりすると、この組成調合物が十分に溶融せずに結晶化が困難となるおそれがある一方、保持温度が１５００℃を越えると、溶融炉の炉材の浸食が起きたり、放散熱等のエネルギーロスが大きくなって経済性が低下するおそれがある。
また、冷却過程における保持温度が１０００℃未満であったり、保持時間が１５分未満であったりすると、結晶化が十分に促進されずにガラス質となる部分が生じて十分な強度が得られなくなる一方、保持温度が１２００℃を越えると、やはりエネルギーロスが大きくなって不経済となるからである。
【００１５】
しかるに、このような結晶化物の製造方法においては、主要３成分におけるＡｌ2Ｏ3の重量比率を１６〜４０wt％の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ2の比を０．２５〜０．９の範囲に、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の比を０．４３〜１．７８の範囲に設定することにより、アノーサイト結晶を含む結晶化物を生成することができる。
また、主要３成分におけるＳｉＯ2の重量比率を４２〜６３wt％の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ2の比を０．４〜１．１５の範囲に、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の比を１．７８を超える範囲に設定することにより、β−ウォラストナイト結晶を含む結晶化物を生成することができる。
さらに、主要３成分におけるＳｉＯ2の重量比率を２５〜４１wt％の範囲に、ＣａＯの重量比率を５２wt％未満の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ2の比を０．９〜１．４の範囲に、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の比を０．７２を超える範囲に設定することにより、ゲーレナイト結晶を含む結晶化物を生成することができる。
【００１６】
このようにして得られた結晶化物は、上述したように黒御影等の天然石と同等の質感を有し、研磨すると透明感を示す。また、物理的・化学的特性についても、例えば圧縮強度は１０５０kgf/cm2以上であって、従来の結晶化物の製造方法による結晶化物と同等以上であり、この従来の結晶化物と同様に骨材として使用するにも十分な特性を備えている。
なお、ここで、主要３成分における一または二の成分の重量比率や、ＣａＯ／ＳｉＯ2の比およびＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の比が上述した範囲外となると、それぞれの製造方法においてアノーサイド結晶化物やβ−ウォラストナイト結晶化物、あるいはゲーレナイト結晶化物の生成が少ないか、あるいは生成されなくなってしまい、上述した質感や品位、あるいは物理的・化学的特性が損なわれてしまう。
【００１７】
また、結晶生成上の悪影響を抑えつつ一層の結晶化を促すには、上記主要３成分の合計重量比率を組成調合材全体に対して６０wt％以上とするとともに、Ｆｅ2Ｏ3の重量比率を２〜２６wt％の範囲とし、さらにこの組成調合物を１３００〜１５００℃で２０分以上保持した後、冷却過程で１０００〜１２００℃で３０分以上保持するのが好ましい。
【００１８】
このような場合、アノーサイト結晶化物の製造方法においては、主要３成分におけるＡｌ2Ｏ3の重量比率を１７〜３７wt％の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ2の比を０．３〜０．８５wt％の範囲に設定するのが好ましく、β−ウォラストナイト結晶化物の製造方法では、主要３成分におけるＳｉＯ2の重量比率を４４〜６１wt％の範囲に、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の比を２．０以上の範囲に設定するのが好ましい。さらに、ゲーレナイト結晶化物の製造方法においては、主要３成分におけるＳｉＯ2の重量比率を２５〜３９wt％の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ2の比を１．０〜１．４の範囲に設定するのが好ましい。
このような結晶化物の製造方法では、結晶化が確実かつ効果的に促されることによって、より優れた特性の結晶化物を生成することが可能となり、例えば圧縮強度については１２５０kgf/cm2以上の高い強度を得ることができる。
【００１９】
そして、これ以上の優れた特性の結晶化物を生成するのに、本発明では、上記主要３成分の合計重量比率を６５wt％以上とするとともに、Ｆｅ2Ｏ3の重量比率を３〜２３wt％の範囲とし、この組成調合物を１３００〜１５００℃で３０分以上保持した後、冷却過程で１０００〜１２００℃で６０分以上保持する。
この場合、請求項２のアノーサイト結晶化物の製造方法においては、主要３成分におけるＡｌ2Ｏ3の重量比率を１９〜３５wt％の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ2の比を０．４〜０．８wt％の範囲に設定するのが好ましく、また請求項３のβ−ウォラストナイト結晶化物の製造方法では、主要３成分におけるＳｉＯ2の重量比率を４６〜５９wt％の範囲に、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の比を２．３以上の範囲に設定するのが好ましく、さらに請求項４のゲーレナイト結晶化物の製造方法においては、主要３成分におけるＳｉＯ2の重量比率を２５〜３７wt％の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ2の比を１．１〜１．４の範囲に設定するのが好ましい。
【００２０】
このような結晶化物の製造方法によれば、結晶化がより一層効果的に促進されることによって、さらに優れた特性の結晶化物を生成することが可能となり、例えば圧縮強度については１５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の極めて高い強度を得ることができる。特に、このような極めて高い圧縮強度の結晶化物では、該結晶化物の成型品に文字を彫ったりしても欠け等が生じることがないため、このような文字彫刻が施されるとともに高い質感および品位が要求される、表札や印鑑のような製品にも、本発明により生成された結晶化物を使用することが可能となる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
本実施例においては、表１にＡ〜Ｇで示すようにＳｉＯ２，ＣａＯ，Ａｌ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３を主たる成分とする組成を有する下水処理場からの汚泥焼却灰、灰分、および沈砂と、都市ごみの焼却灰灰分を用いて、これらの試料から本発明により、それぞれアノーサイト結晶、β−ウォラストナイト結晶、またはゲーレナイト結晶を含む結晶化物を生成した。
【００２２】
【表１】
本実施例では、まず第一実施例として、上記試料Ａ〜Ｇを調整して、表２に示すように主要３成分とされるＳｉＯ２，ＣａＯ，Ａｌ２Ｏ３の合計重量比率が全体に対して５５ｗｔ％以上であるとともに、Ｆｅ２Ｏ３の重量比率が１〜３０ｗｔ％の範囲であり、かつ上記主要３成分におけるＡｌ２Ｏ３の重量比率が１６〜４０ｗｔ％の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ２の比が０．２５〜０．９の範囲に、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３の比が０．４３〜１．７８の範囲に設定された１８種の組成調合物を調合した。そして、これらの組成調合物をそれぞれ加熱溶融して表３に示すように１３００〜１５００℃において１５分以上保持し、次いで冷却過程にて１０００〜１２００℃において１５分以上保持して、上記組成調整物からアノーサイド結晶を含んだ結晶化物を生成した。これらを第一実施例１〜１８とする。
【００２４】
【表２】
【表３】
なお、これら第一実施例１〜１８のうち第一実施例１〜１２では、主要３成分の組成調合物全体に対する重量比率が６０ｗｔ％以上とされるとともに、Ｆｅ２Ｏ３の重量比率が２〜２６ｗｔ％の範囲とされ、かつ上記主要３成分におけるＡｌ２Ｏ３の重量比率が１７〜３７ｗｔ％の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ２の比が０．３〜０．８５の範囲に設定されており、しかもこのように調整された組成調合物を１３００〜１５００℃において２０分以上保持し、次いで１０００〜１２００℃において３０分以上保持して結晶化物を生成した。さらに、このうち第一実施例１〜６では、主要３成分の重量比率が６５ｗｔ％以上とされるとともに、Ｆｅ２Ｏ３の重量比率が３〜２３ｗｔ％の範囲とされ、かつ主要３成分中のＡｌ２Ｏ３の重量比率が１９〜３５ｗｔ％の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ２の比が０．４〜０．８の範囲に設定されていて、このような組成調整物を１３００〜１５００℃において３０分以上、１０００〜１２００℃において６０分以上保持して結晶化物を生成した。
【００２７】
また、これら第一実施例１〜１８に対する比較として、組成調合物における上記主要３成分の重量比率が５５ｗｔ％を下回るもの、Ｆｅ２Ｏ３の重量比率が３０ｗｔ％を上回るもの、組成調合物を溶融して１３００〜１５００℃で保持する時間が１５分未満のもの、冷却過程にて１０００〜１２００℃で保持する時間が１５分未満のもの、組成調合物の主要３成分におけるＣａＯ／ＳｉＯ２の比が０．２５未満のもの、逆にこのＣａＯ／ＳｉＯ２の比が０．９を越えるもの、および主要３成分中のＡｌ２Ｏ３の重量比率が１６ｗｔ％を下回るものを用意し、他の条件は第一実施例１〜１８と同様として結晶化物の生成を試みた。これらを、それぞれ上記の順に第一比較例１〜７とする。
そして、これら第一実施例１〜１８および第一比較例１〜７により得られた生成物をＸ線回折で分析して結晶化物の析出の有無を調べるとともに、各生成物の圧縮強度を測定した。この結果を表４に示す。
【００２８】
【表４】
表４の結果より、第一実施例１〜１８では、いずれもアノーサイト結晶化物が析出しており、また圧縮強度についても１０５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上と、従来の結晶化物の製造方法による結晶化物と同等以上の強度が得られていることが解る。特に、第一実施例１〜１２においては１２５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧縮強度が得られており、さらに第一実施例１〜６においては１５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上と、極めて高い圧縮強度を備えた結晶化物が生成されている。
これに対して第一比較例１〜７においては、第一比較例１〜４ではアノーサイト結晶の析出が認められはするものの、圧縮強度は最大のものでも１０００ｋｇｆ／ｃｍ２に満たない程度であり、また第一比較例５〜７ではアノーサイト結晶の析出が認められず、圧縮強度も第一実施例１〜１８の最低値の半分以下であった。これは、第一比較例１〜４ではアノーサイト結晶は析出したものの、主要３成分の不足、結晶核形成剤のＦｅ２Ｏ３の過大、または溶融・冷却過程における保持時間の不足により、十分な結晶化が行われなかったためであり、また第一比較例５〜７では、主要３成分におけるＳｉＯ２に対するＣａＯの不足、過大、または主要３成分中のＡｌ２Ｏ３の不足により、アノーサイト結晶の析出自体が不可能であったためであると考えられる。
【００３０】
次に、第二実施例として上述の試料Ａ〜Ｇから、表５に示すように主要３成分の合計が全体に対して５５ｗｔ％以上であるとともに、Ｆｅ２Ｏ３の重量比率が１〜３０ｗｔ％の範囲であり、かつ主要３成分におけるＳｉＯ２の重量比率が４２〜６３ｗｔ％の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ２の比が０．４〜１．１５の範囲に、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３の比が１．７８を越える範囲に設定された１８種の組成調合物を調整した。そして、これらの組成調合物をそれぞれ加熱溶融して表６に示すように１３００〜１５００℃において１５分以上保持し、次いで冷却過程にて１０００〜１２００℃において１５分以上保持して、上記組成調合物からβ−ウォラストナイト結晶を含んだ結晶化物を生成した。これらを第二実施例１〜１８とする。
【００３１】
【表５】
【表６】
なお、これら第二実施例１〜１８のうち第二実施例１〜１２では、主要３成分の組成調合物全体に対する重量比率が６０ｗｔ％以上とされるとともに、Ｆｅ２Ｏ３の重量比率が２〜２６ｗｔ％の範囲とされ、かつ上記主要３成分におけるＳｉＯ２の重量比率が４４〜６１ｗｔ％の範囲に、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３の比が２．０以上の範囲に設定されており、しかもこのように調整された組成調合物を１３００〜１５００℃において２０分以上保持し、次いで１０００〜１２００℃において３０分以上保持して結晶化物を生成した。さらに、このうち第二実施例１〜６では、主要３成分の重量比率が６５ｗｔ％以上とされるとともに、Ｆｅ２Ｏ３の重量比率が３〜２３ｗｔ％の範囲とされ、かつ主要３成分におけるＳｉＯ２の重量比率が４６〜５９ｗｔ％の範囲に、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３の比が２．３以上のの範囲に設定されていて、このような組成調整物を１３００〜１５００℃において３０分以上、１０００〜１２００℃において６０分以上保持して結晶化物を生成した。
【００３４】
また、これら第二実施例１〜１８に対する比較として、主要３成分中におけるＣａＯ／ＳｉＯ２の比が０．４を下回るもの、逆に１．１５を上回るもの、主要３成分中におけるＡｌ２Ｏ３の重量比率が過大なもの、組成調合物全体に対する主要３成分の重量比率が５５ｗｔ％を下回るもの、組成調合物を溶融して１３００〜１５００℃で保持する時間が１５分未満のもの、冷却過程にて１０００〜１２００℃で保持する時間が１５分未満のもの、および組成調合物の全体の重量に対するＦｅ２Ｏ３の重量比率が３０ｗｔ％を上回るものを用意し、他の条件は第二実施例１〜１８と同様として結晶化物の生成を試みた。これらを、それぞれ上記の順に第二比較例１〜７とする。
そして、これら第二実施例１〜１８および第二比較例１〜７により得られた生成物をＸ線回折で分析して結晶化物の析出の有無を調べるとともに、各生成物の圧縮強度を測定した。この結果を表７に示す。
【００３５】
【表７】
表７の結果より、第二実施例１〜１８ではいずれもβ−ウォラストナイト結晶化物が析出しており、圧縮強度についても第一実施例１〜１８と同様に１０５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の強度が得られていることが解る。また、第二実施例１〜１２においては１２５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧縮強度が、さらに第二実施例１〜６においては１５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上と、極めて高い圧縮強度の結晶化物が得られた。
これに対して第二比較例１〜７においては、第二比較例１〜４ではβ−ウォラストナイト結晶の析出が認められず、圧縮強度も低い結果に終わった。また、第二比較例４〜７では、β−ウォラストナイト結晶の析出が認められるものの、圧縮強度は最大のものでも１０００ｋｇｆ／ｃｍ２に満たない程度であった。これは、第二比較例１〜３では、主要３成分におけるＳｉＯ２に対するＣａＯの不足、あるいは過大、または主要３成分中におけるＡｌ２Ｏ３の過大により、β−ウォラストナイト結晶の析出そのものが不可能であったためであり、また第二比較例４〜７では、β−ウォラストナイト結晶は析出したものの、主要３成分の不足、溶融・冷却過程における保持時間の不足、あるいは結晶核形成剤としてのＦｅ２Ｏ３の過大により、十分な結晶化が行われなかったためであると考えられる。
【００３７】
さらに第三実施例として、上記試料Ａ〜Ｇから、表８に示すように主要３成分の合計が全体に対して５５ｗｔ％以上であるとともに、Ｆｅ２Ｏ３の重量比率が１〜３０ｗｔ％の範囲であり、かつ主要３成分におけるＳｉＯ２の重量比率が２５〜４１ｗｔ％の範囲に、ＣａＯの重量比率が５２ｗｔ％未満の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ２の比が０．９〜１．４の範囲に、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３の比が０．７２を越える範囲に設定された１８種の組成調合物を調整し、これらの組成調合物を加熱溶融して表９に示すように１３００〜１５００℃において１５分以上保持し、次いで冷却過程にて１０００〜１２００℃において１５分以上保持して、上記組成調合物からゲーレナイト結晶を含んだ結晶化物を生成した。これらを第三実施例１〜１８とする。
【００３８】
【表８】
【表９】
ここで、これら第三実施例１〜１８のうち第三実施例１〜１２では、組成調合物全体に対する主要３成分の合計の重量比率が６０ｗｔ％以上とされるとともに、Ｆｅ２Ｏ３の重量比率が２〜２６ｗｔ％の範囲とされ、かつ上記主要３成分におけるＳｉＯ２の重量比率が２５〜３９ｗｔ％の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ２の比が１．０〜１．４の範囲に設定されており、このように調整された組成調合物を１３００〜１５００℃において２０分以上保持し、次いで１０００〜１２００℃において３０分以上保持して結晶化物を生成した。さらに、このうち第三実施例１〜６では、主要３成分の重量比率が６５ｗｔ％以上とされるとともに、Ｆｅ２Ｏ３の重量比率が３〜２３ｗｔ％の範囲とされ、かつ主要３成分中のＳｉＯ２の重量比率が２５〜３７ｗｔ％の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ２の比が１．１〜１．４の範囲に設定され、このような組成調整物を１３００〜１５００℃において３０分以上、１０００〜１２００℃において６０分以上保持して結晶化物を生成した。
【００４１】
また、これら第三実施例１〜１８に対する比較として、主要３成分中におけるＣａＯ／ＳｉＯ２の比が０．９を下回るもの、組成調合物全体に対する主要３成分の重量比率が５５ｗｔ％を下回るもの、主要３成分中におけるＡｌ２Ｏ３の重量比率が１２ｗｔ％を下回るような少ないもの、主要３成分におけるＣａＯ／ＳｉＯ２の比が１．４を上回るもの、冷却過程における保持時間が１５分を下回るもの、組成調整物におけるＦｅ２Ｏ３の重量比率が１ｗｔ％を下回るもの、および溶融における保持時間が１５分を下回るものを用意し、他の条件は第三実施例１〜１８と同様として結晶化物の生成を試みた。これらを、それぞれ上記の順に第三比較例１〜７とする。
そして、これら第三実施例１〜１８および第三比較例１〜７により得られた生成物をＸ線回折で分析して結晶化物の析出の有無を調べるとともに、各生成物の圧縮強度を測定した。この結果を表１０に示す。
【００４２】
【表１０】
表１０の結果より、第三実施例１〜１８ではいずれもゲーレナイト結晶化物が析出し、また第一実施例１〜１８および第二実施例１〜１８と同様、１０５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の強度が得られている。しかも、第三実施例１〜１２においては１２５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧縮強度が、さらに第三実施例１〜６においては１５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上と、極めて高い圧縮強度の結晶化物が得られている。
これに対し、第三比較例１〜７においては、第三比較例１，３，４ではゲーレナイト結晶の析出が認められず、圧縮強度も極めて低いものであった。これは、主要３成分中のＳｉＯ２に対するＣａＯの不足、主要３成分であるＡｌ２Ｏ３の不足、または主要３成分中のＳｉＯ２に対するＣａＯの過大による結果と考えられる。また、その一方で、第三比較例２，５〜７では、ゲーレナイト結晶が析出してはいるものの、生成された結晶化物の圧縮強度はいずれも１０００ｋｇｆ／ｃｍ２にも満たないものであった。これは、ゲーレナイト結晶は析出したものの、組成調整物中の主要３成分の不足、結晶化のための保持時間の不足、または組成調整物中の結晶核形成剤とされるＦｅ２Ｏ３の不足や、溶融物の保持時間の不足により、結晶の析出が不十分であったり、析出したゲーレナイト結晶の成長が妨げられたためと考えられる。
【００４４】
次に、極めて高い圧縮強度を得ることができた第一実施例１〜６、第二実施例１〜６、および第三実施例１〜６による結晶化物における圧縮強度以外の特性について、ＪＩＳ規格に応じて熱膨張率、耐酸性、耐アルカリ性、吸水性、および比重について試験を実施した。この結果を表１１に記載する。
また、同表１１には参考例として天然の御影石の試験結果、およびＪＩＳに規定される硬石の特性についても記載した。ただし、ＪＩＳ Ａ ５００３−６３にある天然石材の規格の分類では、物理的性質については圧縮強さ、吸水率およびみかけ比重について規定しているが、このうち吸水率、比重は参考値となっている。また、この規格では硬石の圧縮強度は５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上とされている。
【００４５】
【表１１】
この表１１の結果から明らかなように、本発明の各実施例により生成された結晶化物においては、圧縮強度を初めとして耐酸性、耐アルカリ性および吸水性において御影石と略同等、あるいはこれよりも優れたものが得られている。特に、圧縮強度については、表１１に挙げたすべての実施例において、御影石と同等以上の強度が得られており、また耐酸性についてはいずれも御影石より際だって優れた特性を奏している。なお、熱膨張率については実施例にもよるが御影石と略同等になることが確認された。また、比重は僅かながら本実施例の方が大きいという結果が得られた。一方、ＪＩＳに規定される硬石の特性に対しては、比重は略同等であるものの、圧縮強度において著しい差が表れた。さらに、これら本実施例による結晶化物は、外観的には黒御影風の質感を有しており、研磨することによって独特の透明感を示した。
【００４７】
このように本実施例による結晶化物においては、特に圧縮強度が高く、かつ耐酸性、耐アルカリ性、熱膨張率、および吸水性に優れているとともに、外観的にも高品位であることから、従来のように骨材として建設資材に使用される以外にも、例えば舗道の敷石や縁石、あるいは公園のモニュメント等、常に風雨や日光にさらされ、かつある程度の美観を要求されるような工業材料にも利用することが可能である。すなわち、本実施例によれば、廃棄物の灰分や焼却灰を、単に骨材としてのみ利用するだけでなく、より広範な分野における工業材料として再利用することが可能となる。
【００４８】
さらにまた、この表１１に挙げられた本発明の実施例による結晶化物のブロック（塊）を適当な大きさに裁断し、これを研磨した上でサンドブラスト工法により文字彫りして、机上プレートを製作した。こうして製作された製品においては、外観的な質感、光沢、あるいは品位などについて、天然の御影石と同等のものが得られた。また、文字彫りを施した箇所についても欠け等は一切見受けられず、さらに細かい文字を彫ってもやはり欠け等は生じなかった。このため、当該実施例による結晶化物は、例えば印鑑などにも使用可能であるとの結果が得られた。さらに、上述のように熱膨張率、耐酸性、耐アルカリ性、あるいは吸水性にも優れていることから、戸外にあって風雨や日光にさらされるとともに高い品位や質感が要求される表札などにも、本実施例による結晶化物を使用することが可能である。
従って、本実施例によれば、廃棄物からより高付加価値の製品を生み出すことが可能となり、かかる廃棄物のリサイクルを容易にして一段と促進することができる。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明においては、アノーサイト結晶、β−ウォラストナイト結晶、またはゲーレナイト結晶を析出させることと、高い結晶化度を達成することとにより、骨材として使用可能な程度の強度を有する結晶化物はもとより、例えば天然の御影石以上の圧縮強度を有するような物理的・化学的特性に優れた結晶化物を製造することが可能である。また、こうして得られる結晶化物は外観的にも天然の御影石に匹敵する品位、質感を備えたものであるので、本発明によれば、廃棄物の灰分や焼却灰から、舗道の敷石や縁石、公園のモニュメント、あるいはプレートや印鑑、表札など多種多用途の石材の製造への道を開くことができて、廃棄物から高付加価値の製品を生み出すことが可能となり、これによって廃棄物のリサイクルを容易にし、かつ一層の促進を図ることができる。
Claims (4)
- ＳｉＯ２，ＣａＯ，Ａｌ2Ｏ3およびＦｅ2Ｏ3を主たる成分とする廃棄物の灰分または焼却灰を調整して、上記成分のうち主要３成分とされるＳｉＯ2，ＣａＯ，Ａｌ2Ｏ3の合計が全体に対して６５ wt ％以上であるとともに、Ｆｅ2Ｏ3が３〜２３ wt ％の範囲であり、かつ、上記主要３成分における一または二の成分の重量比率と、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の比およびＣａＯ／ＳｉＯ2の比とが所定の範囲に設定された組成調合物をなし、この組成調合物を溶融して１３００〜１５００℃において３０分以上保持し、次いで冷却過程にて１０００〜１２００℃において６０分以上保持して、上記主要３成分における各成分の上記重量比率と該成分同士の上記比とによって決定される結晶を含んだ結晶化物を生成することを特徴とする結晶化物の製造方法。
- 上記組成調合物において、上記主要３成分におけるＡｌ2Ｏ3の重量比率を１９〜３５ wt ％の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ2の比を０．４〜０．８の範囲に、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の比を０．４３〜１．７８の範囲に設定して、該組成調合物からアノーサイト結晶を含む結晶化物を生成することを特徴とする請求項１に記載の結晶化物の製造方法。
- 上記組成調合物において、上記主要３成分におけるＳｉＯ2の重量比率を４６〜５９ wt ％の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ2の比を０．４〜１．１５の範囲に、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の比を２．３以上の範囲に設定して、該組成調合物からβ−ウォラストナイト結晶を含む結晶化物を生成することを特徴とする請求項１に記載の結晶化物の製造方法。
- 上記組成調合物において、上記主要３成分におけるＳｉＯ2の重量比率を２５〜３７ wt ％の範囲に、ＣａＯの重量比率を５２wt％未満の範囲に、ＣａＯ／ＳｉＯ2の比を１．１〜１．４の範囲に、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の比を０．７２を超える範囲に設定して、該組成調合物からゲーレナイト結晶を含む結晶化物を生成することを特徴とする請求項１に記載の結晶化物の製造方法。
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