JPH03183641A - 酸素―窒素ガラス組成物、その先駆物質並びにガラス質セラミック及び複合材料の調製へのその応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸素−窒素ガラス組成物に関するものであり
、特には酸素−窒素マグネシウム・アルミノ珪酸塩組成
物に関するものである。本発明はまた、これら組成物の
先の並びにガラス質セラミック組成物及び当該ガラス質
セラミックを組み込んだ複合材料へのそれらの応用にも
関係するものである。

［従来技術］ ガラス質マトリックス中での窒素の存在は、ガラスの物
理的及び化学的性質を大きく変化させることが知られて
いる。即ち、酸素−窒素ガラスの場合、浸出耐性の増大
、硬度や弾性モジュラス（ヤングモジュラス、剪断モジ
ュラス等）のような機械的性質の改善、熱膨張係数の減
少、粘性の増大及びフルビー（Ｈｒｕｂｙ　）ファクタ
ー値の向上等が認められる。

後者の２つの特性（粘度、フルピーファクター）におけ
る増大乃至向上は、酸素−窒素ガラスの再結晶速度の減
少を結果として生ずる。従って、この現象は、結晶化の
制御を容易ならしめ、そしてガラス質セラミックの特性
を決定する結晶化の発現が爾後の熱処理中−層遅いもの
となる。

ガラス質セラミック組成物と関連して、非常に低い膨張
係数を有するこの型式の組成物を入手することに関心が
持たれている。更に、ガラス質セラミックマトリックス
と繊維補強材とを有する複合材料の場合、マトリックス
内部での窒素の存在は、その還元特性の結果として、酸
化されていないセラミック繊維の保護に関して好ましい
因子である。

酸素−窒素マグネシウム・アルミノ珪酸塩ガラスを作製
する試みは既に為されてきた。しかし、従来から知られ
る方法は一般に、非常に狭い特定された組成物を作製す
ることを可能ならしめただけであった。しかも、可能性
としてもっと広い組成範囲の実現を与える方法でさえも
、前記ガラス組成物は容認しうる熱膨張係数を有するガ
ラス質セラミックの作製を可能としながった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、広い組成範囲の酸素−窒素マグネシウ
ム・アルミノ珪酸塩ガラス組成物を調製することである
。

本発明のまた別の課題は、改善された熱的及び機械的性
質を有するガラス質セラミック組成物の調製である。

［課題を解決するための手段］ この課題の解決のために、本発明に従えば、次の式を有
する酸素−窒素ガラス組成物が提供される： ＭｇｘＳｉｙＡｌｏｕＮｖ　　　　　（１）ここで、 ０．２５≦ｘ≦　２．５０ １．２５≦ｙ≦　３．５０ ３．７５≦ｕ≦１０．５０ ０．０５≦ｖ≦　０．７５ 但し、次の条件を満足するものとする：２ｘ＋４ｙ＋３
＝”２ｕ＋３Ｖ 更に、本発明は、コーディエライト型の結晶相を有しそ
して次の式を有する酸素−窒素ガラス組成物である： ＭｇｘＳｉｙＡＩＯｕＮｖ　　　　（１）（ここで、 ０．２５≦ｘ≦　　２．５０ １．２５≦ｙ≦　　３．５０ ３．７５≦ｕ≦　１　０．５　０ ０．０５≦ｖ≦　　０．７５ 但し、次の条件を満足するものとする：２ｘ＋４ｙ＋３
＝２ｕ＋３ｖ） ガラス質セラミック組成物を提供する。

加えて、本発明は、それが補強材と上述した組成を有す
るガラス質セラミックマトリックスを含む点で特徴づけ
られる複合材料を提供する。

最後に、酸素−窒素マグネシウム・アルミノ珪酸塩ガラ
ス組成物の先のを構成する本発明の組成物は、それらが
珪酸マグネシウム、シリカ及び窒化アルミニウムをベー
スとする点で特徴づけられる。この窒化物は、酸化アル
ミニウムにアンモニアを反応させることにより得られる
。

本発明に従うガラス組成物は、高い窒素含有量を有する
ことが出来る。これら組成物から得られるガラス質セラ
ミックは非常に低い膨張係数、例えば最大で２．２ＸＩ
Ｏ−’℃−１のα７００／２０　（７００〜２０℃範囲
を表示）の値を有する。

Ｃ作用） 本発明は、上に掲示した化学組成を有する酸う−窒素ガ
ラス組成物を与える。この組成物からＦじ組成式を有し
そしてコージェライト型結晶相シ有するガラス質セラミ
ック組成物が得られる。シラス組成物は、珪酸マグネシ
ウム、シリカ及び６化アルミニウムにアンモニアを反応
させること番より得られる窒化アルミニウムを溶融する
こと番より得られる。これは複合材料を製造するにも力
する。

Ｃ実施例〕 既に述べたように、本発明に従うガラス組成１（は、マ
グネシウム、珪素、アルミニウム、酸素スび窒素をベー
スとしそして 式（１）ＭｇｘＳｉｙＡｌＯｕＮｖ （ｘ、ｙ、ｕ及びＶは先に呈示した不等式を満５し且つ
２ｘ＋４ｙ＋３＝２ｕ＋３ｖの関係を有する） に従うものである。

本発明の特定具体例に従えば、本発明に従うガラス組成
物は、上記の式（］）に従い、この場合０．２５≦ｘ≦
１．７５そして３．７５≦ｕ≦１０．５であり、ｙ及び
Ｖは先と同じ不等式に従う。

本発明の別の具体例に従えば、本発明に従うガラス組成
物は、式（１）に従い、 ｘ＝１ ２　≦ｙ≦３ ６．５≦ｕ≦８ ０．１≦ｖ≦０．３ 以下、これら組成物の調製方法について説明する。

調製プロセスは、シリカ及び窒化アルミニウムを特徴と
する特定の先の組成物でもって始まる。本発明はまた、
マグネシウムを供給する成分としてマグネシア及び珪酸
マグネシウムから選択される少なくとも１種をも含む。

珪酸マグネシウムは、Ｍｇ５ｊＯ，或いは２Ｍｇ０３ｉ
Ｏｚの形で使用されつる。

窒化アルミニウムは、アンモニアと酸化アルミニウムと
の反応生成物である特定型式のものである。

通常、窒化アルミニウムは次の反応式に従ってアルミナ
を炭窒化することにより調製されることが知られている
： Ａ１□０ｓ４３Ｃ＋Ｎｉ→２ＡＩＮ　　＋　　３ＣＯこ
の反応は、１６００〜１８００℃範囲の７ｍ　Ｉ’Ｊで
行なわれる。

本発明の範囲内では、窒化アルミニウムは、アンモニア
が粉末形態の酸化アルミニウムに過剰に反応せしめられ
るプロセスにより調製される。この反応は、アンモニア
対アルミナのモル比（−順に３〜５である。）の関数で
ありそして１０００〜１４００℃の範囲の温度、好まし
くは１２００℃において行なわれる。この温度において
、アンモニアは解離し、これがその高い反応度の理由で
ある。従って、アンモニアが酸化アルミニウムと接触状
態で分解するような条件下で実施することが必要である
。

約１μの平均粒寸を有する、使用される酸化アルミニウ
ムは、反応炉において約１２００℃に加熱される。分解
温度以下の温度にあるアンモニア流れが炉内に導入され
そして酸化アルミニウムと反応して窒化アルミニウムを
生成する。

例えば、９９．９９％まで１μｍの平均粒寸な有する市
販アルミナＶＥＮＴＲＯＮを使用することが可能である
。これは、０．２μｍの平均粒寸と約ｌＯｍ″／ｇのＢ
ＥＴ比表面積を有する窒化アルミニウムを与える。反応
の終りは、質量変化とＸ−線結晶学的解析により決定さ
れる。得られる窒化物は僅かに吸湿性の、白色の粉末で
ある。得られる窒化物の純度は、窒素を分析しそして密
度（Ｐ）を測定することにより保証される。窒素の％は
３３．８重量％でありそして約３．１８　ｇ／ｃｍ”の
Ｐ値を有する。

本発明に従えば、窒素及びアルミニウムは窒化アルミニ
ウムの形で供給されそして上述した型式の特定の窒化ア
ルミニウムが使用されることを銘記すべきである。しか
し、アルミニウムはまた部分的に、窒化アルミニウムと
組み合わせて好ましくは少なくとも２Ｎ５の純度を有す
るアルミナの形で供給されつる。別の使用可能なアルミ
ニウム源は、Ａｌ０Ｎの形態のアルミニウム、即ちスピ
ネル形態における酸窒化アルミニウムである。

詳しくは、使用可能な先の組成物は異なった元素の酸化
物或いは窒化物として表わして次のモル組成を有する： １２％≦　ＭｇＯ≦３５％ ５５％≦　ＳｉＯ□　５７０％ ４％≦　Ａｌ２Ｏ，≦２４％ ０　　　　＜　　　ＡＩＮ　　　　≦　１４　％より特
定的には、次の先の組成物を使用することが可能である
： ２３％≦　ＭｇＯ≦３４％ ５６％≦　ＳｉＯ□　５６２％ ６％≦　Ａ１□０３≦１１％ ３％＜　　ＡＩＮ　　≦　７％ この組成物は一般に粉末の形で使用される。

上述した型式の先の組成物は、溶融が持ちきたらされる
まで加熱される。加熱は、例えば誘導炉を使用するとい
った任意の既知手段により実施されつる。

加熱は通常、制御された雰囲気中で、好ましくは不活性
ガス、特に酸素を含まない窒素中で実施される。融点は
通常約１５００℃である。生成物は、こめ温度にその均
質化に必要な時間維持される。その後、生成物は冷却さ
れる。こうして、本発明に従うガラス組成物が得られる
。

ガラス質セラミック組成物を得るためには、先に得られ
たガラス組成物は、一般に少なくとも１１００℃のそし
てその結晶化点に近い温度での熱処理を受ける。これは
、ガラス組成物の再結晶化をもたらす。

この場合、単一の結晶相、即ちコーディエライトが出現
するだけであることを銘記されたい。更に、前記結晶化
は、添加剤を添加しなくとも起こりつる。しかし、前記
再結晶化は、酸化ジルコニウムのような核生成剤を添加
することにより一層均質とされつる。

本発明に従うガラス質セラミックは、先に呈示した組成
を有する。特殊な具体例に従えば、ガラス質セラミック
組成物は、０．２５≦ｘ≦１．７５そして３．７５≦ｕ
≦１０．５として、上記の式（１）に従う。この場合、
ｙ及びＶは先と同じ不等式に従う。また別の特殊な具体
例に従えば、ガラス組成物は、 ｘ＝１ ２　　≦ｙ≦３ ６．５≦ｕ≦８ ０．１　　≦ｖ≦０．３ において、式（１）に従う。

先に述べたように、本発明はまた、ガラス質セラミック
マトリックス複合材料に関する。このマトリックスは、
先に記載したガラス質セラミックの組成を有する。加え
て、本発明に従う複合材料は補強材を組み込んでいる。

補強材は一般に、繊維質の６のであり、例えば長い連続
したセラミック繊維の集合体、編み組形態或いは無秩序
な形態により構成されるセラミック補強材である。従っ
て、使用される繊維は、方向形態で、織り編み形態で、
不縁マットの形態で或いは多方向形態でマトリックス中
に存在しつる。

随意的に、補強材は、マトリックス中に無秩序な態様で
配向される短繊維及び／或いはウィスカーの形態であり
うる。補強材として長繊維をマトリックス中に分散され
るウィスカー及び／或いは短繊維と組合わせて使用する
ことも可能である。

機械的強度の観点から、本発明に従う好ましい複合材料
は、一方向繊維質補強材、即ち実質上すべてが互いに平
行に且つ同一方向にある繊維により構成される補強材を
有するもの（複合体ＬＤ）或いは二方向繊維質補強材、
即ち繊維の実質上すべてが互いに平行であるが、順次し
ての２つの水平面において方向が交差する（交差角は最
適の機械的性質を得るためには９０度であるのが有利で
ある。）繊維により構成される補強材を有するもの（複
合体２Ｄ）いずれかである。

補強材を形成するのに適当なセラミック繊維の例として
は、炭素、硼素、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミ
ナ−シリカ−硼素、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素及び
炭窒化珪素が挙げられる。

明らかなように、補強材を形成するのに異なったセラミ
ック性質の繊維の混合物を使用することも可能である。

炭化珪素セラミック繊維が高い熱−機械的性質を有する
複合体を製造するのに特に適当である。

複合材料中の補強材の容積分率は、２０〜７０％、好ま
しくは３０〜５０％である。

本発明に従う複合材料のための製造プロセスは、次の段
階を有する点で特徴づけられる：（ａ）補強材に先に定
義したようなガラス組成物を含むスリップ或いはスロッ
プにより含浸させる段階。

（ｂ）こうして含浸させた補強材を乾燥して、予備含浸
生成物を生成する段階。

（ｃ）得られた予備含浸生成物を高密度化する段階。

（ｄ）段階（Ｃ）からの生成物に熱処理を施す段階。

特には、スリップは、例えば５０μｍより小さい、好ま
しくは１０μｍより小さな整えられた粒寸の粉末として
先に定義したガラス組成物を使用して形成される。

このスリップのレオロジー及び濡れ性質は適当な性質の
そして適当な比率のバインダー及び溶剤を添加すること
により従来態様で調整される。乾燥段階中、溶剤は排除
される。第２段階において前の段階からの含浸した補強
材は乾燥される。

随意的に、含浸及び乾燥段階は、求める補強材容積分率
を有する予備含浸生成物が得られるまで繰り返すことが
出来る。

先に定義したような複合体ＩＤ或いは２Ｄの調製のため
に一層特に適したプロセス変更例に従えば、一方向繊維
質補強材を有する複合シートの形の同等の予備含浸生成
物を積み重ねそして後互いに結合することによる実施が
可能である。積み重ねは、積み重ねられるシートの繊維
の方向を平行に保って（複合体ＬＤ）或いは交差せしめ
ること（複合体２Ｄ）により行なわれる。

プロセスの第３段階は、高密度化或いはフリツティング
である。しかし、含浸されそして乾燥された予備成形体
の負荷の下でのフリツテイングを実施する前に、スリッ
プを調製するのに使用した様々のバインダーを部分的に
或いは完全に排除することが好ましい。このいわゆる浄
化作業は、従来通り、予備成形体を大気中で或いは不活
性雰囲気中でほどほどに熱処理することにより実施され
る。高密度化或いはフリツテイングは予備成形体を、好
ましくは圧力下で、加熱することにより行なわれる。

既知の態様において、高密度化或いはフリツティング処
理を不活性雰囲気中で実施することが好ましい。

プロセスの最終段階は、加熱即ち再結晶化処理である。

この段階は、先の段階の結果として得られた非晶質マト
リックス中に結晶組織を発現することを可能ならしめる
。この処理は、少なくとも１１００℃の温度でそして一
般に圧力を適用せずに行なわれる。処理は数時間、例え
ば２〜６時間継続される。

［実施例１］ 本例は、本発明に従う２種のガラス組成物Ｃ１とＣ２の
調製を記載する。

珪酸マグネシウムＭｇＳｉＯｘ、酸化珪素、酸化アルミ
ニウム及びアンモニアと酸化アルミニウムの反応により
調製した窒化アルミニウムの粉砕及び混合を行なった。

各組成物に対する成分比率を下に示す：ｃ、　　　　　
Ｃ。

Ｍｇ５ｉ０３Ｌ　Ｏ，３３４２，０８７ＳＬｎ、　　　
　９．５５６　　１９）（ａ２２Ａ１□ｏ、　　　４．
５３２　　０．７７０ＡＩＮ　　　　Ｏ，５７５０，２
３０粉砕した混合物をモリブデン製るつぼ内に置きそし
てこれを誘導炉において酸素を含まない窒素中で１５０
０℃に加熱した。得られた融体を注出することにより冷
却した。

次のガラス組成物を得た： Ｃ＋　　Ｍｇ５ｉａ、５ｓＡＩＯｔ４Ｎｏ、＋＊ｓＣｚ
　　Ｍｇ５ｉｚ、５ａＡ１０ｙ、ｚＮｏ２ｔその主特性
は次の通りであった： Ｃ，Ｃ。

Ｔｇ（ガラス遷移温度）　８４０℃　　８６７℃Ｔｃ（
結晶化点）　　　　　１１２０℃　１１５５℃Ｔｆ（融
点）　　　　　　　１３１５℃　１２９３℃Ｈｒ　（Ｈ
ｒｕｂｙ因子）　　　　　　　１．４４　　　　１．０
９ρ（密度、ｇ／Ｃｍ”）　　　　２．６１　　　２．
６４熱膨張係数 α７００／２０ｘ　（１０’℃−’）　　４．５５　　
　４．７０［実施例２］ ガラス組成物Ｃ２に１１２０℃で熱処理を施してガラス
質セラミックを調製した。Ｘｌｌ１＋解析の結果、結晶
相としてコージェライトのみが存在することが明らかと
なった。熱処理の時間の関数としての膨張係数値を以下
に呈示する： 時間　　α７００／２０Ｘ　（１０’℃−１）０、５　
　　　　４．２５ １、０　　　　　２．２５ １．５　　　　　２．１９ ２、５　　　　　２．０９ ［実施例３］ ガラス組成物Ｃ１を使用した。１０ＩＬｍ以下の粒径を
有する粉末が得られるまでこのガラス組成物Ｃ１を粉砕
した。この粉末から、次の組成を有する含浸スリップを
調製した： 予備粉砕ガラス　　　　１０．００ｋｇポリスチレン　
　　　　　１．０７ｋｇパラフィン　　　　　　　Ｏ，
１６ｋ　ｇジオクチルフタレート　　０．９６ｋｇシク
ロヘキサン　　　　１０．６　忍 このスリップを５０ｋｇのアルミナボールを備える５０
Ｉ２容積のアルミナグラインダー中に導入しそして１５
時間粉砕を行なった。その後、このスリップを使用して
ＳｉＣ繊維を含浸処理した。

プレートを多角形マンドレル上に巻いた。シートを切り
出しモして０℃で積重ね体を形成した。

大気或いは不活性雰囲気中で浄化を行なった。

フリッティングを１２５０℃において荷重下で行ない、
１時間継続した。成形圧力は１５ＭＰａであった。この
後、急冷すると、次の特性を有する材料が生成された。

３点曲げ破断芯カニ 密度：２．５１ 開放気孔率：零 Ｘ−線回折：コージエライ ２　７０　ＭＰａ ト形態の結晶質マトリ ックス ２０〜７００℃間での膨張係数： ２．９ＸｌＯ−’℃−１ ［発明の効果］ 結晶相としてコージェライトのみが存在する、高い窒素
含有量を有する、非常に低い膨張係数と改善された機械
的性質とを有するガラス質セラミック組成物及びその補
強複合材料の開発に成功した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ＭｇｘＳｉｙＡｌＯｕＮｖ（１） （ここで、 ０．２５≦ｘ≦２．５０ １．２５≦ｙ≦３．５０ ３．７５≦ｕ≦１０．５０ ０．０５≦ｖ≦０．７５ であり、次の条件を満足するものとする： ２ｘ＋４ｙ＋３＝２ｕ＋３ｖ） の組成式を有する酸素−窒素ガラス組成物。 ２）上記の式（１）において、 ０．２５≦ｘ≦１．７５そして３．７５≦ｕ≦１０．５
   であり、ｙ及びｖは先と同じ不等式に従う特許請求の範
   囲第１項記載のガラス組成物。 ３）式（１）において、 ｘ＝１ ２≦ｙ≦３ ６．５≦ｕ≦８ ０．１≦ｖ≦０．３ である特許請求の範囲第１項或いは第２項記載のガラス
   組成物。 ４）コーディエライト型の結晶相を有しそして次の式： ＭｇｘＳｉｙＡｌＯｕＮｖ（１） （ここで、 ０．２５≦ｘ≦２．５０ １．２５≦ｙ≦３．５０ ３．７５≦ｕ≦１０．５０ ０．０５≦ｖ≦０．７５ であり、そして次の条件を満足するものとする：２ｘ＋
   ４ｙ＋３＝２ｕ＋３ｖ） を有する組成物であることを特徴とするガラス質セラミ
   ック組成物。 ５）上記の式（１）において、 ０．２５≦ｘ≦１．７５そして３．７５≦ｕ≦１０．５
   であり、ｙ及びｖは先と同じ不等式に従う特許請求の範
   囲第４項記載のガラス質セラミック組成物。 ６）式（１）において、 ｘ＝１ ２≦ｙ≦３ ６．５≦ｕ≦８ ０．１≦ｖ≦０．３ である特許請求の範囲第４項或いは第５項記載のガラス
   質セラミック組成物。 ７）補強材及び特許請求の範囲第４、５或いは６項記載
   の形式のガラス質セラミックマトリックスを有すること
   を特徴とする複合材料。 ８）補強材が繊維形態のものである特許請求の範囲第７
   項記載の複合材料。 ９）補強材が炭素、硼素、アルミナ、アルミナ−シリカ
   、アルミナ−シリカ−硼素、炭化珪素、窒化珪素、窒化
   硼素及び炭窒化珪素から成る群から選択されるセラミッ
   ク繊維である特許請求の範囲第８項記載の複合材料。 １０）複合材料中の補強繊維の容積分率が２０〜７０％
   、好ましくは３０〜５０％である特許請求の範囲第７〜
   ９項のいずれか記載の複合材料。 １１）マグネシア及び／或いは珪酸マグネシウム、シリ
   カ及び窒化アルミニウムをベースとしそして該窒化物が
   、酸化アルミニウムとアンモニアの反応生成物であるこ
   とを特徴とする酸素−窒素マグネシウム・アルミノ珪酸
   塩ガラス組成物の先駆物質組成物。 １２）酸化アルミニウムをもベースとする特許請求の範
   囲第１１項記載の先駆物質組成物。 １３）モル％及び酸化物或いは窒化物に基づいて表わし
   て １２％≦ＭｇＯ≦３５％ ５５％≦ＳｉＯ＿２≦７０％ ４％≦Ａｌ＿２Ｏ＿３≦２４％ ０％＜ＡｌＮ≦１４％ の組成を有する特許請求の範囲第１１項或いは１２項記
   載の先駆物質組成物。 １４）モル％及び酸化物或いは窒化物に基づいて表わし
   て ２３％≦ＭｇＯ≦３４％ ５６％≦ＳｉＯ＿２≦６２％ ６％≦Ａｌ＿２Ｏ＿３≦１１％ ３％＜ＡｌＮ≦７％ の組成を有する特許請求の範囲第１３項記載の先駆物質
   組成物。 １５）特許請求の範囲第１１〜１４項のいずれかに従う
   先駆物質組成物の溶融が起こるまで加熱を行なうことを
   特徴とする酸素−窒素ガラス組成物の製造方法。 １６）加熱を不活性雰囲気、特に窒素中で行なう特許請
   求の範囲第１５項記載の方法。 １７）特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに従うガラ
   ス組成物に熱処理を施す特許請求の範囲第４〜６項のい
   ずれかに従うガラス質セラミック組成物の製造方法。 １８）熱処理を少なくとも１１００℃の温度で行なう特
   許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９）（ａ）補強材に特許請求の範囲第１〜３項いずれ
   か記載のガラス組成物を含むスリップにより含浸させる
   段階と、 （ｂ）前記含浸させた補強材を乾燥して、予備含浸生成
   物を生成する段階と、 （ｃ）得られた予備含浸生成物を高密度化する段階と、 （ｄ）段階（ｃ）からの生成物に熱処理を施す段階と を包含することを特徴とする特許請求の範囲第７〜１０
   項いづれか一項記載の複合材料を製造する方法。 ２０）熱処理を少なくとも１１００℃の温度で行なう特
   許請求の範囲第１９項記載の方法。