JPS62270442A

JPS62270442A - ガラスセラミツク複合体材料および製造方法

Info

Publication number: JPS62270442A
Application number: JP62057898A
Authority: JP
Inventors: キッシャー　パラショッタム　ガッカリー; ウイリアム　ロイド　ハイネス; クン−ア−ルー
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1986-03-12
Filing date: 1987-03-12
Publication date: 1987-11-24
Also published as: EP0239263A2; EP0239263A3; US4711860A; CA1260504A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明（産業上の利用分野）本発明はガラスセラミック複合体材料に関し、さらに特
に強化されたコーディエライト型ガラスセラミックスに
Ｉｉ５′？ｌ−るものである。

（従来の技術とその問題点）従来の技術、例えば米国特許第２，９２０，９７１号。

４．０７０．１９８号および４，４１５，６７２号では
、ガラス本体の結晶化を調整して、残りのガラス質の母
材全体に比較的均一な人′きさの微粒状結晶を均質に分
散させて得ることができることが知られている。

残りのガラス質の母材の組成は、一般に結晶相を含む複
合体がガラスから除去されるので、前駆体のガラス本体
の組成とは貢なる。

従って、このようなガラスセラミックスの性質は、前駆
体のガラス材料とは根本的に異なる。このようなガラス
セラミックスは例えば、強痘が改善され、耐熱性が大き
く、熱衝撃性が改善され、さらに熱膨張率が低くなって
いる。ガラスセラミックスが発見されて以来、数十年を
経たが、ガラスセラミックスは今なお絶えず試行錯誤で
改良されている。これは技術が進歩している結果として
高性能の材料の必要性が引続き増大し、また、ガラスセ
ラミックの性質を開発や試験の前に予言することが困難
なことにもよる。高速雰囲気の乗物のような高温環境で
電子部品を保護するための特別な応用では、セラミック
は高温に耐えられるほかに、良好な強度を保持し、超短
波透過性が大きくなければならず、耐熱衝撃性が良いこ
とが望ましい。これらの応用に使用されてきたガラスセ
ラミックは米国特許第２，９２０，９７１号に記載され
ている。この材料はＭｇＯ，Ａ　ＱＪ２０：ｌ　、　Ｓ
　ｉ　０２およびＴｉ０ｚから成り、現在の応用には十
分であるが、似たような応用が要求される将来には、さ
らに大きい屈折性、さらに大きい例えば１２００℃以上
の耐熱性、さらに大きい耐熱衝撃性、広範囲にわたる温
度で最小に変化する低い誘電率、超短波透過性の維持が
要求されるだろう。セラミックファイバまたは結晶性ウ
ィスカを備える古いセラミック材料は、これらの性質の
１種またはそれ以上が逆影響を与えていたので、多くの
場合、はっきりと理解されていないため、強化材料に対
するガラスセラミックの接着性の不足によって、あまり
好い結果を与えていなかった。例えばユナイテッド・チ
クノロシーズ・リサーチ・センター◆レポート　ＡＦＷ
ＡＬ−ＴＲ−８２−４１００、［広帯域レドーム材料」
、レーデンら、１９８２年７月参照。

窒素含有ガラス材料は、Ｔｉ　０２−　Ｚｒ　０２　ｔ
たは５ｉ０２のような通常の結晶核生成剤が存在しなく
ても、ガラスセラミック材料を変えられるものとして開
発された。この材料（よ、例えば米国特許第４．．０７
０．１９８号および４，０９７，２９５号に特に記載さ
れているように、まだ新しい要求に答える物理的性質が
若干不足していた。

〈問題点を解決するための手段）本発明によれば、窒素をドープしたコーディエライトを
含むガラスセラミック材料中に、窒化ケイ素（Ｓｉ、Ｎ
ａ）を含有する複合体ガラスセラミック材料が提供され
る。複合体材料は高温で強度を増加し、温度に対する誘
電率が最小で超短波透過性が良く、耐熱１１ｉｌ性も良
いことが望ましい。

望ましい材料は、約５〜５０重量％のＳｉ３Ｎａウィス
カと約５０〜９５重量％の窒素をドープしたコーディエ
ライトガラスセラミックを含有する複合体材料である。

ガラスセラミックと窒化ケイ素ウィスカとの間の結合力
は意外にも良い。

さらに本発明は粉砕した平均粒径が２０ミクロン以下が
好ましい窒素をドープしたコーディエライトガラスと、
ガラスの重量で約５〜５０パーセントのＳｉ３Ｎａウィ
スカとを混合する複合体材料を製造する方法を含む。ウ
ィスカは好ましくは平均長さが１０〜３００ミクロンで
平均アスペクト比が５〜１５００．１０〜１０００であ
ることが好ましい。次に混合物を、１２００°Ｃで少な
くとも８４□３６８ｆｉ　／　ｃｉ　（７０００ｐｓｉ
　）の破壊係数を有する材料になるように、１０００℃
以上で熱的に固化するのに充分な密度を有する望ましい
形状に成形する。成形体を１０００°Ｃ以上の高温で１
５分から２時間以上加熱する。加熱は加熱プレスのよう
な加圧下かまたは加圧なしの焼結のように大気圧で行う
ことができる。

また本発明は新しい窒素をドープしたコーディエライト
ガラスと、これから製造されたガラスセラミックを含む
。

本発明で使用される「ガラスセラミック」の語は、５０
％以上の結晶質を含む高い結晶性があり、結晶が均一に
分散されているが通常は残るガラス全体に不規則に配向
されている本体を形成するように、特定の限られた熱処
理によって、ガラス中に微結晶を生成さ“Ｕ″ＣＣ調製
たセラミック材料のグループを意味−リ−る。ガラスセ
ラミックは実質的に母材のガラスどは性質が異なる。

「コーディエライト」は化学量論式がＭ（＋２（ＡＩＬ
ａ　Ｓｉ　５０１Ｂ＞で表されるマグネシウムアルミニ
ウムシリケートガラス材料である。コーディエライトは
通常、例えばマダガスカルで産生するが人工的に製造す
ることもできる。

本発明の変更したコーディエライトガラスは窒素を混入
したコーディエライトである。他の望ましい性質の他は
、窒素はガラスセラミックを形成する結晶の核生成を高
める。窒素は、ガラスを形成するようにメルト中に、酸
化マグネシウム、アルミナおよびシリカと共に、窒化ケ
イ素を含ませて得られることが好ましいが、必須ではな
い。特に好ましいメルト組成は、表Ｉに示されるように
、１４．０パーセントのＭｇ０．３６．２パーセントの
Ａ免２０３．３７バーセントのＳｉＯｚおよび１２．８
％のＳｉ３Ｎａである。窒素をドープしたコーディエラ
イトは、本発明によれば近似的な理論量の弐Ｍｇ２　Ａ
　９ｔｈ　Ｓ　ｔ　５０ｘｔ−ｉｘＮ　ｚｘ　（式中の
Ｘは０．１〜１．４０　、好ましくは０．４〜１．２５
である）で表される。最も好ましいＸの範囲は０，７５
〜１．１５である。勿論、理論量の式によって与えられ
る元素の相対的割合から数パーセント程度の変量は、多
くの場合、本発明では許されると解されるべきである。

しかし、Ｘの値は、窒素の量が大きくなると不透明にな
る原因となるので、通常１．４０を超えず、１．２５を
超えないことが好ましい。ガラス複合体の溶融は、系か
らの窒素のロスを避けるため、窒素雰囲気で行うことが
好ましい。「近似的な」理論量の式の語は、元素の割合
が数パーセント程度で変わることを意味する。

本発明の変更されたコーディエライトガラスは、微結晶
を形成するために充分な温度と時間で加熱すると、ガラ
スセラミックに変わる。一般に温度は１５分ないし２時
間以上で１０００℃〜１４００℃である。

ガラスセラミックの密度、硬度、粘度、および抵抗特性
は良い。

さらに、本発明によれば、例外的な性質をもつ強化ガラ
スセラミック複合体を、前記変更されたコーディエライ
トガラスと窒化ケイ素ウィスカから製造することができ
る。

複合体は、粉砕した平均粒径５０ミクロン以下、好まし
くは２０ミクロン以下、さらに最も好ましくは１０ミク
ロン以下の窒素をドープしたコープイエライ１〜ガラス
と、ガラスの重石で約５〜約５０重吊パーゼントのＳｉ
３Ｎ４ウィスカを混合して製造される。この混合は、任
意の適当な手段、例えば液体中で空気撹拌または混合に
よってをられる。

ガラスとウィスカを液体中で混合する際、続けて混合物
を、例えばこのような液体を除去するため遠心分離また
は濾過によって処理する。次に混合物を、鋳造、加圧成
形または加圧押出のような適当な手段で望ましい形状に
する。成形は、材料の破壊係数が１２００℃で４９２に
９／ｃｄ　＜７０００ｐｓｉ　）となるように、１００
０℃以上で熱的に固化するために充分な密度を成形体が
示すように行う。成形体を、同時にまたは引続いて、１
０００’ＣｊＪ、上、好ましくは１２００〜１４００℃
で約１５分ないし２時間、好ましくは約３０〜９０分加
熱する。例えば混合物を約１２００〜約１４００℃、好
ましくは１３００〜７４００℃にて、約１５〜約９０分
、好ましくは２５〜４０分、約７０〜２８１Ｋｇ／ｃｔ
ｄ（１ｏｏｏ〜４０００ｐｓｉ　）　、好ましくは１７
６〜２４６に９／ｃｔｔ！　（２５００〜３５００ｐｓ
ｉ　）にて望ましい形状に加熱プレスする。

窒化シリコンウィスカを、ガラスの重量で５〜５０パー
セント、好ましくは１５〜３０パーセントの分量で複合
体に混入する。好ましいウィスカは一般に、平均アスペ
クト比が５〜１５００、好ましくは１０〜１０００であ
り、平均長さが好ましくは１０〜３００ミクロンである
窒化シリコン結晶であると信じられている。結晶の平均
幅または直径は、広く変えられるが、０．１〜２．５ミ
クロンが好ましい値である。

（実　施　例）さらに本発明を実施例につき説明する。

特に示さない限り、部とパーセントはすべて重量による
。

１４％のＭｇＯ１３６，２％のＡλｚ　０３．３７％の
５ｉＱ２および１２．８％のＳｉｓＮａを１０００グラ
ムの代表的なバッチサイズの誘導加熱炉で製造した。

ボールミルで粉砕したバッチ材料を誘導加熱によって、
ふたのないモリブデン炉で溶融した。メルトを熱したグ
ラファイト型に注入し、焼きなましだ。全工程を炉内で
窒素雰囲気で処理した。１０００グラムバツチを１６５
０℃で４時間溶融した。ガラスは均質な晴天黒色（・、
計量した窒素を約８５％保持していた。１時間８８０℃
の焼きなましの後に、１時間につき２０℃の速度で２４
時間冷却し、割れ目がないバラティを生成した。良好な
ガラスパラティ（ｔ５．２４　ｘ１５．２４　ｘ　１．
７２　ｒｓ３．６″Ｘ　６”　Ｘ　１／　２″）がつく
られた。

化学量論コーディエライトガラスと、４．３％のＮを含
有するコーディエライトガラスとの間の粘度の比較では
、窒素を追加すると、９０℃で測定した粘度が増加し、
歪点、焼きなまし点および軟化点が増加した。さらに窒
素水準（６，８％のへをバッチに入れた）を増加すると
、早くに不透明の徴候が現われた。

ガラスのパラティをガラス粒子に粉砕した。さらにガラ
ス粒子をボールミルで細かくした。粒径分析では、約１
０ミクロンの平均粒径を示し、約１ミクロンないし５０
ミクロンの分布では９５％以上の粒子が３５ミクロン以
下であった。

この実施例で使用したＳｉ３Ｎａウィスカは灰色で、結
晶質であり、α相が９７％以上であり、直径が約０．２
〜２．５ミクロン、長さが３０〜３００ミクロンであっ
た。この大きさは原料が粉末状である。

この大きさはＳＥＭ写真およびＸ線回折によって決定し
た。文献では、ウィスカ密度の値は３゜１８（１１１／
。。であり、昇華温度は１９００℃である。他の望まし
いウィスカの性質は、張力、耐熱衝撃性、硬度が大きく
、耐電気性が大きく、高温での収縮が最小であり、化学
的耐久性があることである。

適当量のガラス粉末とウィスカ（全量６０グラム）を３
５０ｃｃのイソプロパツール／水混合物（７５容吊％の
イソブＯパノール）を添加し、混合機で１０分間、各種
の速度にセットして混合した。得られたスラリーを真空
ろ過して、厚さ２．５４　ａｎ　（１インチ）のバラテ
ィを生成した。バラティを９５℃で乾燥したが、あまり
強度がなかったが、加熱プレス型で荷重処３！Ｉ！する
ことができた。

実験に使用しｌζ加熱プレスは誘導加熱ユニットであっ
た。全部の加熱プレスに使用した型アセンブリは、円形
体で外径１５゜２４ｃ１１（６インチ）×内径７．６２
　ｃＪｌ（３インチ）×高さ１０．４３　ｏｎ　（４２
／１インチ）である。プランジャに直径１．１ｃｍ（７
／１６インチ）の穴をあけ、試料の上部から０．９５ｃ
ｍ　（３／　８インチ）に熱雷対を置き、試料の温度を
読み取り記録した。ピストン圧を最初に加え、冷却５分
前に除いた。試料が割れないように、ピストン圧を加え
ないで冷却することが望ましいことが判った。加熱プレ
スはすべて真空中で行った。

最初の加熱プレス実験は、１３００℃にて６０分間１４
１　ｈ／ｃｄ　（２０００ｐｓｉ　）で行った。得ら４
’＋ｆ加熱フレス試料は直径が７．６２　ｃｔｎ　（３
インチ）で厚さが０．４５　ｃｐｓ　（０，１８インチ
）であり、均一な灰色であった。試料を棒状にみがき、
破壊係数（ＭＯＲ）の試験をした。棒は５．０８　ｃｍ
　（２インチ）ｘＯ，５１ｃＩｎ（０，２インチ）　ｘ
　Ｏ，２０ｃｉｎ　（０，０８インチ）であり、微粒子
表面を備えていた。ＭＯＲ強度に対するＳｉ３Ｎａウィ
スカの荷重効果を２５℃で測定した。各ウィスカの荷重
で３個の試料を、４点曲げ装置を用いて測定した。加熱
プレスした窒素コーディエライト材料は、平均強度が１
４４１Ｋｇ／Ｃ＃１（２０，５００ρｓｉ　）であり、
５重量％のウィスカを添加しても影響がなかった。１５
．２５．および３０重量％のウィスカ荷重は、平均ＭＯ
ＲＩ度がそれぞれ、１６８７　（２４，４００＞　、　
１６１０　（２２，９００）　、および１７５０而／ｃ
ｄ　（２４，９００ｐｓｉ　）であった。約１７％のＭ
ＯＲ強度の増加は、明らかに、ウィスカ添加による強化
を示している。強化していない材料は平均密度が２、７
’ｌ　ｇｉ／　ＣＣであるが、強化した試料は平均密度
が２．７９　（１１１／　ｃｃであった。

強度を最高にするために、処理母材の加熱プレス温度、
時間、および圧力を調べた。ウィスカ荷重は２５重山気
の水準で一定であった。試料表面を微細に粉砕し、４点
曲げ技術を用いて試験した。

その結果、１３５０℃にて３０分間２Ｎ　Ｋｆｉ／ｃｄ
　（３，０ＯＯｐｓｉ）が最適の加熱プレススケシコー
ルであった。

２５℃で得られた平均ＭＯＲ強度は１８００ＫＩＦ　／
　ｃｄ　（２５，６００ｐｓｉ　）であり、２．７９〜
２．８１　（１１１１／　ｃｃの密度に相当する。調べ
ている間に、擦り減らし磨きをかけた試料の仕上げを評
価した。大抵の場合、擦り減らした表面はＭＯＲ強度が
約７０Ｋｇ　／　ｃｄ　（１０００ｐｓｉ　）に減少し
た。加熱プレス複合体の超硬度（５００グラムの荷車で
約９００のＫＨＮ＞によれば、磨きをかけた表面は入手
することが非常に難しい。

磨きをかけた表面では強度の増加は立証されなかった。

試料を全部、粉砕した。１３５０”にて３０分間２１１
結／ｄ　（３０００ｐｓｉ　）の加熱プレススケジュー
ルを選び、複合体の特性を測定するため試料をつくる処
理を続けた。

第１図は加熱プレスした複合体を磨き、酸性エツチング
した後の走査電子顕微鏡写真であり、３種の明確な相の
存在を示しており、第１は連続またはバルク相、第２は
未確認の相、第３は大き０長方形の相である。バルク相
はＸｆｍ回折で同定したコーディエライト構造である。

第２相は直径が１ミクロンより小さく、同定されていな
いが、ＳＥＭ分析では、コーディエライトと比較できる
水準を示し、Ｍｇ水準は少量から痕跡量まで減少した。

この材料のＸＳ回折パターンは５ｉＡ９．ＯＮにぴった
り合う未同定ピークをもつ代表的なコーディエライト構
造を示す。未同定相は窒素に富むＭ（ｌの不十分なコー
ディエライト構造であると思われる。大きい長方形相は
αＳｉ３Ｎ４ウィスカである。Ｘ線回折パターンは高い
結態度を示し、残りのガラス賀は小さいことを示してい
る。薄（凡フィルムのＴＥＭ部分の分析は、母材に対す
るウィスカの結合が良いことを示している。

高速雰囲気の乗物に対する設計において強度（ま重要な
要素である。応力を取扱うほかに、壁厚は材料の操作頻
度と誘電定数に対し敏感なので重大である。また、より
早い速度と長い飛行パターンで得られるより高い温度で
も、より大きい耐熱衝撃性と耐火性を示づ゛。

温度の関数としてＭＯＲ強度は、窒素コーディエライト
ガラスセラミックと強化窒素コーディエライトガラスセ
ラミック（２５重量％のウィスカ）の加圧プレス試別に
ついて測定した。これらの結果を、コード９６０６ガラ
スセラミツク（強化）に対して公表された値と比較して
第２図に示した。５種類の試料を、高い区域と低い区域
で境界を示した連結手段を用いて各指示された温度にて
測定した。４点荷重からケベで測定した。２５℃では、
複合体組成物はコード９６０６　（強化）によって示さ
れたＭＯＲ強度の約６５％であった。しかし、これは温
度が高くなると逆転し、１２００°Ｃでは、窒素コーデ
ィエライトガラスセラミック複合体は強度が約３倍大き
くなった。比較すると、例えば２５℃では２１２００で
あり１２００　’Ｃでは１５３００で若干低くなるが、
強化していない加熱プレス窒素コーディエライトガラス
セラミックは同じ傾向を示す。複合体の試料棒は１２０
０℃で完全な状態を保持し、１２６０°Ｃで僅かに曲が
った。１２６０℃で荷重によって僅かに変形したことは
、試料を荷重前に１〜２時間この温度に保持したためで
あり、意外なことではない。同じような結果が、強化し
ていない材料について観察された。

熱衝撃番よ、これらの材料に対して測定しなかったが、
ＭＯＲ強度、熱膨張率、弾性率およびポアソン比の測定
値によって、数量または値（Δ■）を次式から計算した
。

ＭＯＲ（１−μ） ΔＴ−□ αＦ（式中、ＭＯＲ−強度 μ　−ポアソン比Ｅ　−弾性率 α　−熱膨張係数）２５℃の測定値を使用すると、計算値Δ丁は、コ一ド９
θ０６については２８５、窒素コーディエライトガラス
セラミックについては３８０、および強化窒素コーディ
エライトガラスセラミック複合体については３４１であ
った。

表■は、誘電率と各超短波周波数および１１００℃まで
の温度での損失正接試験の結果である。９６０６と、窒
素コーディエライトガラスセラミックと、２５重量％の
Ｓｉ３Ｎｍウィスカを含む窒素コーディエライトガラス
レラミック複合体との間の比較を示している。試料を上
述のように、超短波試験に適する厚さまで加熱プレスし
た。２５℃から１１００℃までの誘電率の増加（カッコ
内に示した）は、窒素コーディエライトガラスセラミッ
ク複合体に対してかなり良く、超短波透過率は低い損失
正接よって示されたように良い。

温度による熱膨張率は、２５℃から１０００℃までの温
度の関数として、僅かの長さを記録する膨張計を用いて
測定した。加熱プレスした窒素コーディエライトガラス
セラミックと、窒素コーディエライトガラスセラミック
複合体く２５重堡％のライスカ）は、１０００℃でそれ
ぞれ３０および３２Ｘ　１０−７　／”Ｃの膨張係数の
似た結果を示している。両者の材料は９６０６よりも低
い熱膨張係数を示した。

長さくヤング率）と形状（剪断率）弾性の値は温度の関
数として測定した。音響共鳴の技術を用いて測定した。

窒素コーディエライトガラスセラミックと窒素コーディ
エライトガラスセラミック複合体の加熱プレスした試料
は、温度の関数としてかなり一定の値を示し、複合体が
僅かに高い値ヲ示シ、ヤング率について１６２　ｘ　１
０’　Ｋｇ／　ｃｄ　（２３ｘ１０６　ｐｓｉ　）に対
して１９０　ｘ　１０’　Ｋｆｌ／　ｃｔＡ　（２７ｘ
　１０６ｐｓｉ　）　、剪断率について９　Ｘ　１０”
に対して１１×１０６であった。両者の材料はコード９
６０６よりも高い値である。３種の材料に対するポアソ
ン比を温度の関数として計算した。コード９６０６は、
加熱プレスした材料についての平均値０．２８５と比較
して、平均比０．２３７と低い値であった。

２５℃から６００℃まで比熱を測定した。材料はすべて
、比熱が温度の関数として上昇する同じ傾向を示してい
る。加熱プレスした窒素コーディエライトガラスセラミ
ックは０．２５４ｃａ　９Ｊ／　（ｌＩｌｌ”ｃの最高
平均値を示し、複合体とコード９６０６は０．２３７ｃ
ａｌ／ｕ’ｃの平均値である。

表■は、加熱プレスした窒素コーディエライトガラスセ
ラミックと複合体（２５重量％のＳｉ３Ｎ４ウィスカ荷
重）の測定した全性質、並びに比較として用いる９θ０
６に対する文献値をまとめて示している。複合体は強化
していない加熱プレスした窒素コーディエライトガラス
セラミックよりも僅かに大きい破壊靭性を示すが、コー
ド９６０６について示した範囲よりも大きい改ｆ！４よ
証明されなかった。ヌープ硬度値は、複合体について最
高であり、５００９ｎ荷重でコード９６０６に対し４４
％の増加を示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の複合体の走査電子顕微鏡写＝である。第２図は温度に対する破壊係数のグラフであ。手続補正摺（久式）　　　　　６゜１、　事件の表示昭和６２年　特許願　　第０５７．８９８号２、　発明
の名称ガラスセラミック複合体材料および興造方払３゜　補正
をする者事件との関係　　　　　特許出願人名　称　コーニング　グラス　ワークス代表者　アルフ
レッドエルマイケル仁ン４、代理人住　所　東京都港区六本木５〜２−１　　　　　　はう
らいやビル７１１ｉ５、　補正命令の日付補正の対象明細書の「図面の簡単な説明」の欄補正の内容明細書第２６頁第２行一走査」の前に「結晶の構造を示す」を挿入する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）窒素をドープしたコーディエライトガラスセラミ
ック中にＳｉ＿３Ｎ＿４ウィスカを含有するガラスセラ
ミック複合体材料。
（２）材料が５〜５０重量％のＳｉ＿３Ｎ＿４ウィスカ
および５０〜９５重量％の窒素をドープしたコーディエ
ライトガラスセラミックを含有する特許請求の範囲第１
項記載のガラスセラミック複合体材料。
（３）材料が１５〜３０重量％のＳｉ＿３Ｎ＿４ウィス
カおよび７０〜８５重量％の窒素をドープしたコーディ
エライトガラスセラミックを含有し、Ｓｉ＿３Ｎ＿４ウ
ィスカが５〜１５００の平均アスペクト比を有する特許
請求の範囲第１項記載のガラスセラミック複合体材料。
（４）Ｓｉ＿３Ｎ＿４ウィスカが１０〜１０００の平均
アスペクト比および１０〜３００ミクロンの平均長さを
有する特許請求の範囲第２項記載のガラスセラミック複
合体材料。
（５）材料が理論量の式：Ｍｇ＿２Ａｌ＿４Ｓｉ＿５Ｏ＿１＿８＿−＿３＿ｘＮ＿
２＿ｘ（式中のｘが０．１〜１．４０である）を有する
特許請求の範囲第１項記載のガラスセラミック複合体材
料。
（６）ｘが０．４〜１．２５である特許請求の範囲第５
項記載のガラスセラミック複合体材料。
（７）ウィスカが母材全体に均一に分散されている特許
請求の範囲第１項記載のガラスセラミック複合体材料。
（８）窒素をドープしたコーディエライトガラス粉末と
、ガラスの重量で５〜５０％のＳｉＮウィスカとを混合
し、得られた混合物を、１２００℃で少なくとも８４．３６
Ｋｇ／ｃｍ＾２（７０００ｐｓｉ）の破壊係数を有する
材料になるように、１０００℃以上で熱的に固化するた
めに充分な密度を有する望ましい形状に成形し、そして
成形体を１０００℃以上で１５分から２時間以上加熱す
る各工程から成る窒素をドープしたコーディエライトガラ
スセラミック中にＳｉ＿３Ｎ＿４を含有するガラスセラ
ミック複合体材料を製造する方法。
（９）成形と加熱を同時に行う特許請求の範囲第８項記
載の方法。
（１０）ガラスを、平均粒径が２０ミクロン以下に粉砕
する特許請求の範囲第８項記載の方法。
（１１）前記ＳｉＮウィスカが５〜１５００の平均アス
ペクト比と１０〜３００ミクロンの平均長さを有し、成
形を１２００〜１４００℃で１５〜９０分間、７０．３
〜２８１．２Ｋｇ／ｃｍ＾２（１０００〜４０００ｐｓ
ｉ）にて加熱プレスして行う特許請求の範囲第８項、第
９項または第１０項記載の方法。