JPH09202670A - 多孔質セラミックス強化金属基複合材料およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルミニウム合金等の軽合金をウィスカーの
プリフォームを用いて強化した従来の金属基複合材料よ
りも物性の等方性や均一性に優れ、耐熱性および強度に
優れ、しかも安価な金属基複合材料を提供する。 【解決手段】 金属基複合材料を製造するに当たり、強
化材として、ホウ酸アルミニウムウィスカー形成性原料
混合物の成形体を加熱して上記成形体中でホウ酸アルミ
ニウムウィスカーを生じさせることにより形成された多
孔質セラミックスを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウム合金
等の軽合金が多孔質セラミックスで均一に強化されてな
る金属基複合材料およびその製造法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車産業、航空宇宙産業などの
発展にともない、軽量で耐熱性や耐摩耗性にもすぐれた
高強度・高弾性率の金属材料が強く求められるようにな
った。従来のアルミニウム合金等ではこれらの要請にこ
たえられないケースが増えた結果、金属を耐熱性繊維質
材料やウィスカーで補強することが試みられ、この方法
により強化された金属材料すなわち金属基複合材料が多
数提案された。

【０００３】従来使用された金属基複合材料製造用の金
属強化材の代表的なものの一つは、窒化ケイ素、炭化ケ
イ素、アルミナ、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウ
ム、酸化チタン等からなるウィスカーである。ウィスカ
ーを強化材とする場合、きわめて微細なウィスカーを溶
融金属中に均一に分散させることは困難なので、ウィス
カーはあらかじめプリフォームと呼ばれる多孔質成形体
に成形しておき、その空隙部分に溶融金属を圧入するこ
とにより複合材料を得るのが普通である。しかしなが
ら、原料のウィスカーがもともと高価であることに加え
て、ウィスカーをプリフォームの形にするには結合剤を
含む水中にウィスカーを分散させ、分散液を脱水成形し
て乾燥、焼成するなど、多くの、かつ技術的に困難な工
程が必要であるから、プリフォームはきわめて高価であ
り、したがってこれを用いた金属基複合材料も著しく高
価なものとなる。また、プリフォームの製造工程で飛散
するウィスカーの人体への悪影響も懸念される。

【０００４】補強効果の面でも、ウィスカーはプリフォ
ーム製造過程で特定の方向に配向したり不均一に分布し
たりして補強効果に方向性やむらを生じさせ易く、ま
た、寸法精度のよいプリフォームを得ることが難しいと
いう問題点がある。また、プリフォームにおけるウィス
カー同士の結合力はあまり強くないので、鋳造工程にお
いて溶融金属を圧入されたときプリフォームが変形した
り割れたりすることがある。さらに、プリフォーム中の
結合剤は容易にアルミニウム等の溶湯と反応して強度低
下を招く傾向がある。

【０００５】一方、ムライトウィスカーを該ムライトウ
ィスカーの原料混合物の成形体中で生成させる方法によ
りムライトウィスカー質フェルトを得、これをマトリッ
クス金属と複合させる方法が提案されている（特公平6-
33193号公報）。この方法は、扱いにくいウィスカーを
プリフォームに成形する工程を経ることなく製造された
強化材を用いるものであるから、プリフォームの使用に
ともなう前述の問題点を有しないが、ムライトウィスカ
ーフェルトを製造するのに毒性の強いＳiＦ₄を用いるた
め該フェルトはきわめて高価なものにならざるを得ず、
一般的な利用は困難である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、強化
材としてウィスカーのプリフォームを用いた従来の金属
基複合材料よりも物性の等方性や均一性に優れ、耐熱性
および強度に優れ、しかも安価な金属基複合材料を提供
することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、強化材としてウィス
カーのプリフォームを用いる従来の金属基複合材料製造
法よりも作業性や歩留まりに優れ、しかも物性の等方性
や均一性、耐熱性および強度に優れた製品を与える、新
規な金属基複合材料製造法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明により提供された
金属基複合材料は、ホウ酸アルミニウムウィスカー形成
性原料混合物の成形体を加熱して上記成形体中でホウ酸
アルミニウムウィスカー（好ましくは化学組成が９Ａl₂
Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ₃であるもの）を生じさせることにより形成
された多孔質セラミックスで均一に強化されてなるもの
である。

【０００９】本発明による上記金属基複合材料の製造法
は、ホウ酸アルミニウムウィスカー形成性原料混合物の
成形体を加熱して上記成形体中でホウ酸アルミニウムウ
ィスカーを生じさせることにより形成された多孔質セラ
ミックスを予備加熱し、その空隙部分に溶融状態のマト
リックス用金属を圧入し、そのまま冷却して金属を凝固
させることを特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】最初に、本発明において強化材と
して使用する多孔質セラミックスの製造法について説明
する。この多孔質セラミックスは、下記〜を必須成
分とするホウ酸アルミニウムウィスカー形成性原料混合
物を任意の形状に圧縮成形し、それを高温に加熱して該
成形体中でホウ酸アルミニウムウィスカーを生成させる
ことにより得られるものである。

【００１１】 酸化アルミニウムまたは空気中で加熱
されると酸化アルミニウムを生成するアルミニウム化合
物。 酸化ホウ素または空気中で加熱されると酸化ホウ素
を生成するホウ素化合物。 酸化ニッケル、ニッケルまたは空気中で加熱される
と酸化ニッケルを生成するニッケル化合物。

【００１２】原料とするアルミニウム化合物は、酸化ア
ルミニウム、または空気中で加熱されると酸化アルミニ
ウムを生成するアルミニウム化合物（以下、酸化アルミ
ニウム前駆体という）である。酸化アルミニウム前駆体
として使用可能なアルミニウム化合物は、望ましくは約
１０００℃以下の空気中加熱により酸化アルミニウムを
生じるものであって、その好ましい具体例としては、水
酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウムなどがある。

【００１３】アルミニウム化合物と反応させるホウ素化
合物としては、酸化ホウ素（三酸化ホウ素・Ｂ₂Ｏ₃）ま
たは望ましくは約１０００℃以下の空気中加熱により酸
化ホウ素を生成するホウ素化合物（以下、酸化ホウ素前
駆体という）たとえばホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、四ホウ酸
（Ｈ₂Ｂ₄Ｏ₇）、メタホウ酸（ＨＢＯ₂）等を用いる。

【００１４】酸化ニッケル、ニッケル金属粉、または空
気中で加熱されると酸化ニッケルを生成するニッケル化
合物（以下、これらを総称してニッケル助剤という）
は、上述のアルミニウム化合物とホウ素化合物とが高温
で反応してホウ酸アルミニウムを生じるときそれからウ
ィスカーを形成させるために用いる。アルミニウム化合
物とホウ素化合物だけでは、ホウ酸アルミニウムは生じ
てもそのウィスカーは形成されない。酸化ニッケル源と
して使用可能なニッケル化合物の好ましい具体例として
は、水酸化ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、硫
酸ニッケル等がある。これらは２種以上を併用してもよ
い。

【００１５】上述のアルミニウム化合物、ホウ素化合物
およびニッケル助剤は、微粉末状にして均一に混合す
る。混合比は、Ａl₂Ｏ₃：Ｂ₂Ｏ₃のモル比が９：２ない
し９：６となるように、且つ、アルミニウム化合物とホ
ウ素化合物との合計量に対してニッケル助剤が酸化ニッ
ケル換算量で０.１〜１０重量％程度になるようにする
ことが望ましく、それにより、耐熱性が特に優れた９Ａ
l₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ₃の組成を有するホウ酸アルミニウムウィ
スカーを効率よく形成させることができる。

【００１６】均一な混合物が得られたならば、それを成
形用型に入れ、圧縮して成形する。成形形状は、最終的
に製造しようとする金属基複合材料の形状に応じて適宜
選定する。このとき、成形圧を大きくして成形体の密度
を高くするほど空隙率の低いセラミックスが得られるの
で、成形圧を調節することにより多孔質セラミックスの
空隙率を調節することができる。なお、約８５％をこえ
る高空隙率のセラミックスを得るには、カーボンブラッ
ク、合成樹脂微粉末、でんぷん等、粉末状の有機物を成
形原料に混合しておく方法が有効である。混入された粉
末状有機物は、後のウィスカー形成工程で焼失し、空隙
を残して製品密度を低下させる。

【００１７】上述の方法により、空隙率が約５０〜９５
％の多孔質セラミックスを製造することができ、この範
囲の空隙率のものが、補強材としても適当である。

【００１８】型から取り出した原料混合物の成形体は、
加熱炉に移して加熱する。雰囲気は空気でよい。原料化
合物として酸化アルミニウム前駆体や酸化ホウ素前駆体
を用いた場合は、昇温過程においてそれから酸化物が生
じる。酸化アルミニウムと酸化ホウ素からホウ酸アルミ
ニウムウィスカーを生成させるのに必要な温度は、約１
１００〜１４００℃である。

【００１９】酸化ニッケルの存在下に酸化アルミニウム
と酸化ホウ素が反応すると、通常９Ａl₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ₃の
組成を有するホウ酸アルミニウムの結晶が、ウィスカー
状に成長する。ウィスカー成長の起点は原料化合物成形
体中に均一に分布し、かつ成長方向は三次元的にまった
くランダムである。このウィスカー形成が密に成形され
た成形体中で進行するため、成長中のウィスカーは同様
に成長しつつある他のウィスカーと接触することにな
る。接触点では双方のウィスカーに共有されるホウ酸ア
ルミニウムが生成し、ウィスカー同士の結合が生じる。

【００２０】ホウ酸アルミニウムウィスカーを形成する
反応が終わった後も残った過剰の酸化ホウ素は、さらに
加熱を続けてそれを気化させることによりすべて除去す
ることができる（過剰の酸化ホウ素は、ウィスカー形成
反応終了後、熱水で洗浄して溶解させる方法により除去
することもできる。）。

【００２１】反応終了後、放冷すると、均一かつランダ
ムに分布したホウ酸アルミニウムウィスカーが相互に
（結合剤によらずに）結合してなり微細な連通空隙を有
する多孔質セラミックスが得られる。その形状は、加熱
前の原料成形体の形状と実質的に同一であり、構造変化
にともなう収縮は大きくても１０％程度にとどまる。ウ
ィスカーの形成に関与したニッケル助剤は、ウィスカー
中に主として酸化物の形で固溶すると思われる。

【００２２】上述のようにして得られる多孔質セラミッ
クスを強化材として用いる金属基複合材料の製造法は、
従来のプリフォームを用いてスクィーズキャスト、加圧
鋳造等の方法により行う金属基複合材料の製造法と特に
異なるところはない。すなわち、必要に応じて適宜切削
加工等の仕上げ加工を施したこの強化材を十分予熱して
から金型内にセットし、その空隙部分に溶融状態のマト
リックス用金属を圧入したのち冷却する。

【００２３】本発明の製造法において多孔質セラミック
スと複合させるのに適した金属の具体例としては、各種
アルミニウム合金、マグネシウム合金等がある。

【００２４】

【実施例】

実施例１〜３ 酸化アルミニウム前駆体として水酸化アルミニウムを７
３.２重量部、酸化ホウ素前駆体としてオルトホウ酸
（Ｈ₃ＢＯ₃）を２５.８重量部、酸化ニッケルを１重量
部、粉砕機に入れて十分粉砕・混合し、金型（焼成後直
径１００mm、厚さ２０mmの円盤状セラミックスを与える
形状のもの）に充填して圧縮することにより、密度が
０.４１〜０.９２g/cm³の３種類の成形体を得た。次い
でこれらの成形体を電気炉に入れて１２５０℃に６時間
加熱し、成形体中でホウ酸アルミニウム（９Ａl₂Ｏ₃・２
Ｂ₂Ｏ₃）のウィスカーを生成させた。冷却後、熱水で洗
浄して未反応の酸化ホウ素を除去し、空隙率が８０％、
７０％、または６０％の、３種類のホウ酸アルミニウム
質多孔質セラミックスを得た。

【００２５】これらの多孔質セラミックスを強化材に用
いて、次の方法によりアルミニウム合金をマトリックス
とする複合材料を製造した。 鋳造方法：上記多孔質セラミックスを８００℃に予熱し
てから３００℃の金型にセットし、溶融状態のアルミニ
ウム合金（ＪＩＳ ＡＣ８Ａ）を１００ＭＰaの圧力で圧
入して多孔質セラミックスの空隙部分にアルミニウムを
浸透させる。その後、冷却してアルミニウム合金を凝固
させ、得られた複合材料を金型から取り出してＴ６処理
する。

【００２６】製品から、その半径方向に沿って試験片
（直径６mm、平行部２５mm、ダンベル型）を切り出し、
引張強度を測定した。また、水平方向と加圧方向（円盤
面に垂直）に沿って切り出した試験片について、熱膨張
係数を測定した。その結果を表１に示す。各表には、比
較のためアルミニウム合金（ＡＣ８Ａ）単体についての
測定値も示した。

【００２７】実施例４，５ 水酸化アルミニウムを７３.２重量部、オルトホウ酸
（Ｈ₃ＢＯ₃）を２５.８重量部、酸化ニッケルを１重量
部、粉砕機に入れて粉砕・混合し、さらに、カーボンブ
ラック２０重量部を加えて均一に混合する。得られた混
合物を実施例１で用いたものと同じ金型に充填して圧縮
することにより、密度が０.４０g/cm³または０.３５g/c
m³の成形体を得た。これらの成形体を電気炉で１２５０
℃に６時間加熱し、成形体中でホウ酸アルミニウム（９
Ａl₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ₃）のウィスカーを生成させ、かつカー
ボンブラックを焼失させた。冷却後、熱水で洗浄して未
反応の酸化ホウ素を除去し、空隙率が８５％または９０
％の、２種類のホウ酸アルミニウム質多孔質セラミック
スを得た。

【００２８】これらの多孔質セラミックスを強化材に用
いて実施例１と同じ方法によりアルミニウム合金をマト
リックスとする複合材料を製造し、製品の物性を調べ
た。その結果を表１に示す。

【００２９】比較例１，２ ホウ酸アルミニウムウィスカー（市販品；組成：９Ａl₂
Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ₃）を重量比で１０倍量の水に分散させ、そ
こにシリカゾル（ウィスカーに対しＳiＯ₂として２重量
％）を投入して混合する。得られたスラリーを脱水成形
用の円筒状型に流し込んで脱水成形し、さらに上面から
圧搾して、円板状成形体を得る。これを型から外し、乾
燥後、１２００℃で１時間焼成し、ホウ酸アルミニウム
ウィスカーのプリフォームを得る。

【００３０】上記方法により製造したプリフォーム（直
径１００mm、厚さ２０mm、空隙率７０％または８０％）
を強化材に用いて、実施例１と同じ方法によりアルミニ
ウム合金をマトリックスとする複合材料を製造し、製品
の物性を調べた。その結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】 強化材の 引張強度（ＭＰa) 熱膨張係数(×10^-6) 空隙率(％) 室温 ３５０℃ 水平方向 加圧方向 実施例１ ６０ ３８７ １９１ １０.５ １０.６ 実施例２ ７０ ３５３ １６７ １２.５ １２.４ 実施例３ ８０ ３１５ １４０ １６.１ １６.１ 実施例４ ８５ ３０４ １１６ １７.５ １７.２ 実施例５ ９０ ２８２ ９４ １９.２ １９.４ 比較例１ ７０ ３３８ １４０ １０.８ １５.２ 比較例２ ８０ ２８３ １０５ １２.９ １７.９ Ａl合金 強化材なし ２４５ ４６ ２０.７ ２０.９

【００３２】表１から、本発明による金属基複合材料
は、複合比率が同じ場合、従来のプリフォームを強化材
に用いた製品よりも熱間強度が高いことがわかる。これ
は、本発明で用いる多孔質セラミックス自体がプリフォ
ームよりも優れた強度と耐熱性を有することによるもの
と考えられる。また、プリフォームを用いた比較例製品
では熱膨張係数が水平方向と加圧方向の間で顕著に相違
するのに対し本発明による製品では全く差が無いが、こ
れは強化材が完全に等方性のものであることによる。

【００３３】また、製品の外観および破断面を観察した
ところ、実施例製品では強化材の変形や割れは全く認め
られなかったが、比較例製品では鋳造圧による強化材の
変形と割れが生じていた。

【００３４】

【発明の効果】上述のように、本発明で強化材として用
いる多孔質セラミックスは、全体が無配向の、まったく
ランダムに（しかし均一に）分布したホウ酸アルミニウ
ムウィスカーのみからなる。また、ウィスカー相互の結
合が結合剤によらずにウィスカー構成物質であるホウ酸
アルミニウムを共有することにより形成された強固で化
学的にも安定な結合である。したがって、この強化材は
強い応力を受ける鋳造工程でも変形したり割れたりする
ことなく原形を維持して等方性強化を行う。また、鋳造
時に溶融金属の浸透性が良く、圧入された金属と反応し
て変性させることもない。

【００３５】したがって、本発明による金属基複合材料
の製造法はプリフォームを強化材として用いる従来のウ
ィスカー強化金属基複合材料の製造法よりもすぐれた作
業性と高い歩留まりで高品質の製品が得られるという特
長がある。

【００３６】強化材とする多孔質セラミックスが従来の
プリフォームよりも容易に且つ広範囲に空隙率の異なる
ものを製造できるので、用途に応じて金属基複合材料に
おける強化材複合比率を広範囲に変更することができる
ことも本発明の有利な点である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホウ酸アルミニウムウィスカー形成性原
   料混合物の成形体を加熱して上記成形体中でホウ酸アル
   ミニウムウィスカーを生じさせることにより形成された
   多孔質セラミックスで均一に強化された多孔質セラミッ
   クス強化金属基複合材料。
2. 【請求項２】 ホウ酸アルミニウムウィスカーの化学組
   成が９Ａl₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ₃である請求項１記載の多孔質セ
   ラミックス強化金属基複合材料。
3. 【請求項３】 ホウ酸アルミニウムウィスカー形成性原
   料混合物の成形体を加熱して上記成形体中でホウ酸アル
   ミニウムウィスカーを生じさせることにより形成された
   多孔質セラミックスを予備加熱し、その空隙部分に溶融
   状態のマトリックス用金属を圧入し、そのまま冷却して
   金属を凝固させることを特徴とする多孔質セラミックス
   強化金属基複合材料の製造法。
4. 【請求項４】 ホウ酸アルミニウムウィスカーの化学組
   成が９Ａl₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ₃である多孔質セラミックスを用
   いる請求項３記載の多孔質セラミックス強化金属基複合
   材料の製造法。