JPH0354163A - セラミック材料組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野） 本発明は低温で焼結しうるセラミック材料の組成物、な
らびにそれから製造されるマイクロエレクトロニクス用
基板および多層ハウジング、ならびにそれらの製法に関
する。

（従来の技術） セラミック材料は電気スイッチング素子およびデバイス
の製造に、たとえば一般に多層のセラミック系絶縁材な
らびにその間に配列された成層金属パターンからなる多
層セラミック構造物（いわゆる多層セラミックス）の製
造にきわめて広範囲に用いられている． さらに単層セラミックプレートリット（ｐｌａｔｅｅｔ
）　　（いわゆる基板）も重要である．これらのプレー
トリフトが高周波回路用の支持材料として適切であるた
めには、これらは低い誘電率および低い熱ｍ張率をもつ
べきである。これらのバラメーターは本質的に化学組成
のみによって定まる。

米国特許第４，５２８，２７５号明細書には既に、基板
材料として適切であり、その熱膨張率がほぼシリコンの
ものに相当するムライト／ケイ酸ガラス組成物が示され
ている。同明細書中に、ムライトおよびコージェライト
からなり、ただし連続ガラス相を含有しない基板材料の
製法が記載されている。

米国特許第４，４１３，０６１号明細書には、特殊ガラ
スを成核剤の添加のもとで溶融し、そして焼もどしする
ことよりなる基板の製法が示されている．これらの条件
下で溶融しない物質は存在しない．その際ガラスの一部
がα−コージエライトに変化し、焼結ガラス−セラミッ
ク基板が形戒される．ドイツ特許公開第２，４６０，９
３１号明細書には焼結に際して誘電率の低いセラミック
体となる、多結晶質セラミック系耐火材料および格子間
隙領域に位置するガラスからなる材料組成物が示されて
いる．焼結性材料を調製するためには、耐火材料、たと
えばコージェライト、ならびに低い焼結温度、低い誘電
率および低い熱膨張率をもつガラスを微細に分散した形
に十分に混合し、そして焼結させる．焼結に際して、ガ
ラスが溶融し、格子間隙領域の耐火材料粒子間にあるキ
ャビティを充填する。

（発明の開示） 本発明者らは、用いる原料がコージエライトではなく、
これより若干高い含量のマグネシアおよびアル５ナ、な
らびに若干低い含量のシリカを含む組成物３用いた場合
に、改良された電気的、機械的および化学的特性を備え
たセラミック焼結体が生或することを見出した。

従って本発明はセラミック材料組成物において、低温で
焼結することができ、 ａ）熱膨張率（　ＣＴＥ　）が高くとも５Ｘ１０−５Ｋ
である（０〜４００℃の間で測定）微細分散耐火材料４
０〜９０重量％および ｂ　）　６５０〜８５０℃の軟化点、上記耐火材料のも
のにほぼ相当するＣＴＥ、および５以下の誘電率（ε）
（１０６Ｈｚおよび２０℃で測定〉を有する微細分散ガ
ラス１０〜６０重量％ からなる組成物に関する．この組成物において、微＋Ｉ
ａ　分１ａ　耐火材１　ｇ．ｔ　１４　．　７　〜１６
　．　１１　４１　％　＜７）　Ｍ　ｇ　Ｏ、３６．８
〜４０．８重量％の＾１２０，、および４３．８〜４７
．８重量％のＳｉＯ２の酸化物組成をもつ。

既に米国特許第４，４１３，０６１号明細書に記載され
るように、特定の用途については誘電率が高すぎる純ア
ルミナ（ε−１０〉よりガラスセラミックスの方が特定
の用途については多くの目的に関して優れている。

？発明によるセラミック組成物は焼結後に、セラミック
耐火材料の骨格、および粒子間隙を充填したガラスから
なるセラミック体を与える．使用されるＭｇＯ、＾１．
０，およびＳｉＯ■からなる微細に分散した多結晶質耐
火材料は、焼結前および焼結後共に低い誘電率をもつ（
ε＝４．５〜５．１）　，焼結に際して形成された耐火
材料骨格は本質的に、要求される曲げ強さを与える。耐
火材料およびガラスが共に、低い誘電率、および高周波
数における低い電気損失に関与する．ガラス成分は、低
い焼結温度、焼結に際して形成されるセラミック成形品
の良好な化学安定性および高い直流抵抗に主として関与
する． 電子部品用支持材料として好適である緻密なガラス−セ
ラミック成形品が本発明による組成物から焼結によって
得られる。

本発明による組成物から非焼成（ｕｎｆｉｒｅｄ）セラ
ミックのシートを製造することができ、これは金属化が
施されると同時に焼結される．これはたとえば、多層構
造物、いわゆる多層パッケージのｇ！造に際して重要で
ある．この場合、高融点の希有金属、たとえば白金また
はパラジウムを金属化に用いる必要がある．卑金属、た
とえばタングステンまたはモリブデンは焼結に際して還
元雰囲気を維持することが必要となる．他の欠点はこれ
らの金属の誘電率が低いことである．本発明による組戊
物は酸化性および還元性双方の雰囲気において低温で緻
密化することができ、同時に卓越した導電率を示す金属
化材料、たとえば銅、銀、金、またはこれらとｐｔまた
はＰｄとの合金、一例として＾ｇ−Ｃｕ　，＾ｇ−Ｐｄ
，＾ｕ−Ｐｄまたは＾ｕ−Ｐｔを結合させることができ
る． これらの新規なセラミック材料組成物は容易に高密度に
焼結することができるので（独立気孔率（ｃｌｏｓｅｄ
　ｐｏｒｅ　ｖｏｌｕ＋＋ｅ）　５％以下〉、これらを
用いて気体および液体に対し絶対不透質である層を製造
することができ、従って気密シール、特にセラミック材
料と金属の界面として適している。

微細分散ガラスの熱膨張率は耐火材料のものにほぼ相当
するものでなければならない。すなわちこれも高くとも
５×１０−５Ｋ”でなければならない．耐火材料のＣＴ
Ｅが２．５〜４．５である場合、これは好ましくはガラ
スのＣＴＥにも適用されるべきである．これは、この場
合得られる焼結セラミック体のＣＴＥも２．５〜４．５
であるという理由から有利であり、これはシリコンチッ
プ材料のＣＴＥ　（ＣＴＥ３．５ｘ　１０−●／Ｋ）に
大幅に一致する。

有利にはＣＴＥ　（ガラス）：ＣＴＥ（耐火材料）比は
０．６：１〜１．５：１である。

本発明によれば、焼結セラミック体の粒子間隙に位置す
るガラスは２つの機能を果たす．一方ではこれは耐火材
料に対する結合剤として作用し、他方これは液相焼結に
おけるフラックスとして作用し、何等かの方法で組成物
が低温、すなわち１０００℃以下で緻密化するのを可能
にする．６５０〜８５０℃という低いガラス相の軟化点
のため、９００〜１０００℃という焼結温度が可能とな
る．焼結に際して得られる成形品が冷却したのち、ガラ
スは焼結体の形状保持および寸法安定性に関与する。焼
結体が６００℃以下の温度で軟化するのは不利である。

その場合、部品が後続処理工程で変形する危険性がある
からである．従ってガラス相の軟化点も６５０℃を下回
るべきでない．焼結体の粒子間隙に位置するガラスは耐
火材料粒子に対する１種のマトリックスであるとみなす
ことができるので、ガラス相および耐火材料相の機械的
特性は互いに余りにも異なってはならない。

焼結工程中に軟化するガラスはセラミック粉末のキャビ
ティを充填する。これはセラミック粒子を接着し、金属
化材料がセラミック戊形品に付着するのを補助する． 前記のように、ガラスは高くとも５Ｘ１０−５Ｋ−好ま
しくは２．５〜４．５Ｘ　１０−５Ｋ−’の熱膨張率を
もつ。

ガラスの誘電率は好ましくは４，５以下である。良好な
耐薬品性を備え、かつ還元雰囲気下ですら変化を示さな
いガラスが好ましい。この特殊な用途には、ＺｎＯまた
はＰｂＯ含量の高いガラスは不利である． ８５０〜１０００℃の焼結温度では、粒子間隙に位置す
るガラスは理論的に可能な値の少なくとも９３％という
高い見掛け密度に達しうる．成形品、特に単層基板また
は多層ハウジングを製造するためには、本発明による組
成物は３〜２０重量％の有機助剤、たとえば分散剤、結
合剤、可塑剤、離型剤、ならびに必要に応じて消泡剤お
よび溶剤と混合される．この混合物から鋳造その他の成
形法によって薄層状の未焼成材料（生材ｆ４）が得られ
る．一定の幾何学的パターンの導電性組成物、または焼
結に際して導電性となる組成物が、こうして得られた生
シートの表面に、たとえばスクリーン印刷法により施さ
れる。選ばれた金属化材料は金属または合金であり、そ
のペーストは焼結温度において焼成される。これらは一
般に金、金／Ｐｔおよび八ｇ／Ｐｄのペーストである。

銅ペーストも使用しうるが、この場合、焼戒に際して酸
素を排除しなければならない． こうして得られた適宜な厚さのセラミック生シートを直
接に焼或して、金属化材料を含む、または含まない厚さ
約０．３〜１．５ａ＋ｍの単層基板となすことができる
．多層ハウジングを製造するためには、？属化材料を含
む少なくとも２枚の生シートを積み重ね、互いに積層し
くすなわち高められた温度で短時間互いにプレスする）
、得られた成形品を焼結して一体戊形品となす。

焼戒ベースとしてはムライトまたはアルミナのプレート
が適しており、その表面あらさは目的とする成形品の表
面に一致しなければならない。表面あらさまたは曲率に
関しては、焼戒セラミックの表面の質は焼成ベースより
良好ではあり得ない。

モリブデンまたはタングステンシ一トの焼成べ一スは還
元雰囲気中では焼成に適している。

２０℃で高くとも５〜ｉｏ’ｏＦｌの誘電率を示すガラ
スは当業者に周知である。二成分、三成分または四成分
ガラスを含めたホウケイ酸ガラスまたはホウケイ酸アル
ミニウムガラス、たとえばＢ２（ｈ−ＳｉＯ２、＾１２
０，−８２０ｚ−Ｓｉ０２またはＬｉｚＯ−＾１２０３
−Ｂ２０ｔ−ＳｉＯ■（ポウケイ酸リチウムガラス）系
からのものが主として用いられる．ホウリン酸ガラスお
よびテトラホウ酸リチウムガラスも用いられる。Ｋ２０
　＋　Ｎｌ１２０を含有するリチウム−ホウケイ酸ガラ
スはドイツ特許公開第２，４６０，９３１号明細書、２
２頁に示されている． バンサル（Ｎ．Ｐ．　Ｂａｎｓａｌ）およびドレムス（
Ｒ．ｌｌ．Ｄｏｒｅｍｕｓ）　，　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　
ｏｆ　Ｇｌａｓｓ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，アカデミッ
ク・プレス、１９８６年にはホウケイ酸ナトリウムガラ
ス（表１４．３８）ケイ酸リチウムガラス（表１４．１
　）およびコーニング・グラス・ワークからの数種の工
業用ガラス（コーニングＮｏ．　３３２０．７０４０．
　７０７０および７７２０一表３．９〉が示されている
．使用しうる他のガラスはＥｎｃｙｅｌｏｐｅｃｌｉａ
　ｏｆ　Ｇｌａｓｓ，Ｃｅｒａ＋＊ｉｃｓ　ａｎｄ　Ｃ
ｅｍｅｎｔ，ジョン・ワイリ、１９８５年、４８１−　
４８６頁、表３および４に挙げられている．用いられる
ガラスが少量のアルカリ金属イオン、特にナトリウムお
よびカリウムイオンを含有する場合が有利である．酸化
ナトリウム＋酸化カリウムの含量が高くとも０．０１重
量％であることが好ましい。好ましくはガラスの割合は
１２〜４０重量％である（残部：耐火材料）。組成物の
ガラス含有率が高いほど、焼結温度および誘電率は低く
なる。

低い焼結温度で緻密化しうるこれらの材料は、特に多層
技術において下記の利点をもつ二一より低い焼結温度、
すなわち経費節約。

一簡単な焼結プロフィル、酸化性および還元性雰囲気（
水素）を共に採用しうる。

−簡単な連続炉の使用が可能である。

一高い導電率の耐食性金属ペーストの使用が可能である
． 一本発明によるセラミック系支持材料の誘電率が低いこ
とによって、信号の遅れが著しく短縮される． −熱！ｊ張率の値がシリコンのものに、より近接するの
で、変化する温度応力下でのこの基板材料とシリコンチ
ップの間の歪みが著しく低下する．この基板材料を用い
ると、より大型のシリコンチップを使用する傾向に対し
て見込みが得られる。

一本発明の基礎となる材料は今日主に用いられているア
ルミナより著しく高い耐熱衝撃性を示す。

この材料の硬度がより低いことにより、後続加工、たと
えばラッピング、研摩、およびたとえばレーザーによる
スルーホールめっきなどが容易になる。

寸法許容差に対して厳しい要求をもつ焼結セラミック体
を製造するためには、焼成に際しての生シートの正確な
収縮を知り、これに忠実に従わなければならない。後続
加工は原則として高い経費を伴うからである。

生シートを或形するのに必要な有機助剤は５００℃まで
の温度で駆出される。

数分から、長くとも１時間までの加熱時間後に９５０℃
以下の焼結温度に達しうる。セラミック体を十分に緻密
化するためには、最高温度において少なくとも１時間の
滞留時間が必要である。コンベヤーベルト付き連続炉を
用いる場合、炉内でのベルトの走行速度は、実際の焼結
工程が開始する前に有機助剤が完全に除去されるように
調整されなければならない。可能な最高加熱速度（最終
製品に有害な亀裂またはふくれがなお表れない速度）を
越えず、かつ滞留時間が必要な時間より短くならないよ
うに保証することも必要である。

焼結後に得られるセラミック単層基板（金属化されたも
の、またはされないもの）または金属化された多層ハウ
ジングを他の点では通常の加工法によりさらに処理して
、集積回路ハウジングを得ることができる。たとえば外
側に配置された導線用トラックをさらにクロムーまたは
金めっきすることができる． 本発明による組成物は焼結温度より低い温度で用いられ
る触媒担体の製造にも適している。

本発明を下記の例により説明する。指示された焼結温度
は用いたセラミック組成物の焼結温度に相当し、試験片
を直線加熱速度で緻密化しうる温度を表わす．より低い
温度でより長い滞留時間において（焼結温度より少なく
とも５０Ｋ低い）十分に緻密なセラミック体を得ること
もできる。

例１： 粒度ｄ，。＝　１８．５μｍのコージェライトを焼結温
度１４００℃で焼結して、密度２．２９　ｇ／ｃ−の試
験片を得た．この場合、線収縮は８％であった。誘電率
はε＝４．８であると測定された． 例２； コージェライトを粉砕媒体としてのエタノール中で粉砕
物体である８５％アルミナ（直径１．５〜２．５ｎｕｎ
）を用いてビーズミル中で４時間粉砕した．粉砕液体の
蒸発後に粉末を１００℃で一夜乾燥させた。

粒度分析により平均粒径ｄｓｏ＝０．９μ僧が得られた
．３００ＭＰａで冷間アイソスタティックプレスした試
験片を１２５０℃で４時間焼結して、密度２．５９ｇ／
ｃ−の試験片を得た（収縮は１７．３％）。熱膨張率α
＝１．４×１０−５Ｋ−’　（５０−２００℃）および
誘電率ε＝６（　Ｉ　ＭＨｚにおいて）は既知のオーダ
である．例３： コージェライトとホウケイ酸ガラスを８０　＋　２０の
重量比でエタノール中において、ビーズミルにより、粉
砕物体である８５％アルミナ（直径２、５〜３．５１）
を用いて密に粉砕した。１１０℃で乾燥させた粉末（粒
度：　ｄ　ｓ　ｏ　＝　４　．　１　μｍ　＞を１０９
８℃で１２。３％の収縮において緻密化して、密度２　
．　１７ｇ／ａｍコ，誘電率ε＝４．４（測定周波数Ｉ
ＭＨｚ）および線熱膨張率ａ　＝１．７×１０−５Ｋ−
’　（５０−２００℃）ヲモつ試験片ヲ得た． 例４： コージエライトをエタノール中でホウケイ酸ガラスと共
に７０　：　３０の重量比で４時間、粉砕物体である８
５％アルミナ（直径＝２．５〜３．５ｍｍ）を用いて摩
砕した。エタノールを除去した乾燥粉末を圧縮し、１０
６４℃で４時間焼結して緻密な物体を得た。

誘電率は測定周波数Ｉ　ＭＨｚにおいて４．５であった
．線熱膨張率はα＝３．０×１０−５Ｋ−’であると測
定され、弾性率は７８０Ｐａであると測定され、曲げ破
壊強さは６７８Ｐａ　（四点法：　３．５Ｘ４．５Ｘ４
０ｍｍ）であると測定された． 例５： コージェライトをホウケイ酸ガラスと共に６４；３６の
重量比でアトリッター中において４時間、粉砕媒体とし
てのエタノールおよび粉砕物体＾１２０，（８５％、直
径２，５〜３．５ｍｍ）を用いて粉砕し、次いでエタノ
ールを除去した。１１０℃で一夜乾燥させた粉末（ｄ５
．）＝１．６μｍ）を８７０℃で８時間、予備か焼し、
３００ＨＰａで圧縮して細長いの試験片となし、これを
１２０８℃および滞留時間４時間で焼結した．例６： コージエライトをリチウム含有ホウケイ酸ガラスと共に
７０　＋　３０の重量比で４時間、シクロヘキサン中で
粉砕物体ＡＩ２０，　（直径２．５〜３．５ｍｍ）を用
いて粉砕し、粒度ｄ，。＝３．７μ一となした．乾燥粉
末を１１９６℃で焼結して密な物体を得た．例７： コージェライトをガラス（デグーサ（　Ｄｅｇｕｓｓａ
　）無色透明フリット３００　００３　７８　．　６．
６重量％のＮａ２０１．１重量％のＺｎＯ，　８．３重
量％のＣＪＬ０，　８．２重量％の＾１２０，，　１３
．０重量％のＢ２０，および６３．０％のＳｉＯｚから
なる）と共に７０　：　３０の重量比で４時間、粉砕媒
体としてのエタノール中で粉砕物体ＡＩ２０，　（８５
％、直径２．５〜３．５ｍａ＋）を用いてビーズミル中
において粉砕した。１１０℃で乾燥させた粉末（ｄｓ。

＝３，１μＵＡ）を冷間アインスタチックプレスして棒
を得た．１０９１’Ｃ（４時間）で焼成したのち、誘電
率ε＝５．２の試料を得た．線収縮は１６％であった．
？８： Ｈｇｚ＾ｌ，Ｓ＋５０■〈コージェライト〉をホウケイ
酸ガラス（ＳｉＯ２：　８８重量％、Ｂ２０，　：　２
８重量％〉と共に７０　：　３０の量比でエタノール中
において、粉砕物体アルミナを用いて摩砕した。乾燥粉
末を８７０℃で予備か焼し（８時間〉、次いで粒度４．
１μｍにまで粉砕した．焼成温度１１００℃で開放間隙
の無い試料が得られた．測定周波数Ｉ　ＭＨｚにおいて
誘電率はε＝５．３であった． 例９： コージエライトをホウケイ酸ガラス（ＳｉＯ■＝６８重
量％、Ｂ２０３　：　２８重量％）と共に８０　：　２
０の量比でホモジナイズおよび粉砕した。冷間アイソス
タチツクプレスした粉末（ｄｓｏ＝４．１μｍ）から製
造した試験片を滞留時間４時問および焼結温度１１００
℃でｌ２．３％の収縮において緻密化して、密度２．１
７ｇ／Ｃｍ３の物体を得た。線膨張率は１．７×１０−
５Ｋ−’　（５０２００℃〉；誘電率はｔ＝４．４　（
　Ｉ　ＭＨｚ）であった。

例１０： ＭｇＯ　，八１２０，およびＳｉＯ■を１２：５のモノ
レ比て′？トリッター中において粉砕媒体としてのエタ
ノールおよび粉砕物体としてのアルミナを用いて４時間
ホモジナイズし、同時に粉砕した．　１４００℃での焼
結時間後に、なお有意の開放空隙を示す試験片が得られ
た．これは線収縮がわずか３．５％であったことにより
証明される。

例１１： １５．４重量％のＭｇＯ、４５，８重量％のＳｉＯ２（
沈降シリカ）および３８，８重量％の＾１■０，からな
る材料組成物を４時間、粉砕物体である８５％＾１．０
，　（２．５〜３。５問）を用いてエタノール中でビー
ズミルにより粉砕した。粉末を乾燥し、次いでスクリー
ン分析したのち、粉末を３００ＭＰａで冷間アイソタク
チックプレスし、１３００℃および滞留時間４時間で焼
結した．得られた誘電率５−０　（　Ｉ　ＭＨｚ）の高
多孔体はめ張率α＝４．８Ｘ１０−５Ｋ引（　５０　−
　２００℃）および密度ｄ　＝　２．４１ｇ／ｃａ＋３
を示した．例１２： １２．８重量％のＭｇＯ、４５．８重量％のＳｉＯｚ　
（沈降シリカ〉および３８．８重量％の八Ｉ２０ｓ　（
　ｄ　ｓｏ＝０．４μｓ）？らなる材料組成物をアトリ
ックー中で粉砕した（２．５〜３．５１の＾１■０，粉
砕物体、エタノール）．１２００℃で、開放間隙を含ま
ない試験片は得られなかった． 例１３： １５．４重量％のＭｇＯ、４５．８重量％のＳｉＯｚお
よび３８８重量％の＾１■Ｏｊからなるブレンドをガラ
ス（６８．２重量％のＳｉＯ，、２８．０％のＢｚ（ｈ
　）と共に８０　：　２０の量比でエタノール中におい
て４時間粉砕した、３００Ｍｈで圧縮された細長い試験
片を１０００℃で４時間以内、緻密焼結した．見掛け密
度２．４１ｇ／Ｃｍコにおいて練熟膨張率はα＝１．７
×１０−５Ｋ−’　（５０−２００℃）であり、誘電率
はε＝５．０　（　Ｉ　ＭＨｚ）であった。

例１４： １５，４重量％のＭｇＯ、４５．８重量％のＳｉ０２（
沈降シリカ）および３８．８重量％の＾１２０，からな
る材料組成物を、５０重量％のＳｉＯ２および５０重量
％のＢ２０，からなるガラスと共に７０　：　３０の比
でアセトン中において粉砕した．ｌ１０℃で乾燥させた
粉末を冷間アイソタクチックプレスし、１０００℃で焼
結した。こ？緻密な試験片は誘電率ε＝４．７５　（　
Ｉ　ＭＨｚ＞において線熱膨張率α＝５．７−６．４Ｘ
　１０−５Ｋ−’を示した。

この材料は還元雰囲気（Ｎ２：　Ｌ＝９５　：　５　）
に対し不活性な挙動を示す。

例１５ １５．４重量％のＨｇＯ、４５．８重量％のＳｉＯ２（
沈降シリカ）および３８．８重量％の＾ＬＯ＞　（　ｄ
　ｓｏ＝０．４μ．）のブレンドを、７重量部の８２０
，および３重量部のＳｉＯｚからなるガラスと共に８０
　：　２０の比で４時間、アトリッターミル中において
、粉砕物体アルミナを用いてシクロヘキサン中で粉砕お
よびホモジナイズした。乾燥粉末を焼結温度１０００℃
で緻密焼結した。フォーミングガス（５％の１１２）を
用いた高められた温度での処理に際して、わずかな退色
が認められた。

例■６： １５．４重景％のＭｇＯ、４５．８重量％のＳｉＯ■（
沈降シリカ）および３８．８重量％の＾１■０，のブレ
ンドを、４重量％のＬ；２０，　３０重量％の８２０，
および６６重量％のＳｉＯ２からなるガラスと共に８０
　：　２０の量比で４時？、シクロヘキサン中において
粉砕した。粉砕物を圧縮して成形品を得た。１０　３　
０　’Ｃで焼或したのち、膨張率１．１ｘ　１０−’　
Ｋ−’および誘電率４．９５の緻密な試験片が２時間後
に得られた． 例１７： １５．４重量後％のＭｇＯ、４５．８重量％のＳｉＯｚ
　（沈降シリカ）および３８．８重量％の＾１．０，（
ｃｔ，。＝０．４μｍ）からなる材料ブレンドを、く４
重量％のＬｉ２０，＜３０重量％の８２０，および６６
重量％のＳｉＯ■からなるガラスと共に７０　：　３０
の比で４時間、粉砕物体アルミナを用いてシクロヘキサ
ン中で４時間粉砕した。

乾燥粉末（　ｄ　ｓｏ＝２．１μｍ）を３００ＭＰａで
冷間アインタクチックプレスした。得られた成形品を焼
結温度９７０℃および滞留時間１／２〜２時間で緻密焼
結して、密度２．３７ｇ／ｃｍ’　（収縮：　１８．２
％）の物体を得た。誘電率５．１（測定周波数Ｉ　ＭＨ
ｚ　；わずがに周波数依存性）および誘電損失角ｔｇδ
＝　２９．ＯＸ　１０−’（測定周波数ＩＭＨｚ）にお
いて、電気抵抗＜１０９Ω／ＩＩＩＩＩ１であった。四
点曲げ試験における曲げ破壊強さは１０２ＭＰａであり
；弾性率１０１ＧＰａおよび熱膨張率２。Ｏ×１０−６
Ｋ日（　５０　−　２００℃）によって、耐熱衝撃性は
〉４００℃となる。この材料のビッカース硬度は８３３
ｋｐ／ｍｍ２（ＨＶ　５／２０）であった。この焼結材
料は熱伝導率２．３５ｕ＋／ｍＫを示した。

例１８： ４６．２６重量％のソープストーン、２９．３０重量％
のカオリンおよび２５．６６重量％のアルミナのブレン
ドをリチウム含有ホウケイ酸ガラスと共に７０　＋　３
０の比で４時間、シクロヘキサン中で粉砕物体アルミナ
を用いて摩砕し、溶剤の蒸発後に得られた粉末（　ｄ　
ｓｏ−２．１μｍ　）を１１０℃で乾燥させた。１０６
１℃で焼成したのち、成形により見掛け密度２．０６ｇ
／Ｃ一および誘電率４，２の緻密な試験片が得られた．
？１つ： ４５．８重量％の５０％シリカゾル、３８．８重量％の
＾１■０，および１５．４重量％の塩素性ヒドロオキシ
炭酸マグネシウム（ＭｇＯとして計算）のブレンドをホ
ウケイ酸ガラスと共に７０　：　３０の比でアトリッタ
ーミル中においてホモジナイズした。得られた粉末は？
０４５℃で緻密焼結された。

例２０： １５．４重量％のＭｇＯ、４５．８重量％のＳｉＯｚお
よび３８．８重量％の＾１２０３のブレンドをリチウム
含有ホウケイ酸ガラスと共に７０　：　３０の比で４時
間、エタノール中においてビーズミルにより粉砕した。

乾燥粉末は９９０℃で緻密焼結された。

例２１二 ６１．２重量％のケイ酸マグネシウム（結晶水１６．０
重量％を含有する）　、３８．８重量％の＾１■０，お
よび１６．０重量％のＳｉＯｚ　（沈降シリカ）からな
る材料ブレンド、および例７で用いたガラスを７０　：
　３０の比でビーズミル中において粉砕した．この粉末
を１０７９℃で焼結して誘電率５．０および密度２．１
１Ｈ／ｃ＋ａ’の材料を得た。

例２２： 例１７と同様にして調製された粉末を冷間アイソスタチ
ックプレスし、下記の温度で焼結したく各工程における
滞留時間４時間）。焼結体の誘電率および収縮を測定し
た。

焼結温度　　　　収　縮　　　　　ε ９００℃　　　　　７．１％　　　　４．９４９５０℃
　　　　１８．３％　　　　５．０５９７５℃　　　　
　１６．０％　　　　４．７７１０００’Ｃ　　　　　
１５．６％　　　　４．６７例２３： ビーズミルに４５．８重量％の５０％シリカゾル、３８
８重量％の八ｌ２０３および１５．４重量％の８８（Ｏ
Ｈ）２　（ＭｇＯとして計算）からなるブレンド、なら
びにガラスを７０　：　３０の比で装填し、このブレン
ドを水中で４時間ホモジナイズした、水の除去後に得ら
れた粉末を２００℃で一夜乾燥させ、圧縮し、１０１７
℃で焼結した。

例２４ ４５．８重量％の５０％シリカゾル、３８．８重量％の
＾１２０３および１５，４重量％のＭｇＯからなるブレ
ンドをガラスと共に７０　：　３０の比で４時間、水中
において粉砕物体アルミナ（直径２．５〜３　．　５＋
ａｍ　＞を用いてホモジナイズした。この粉末を２００
℃で一夜乾燥させ、圧縮したのち、細長い試験片が得ら
れ、これは１１？０℃で焼結された。

例２５： コージェライト、ならびに少量のＬｉ２０およびＫ２０
を含有するホウケイ酸ガラスからなる７０　：　３０の
比のブレンドをエタノール中において４時間、ビーズミ
ル中で粉砕した６粉砕媒体を除去したのち、乾燥粉末を
８７０℃で８時間か焼し、次いで再度粉砕した。この原
料粉末１００重量部を０．８重量部の分散媒としての魚
油、５４．５重量部のトリクロロエチレン／エタノール
（７２：２８の比）　、１．４８重量部のブロビレンオ
キシド／エチレンオキシド／エチレンジアミンコボリマ
ー、５．１重量部のポリビニルブチラール、１．９重量
部のジー（２−エチルヘキシル）フタレート、および２
．６重量部のジブチルフタレートと共にボールミル中で
、粉砕物体＾１■０，（直径２ｍｍ）を用いてホモジナ
イズした。このスリップを脱泡し、最適鋳造粘度に調整
したのち、処理すべきスリップを゛ドクターブレード法
′゛により厚さ３００〜１０００μｍに鋳造した。一方
では乾燥生シートを焼結温度１１００℃で＾１２０，焼
成ベースを用いて焼結させ、平坦な基板を得た。他方、
金属化ペーストで印刷した多数の生シートを温度７０〜
１　２　０　’Ｃおよび圧力５〜３０ｔ４Ｐａで互いに
積層することにより多層構造を構成した。この多層体を
１１００’（：で焼結して一体式気密体を得た。

例２６： 例１７に従って調製した粉末１００重量部を１．４重量
部の魚油、３．８重量部のポリビニルブチラール、１、
６重量部のジー（２−エチルヘキシル）フタレート、０
、６６重量部のポリエチレングリコールおよび６６．３
重量部のトリクロロエチレン／エタノール（７２：２８
の比）と共にボールミル中でホモジナイズした、脱泡し
たスリップを゜′ドクターブレード法”゜により鋳造し
て、生シ一ト（厚さ３００〜ｔｏｏｏμｍ）を得た。一
方では乾燥生シートを焼結温度９７５℃で焼結して薄い
セラミックプレートリットを得た。

池方、たとえば八ｇ／Ｐｄ金属ペーストで印刷した生シ
ートを互いに重ねたシートの適宜な積層により接着して
、多層構造となし、酸化性雰囲気で９７５℃において焼
結し、緻密な物体を得た。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．セラミック材料組成物において、低温で焼結するこ
   とができ、 ａ）熱膨張率（ＣＴＥ）が高くとも５×１０＾−＾５Ｋ
   ＾−＾１である（０〜４００℃の間で測定）微細分散耐
   火材料４０〜９０重量％および ｂ）６５０〜８５０℃の軟化点、上記耐火材料のものに
   ほぼ相当するＣＴＥ、および５以下の誘電率（１０＾６
   Ｈｚおよび２０℃で測定）を有する微細分散ガラス１０
   〜６０重量％ からなり、その際微細分散耐火材料が１４．７〜１６．
   １重量％のＭｇＯ、３６．８〜４０．８重量％のＡｌ＿
   ２Ｏ＿３、および４３．８〜４７．８重量％のＳｉＯ＿
   ２の酸化物組成を有する組成物。
2. ２．用いられる微細分散ガラスがホウケイ酸ガラスであ
   る、請求項１に記載の組成物。
3. ３．リチウム−ホウケイ酸ガラスが微細分散ガラスとし
   て用いられる、請求項１に記載の組成物。
4. ４．酸化亜鉛および酸化鉛を含まないガラスが用いられ
   る、請求項１に記載の組成物。
5. ５．４〜６．５の誘電率を有する緻密焼結ガラス−セラ
   ミック成形品において、１４．７〜１６．１重量％のＭ
   ｇＯ、３６．８〜４０．８重量％のＡｌ＿２Ｏ＿３、お
   よび４３．８〜４７．８重量％のＳｉＯ＿２の酸化物組
   成、ならびに高くとも５×１０＾−＾５Ｋ＾−＾１のＣ
   ＴＥを有する微細分散多結晶質耐火材料からなり、これ
   が高くとも５の誘電率（１０＾６Ｈｚおよび２０℃にお
   いて測定）、上記耐火セラミック材料のものにほぼ相当
   するＣＴＥ、および６５０〜８５０℃の軟化点を有する
   ホウケイ酸ガラスまたはリチウム−ホウケイ酸ガラスの
   マトリックス中に埋め込まれた成形品。
6. ６．請求項１に記載の組成物を有機助剤と混合し、混合
   物を成形して薄層状の成形品となし、この生成形品を有
   機助剤が除去されるまで緩徐に加熱し、次いで９００〜
   １０００℃の温度で焼結することよりなる、セラミック
   基板の製法。
7. ７．請求項１に記載の組成物のセラミック生シート少な
   くとも２枚をさらに有機助剤の使用により製造し、金属
   粉末、結合剤および溶剤を含有する金属化ペーストを用
   いて少なくとも２枚の生シートの表面に積層した幾何学
   的パターンを作成し、個々の生シートをサンドイッチ構
   造が形成されるように積み重ね、これらの生シートを互
   いに積層し、積層品を緩徐に加熱して有機成分を除去し
   、次いでさらに９００〜１０００℃の温度に加熱し、そ
   の際請求項１に記載の組成物が互いに焼結してガラスセ
   ラミックスを形成し、上記ペーストの金属粒子が互いに
   焼結して導電路を生じることよりなる、ガラスセラミッ
   クスからの多層構造成形品の製法。
8. ８．金属粉末が８００〜１０００℃の融点を有する金属
   化ペーストを用いる、請求項７に記載の方法。