JPH0649594B2 - 結晶化可能な低誘電率低誘電体損組成物 - Google Patents

結晶化可能な低誘電率低誘電体損組成物

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JPH0649594B2
JPH0649594B2 JP2279533A JP27953390A JPH0649594B2 JP H0649594 B2 JPH0649594 B2 JP H0649594B2 JP 2279533 A JP2279533 A JP 2279533A JP 27953390 A JP27953390 A JP 27953390A JP H0649594 B2 JPH0649594 B2 JP H0649594B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は誘電体組成物、特に低温共焼成多層回路を形成
するのに有用なものである。
発明の背景 多層厚膜回路は長年にわたり単位面積当りの回路の機能
性を増大するために使用されてきた。最近の回路技術の
進歩は、その用途のための誘電物に新しい要求を果し
た。従来、多重回路に使用する誘電物質の大部分は通常
の厚膜誘電体組成物であった。これらは不活性の有機媒
体に分散した誘電体固体と無機結合剤の微細粒子で構成
される。そのような厚膜物質は通常スクリーン印刷によ
り適用されるが、他の手段によっても適用することがで
きる。この種の厚膜物質は極めて重要であり、将来もそ
うであり続けるであろう。
厚膜物質を使用して多層回路を作製するには、各機能層
を印刷、乾燥及び焼成してから次の層を適用することが
必要である。従って、多層、すなわち10層の回路を含む
典型的状態においては、30の別々の処理工程（各層の印
刷、乾燥、及び焼成）並びに10回の検査が各々の処理層
の品質を保証するために必要である。勿論、そのような
複雑な工程は通常そのような複雑な工程に付随する多数
の工程と高い収量損失の二つの理由から費用がかかる。
その上現在の技術状態では、これらの構造は最高10層ま
でに制限される。
この問題の別の解決策はアルミナのようなセラミック製
誘電体物質の薄板である誘電体テープを使用することで
あった。このテープの製造法は電気的機能性材料の交互
印刷層を介在させた多数の未燃性テープ（通常アルミ
ナ）の積層を含む。しかしながら、極めて高温（例え
ば、1600℃のオーダー）がアルミナの焼結に必要であ
る。従って、タングステンとモリブデンのような極めて
高融点の電気的機能性材料のみを使用することができ
る。不幸にして、モリブデンとタングステンは電気的性
質、特に誘電性が悪いため極めて高速で、高度に複雑な
回路用としては満足のいかないものである。
最近、低温共焼成（LTCF）技術が多層回路の製造法とし
て導入された。この技術によってアルミナをベースとす
るテープ技術の製造上の利点と厚膜技術の材料上の利点
が得られる。LTCFテープシステムは1000℃以下の焼成温
度を有し、銀、パラジウム／銀、金、白金、ニッケル及
び銅のような高度に電気的に機能性の金属の使用を可能
にする。
誘電体テープシステムの一つは、本願と同時に出願した
係属中の米国特許願に開示されているものであって、低
誘電率(K)、寸法安定性、低誘電体損及び可変膨張熱係
数（TCE）のテープを達成するため非晶質結晶化可能な
ガラスとガラスフリットを使用している。しかしなが
ら、このシステムは、その後のゆがみのない再焼成可能
なように堅固にするために必要な結晶化度の程度を発展
させるため比較的長い焼成を必要とする欠点がある。そ
のような長い焼成時間は厚膜工業全体で一般に使用され
ている通常のベルト炉では実現することができない。従
って、係属中の誘電体組成物はボックス炉でのバッチ処
理を必要とし、これが経済的な欠点である。
更に、これら係属中の組成物においては、非晶質ボロシ
リケートガラスは組成、焼成時間と焼成温度を注意深く
狭い範囲に滴合させないと焼成の間表面に移動する傾向
がある。ガラスが表面へ移動すると電気滴機能性の金属
化層の基底構造への接着が悪くなっては金属化した層の
一部分が誘電体層から離れた場合望ましくない電気的短
絡につながる可能性がある。係属出願の組成物をガラス
の移動なしに特定のTCEと最小の焼成温度に適合させる
ことは困難である。
従って、予め決められた電気的性質の焼成部分を確実に
形成することができる、改良された誘電体組成物に対す
る必要性がある。また、所要の焼成時間が充分短く通常
のベルト炉での製造が可能な誘電対組成物に対する必要
性がある。また、シリコン、ガリウム砒素及びアルミナ
のような他の物質のTCEと適合するように制御すること
ができるような変動可能なTCEを有する誘電体組成物に
対する必要性がある。
主要な態様において、本発明は (a)全固形分を基準にして20〜80％重量の非晶質の結晶
化可能ガラス； (b)全固形分を基準にして20〜60重量％の非晶質のホウ
ケイ酸ガラス〔ここで、(1)B2O3対SiO2の重量比は0.22
〜0.55であり、そして(2)全ホウケイ酸ガラスを基準に
して0.2〜1.0重量％のAl2O3および1.5〜4.0重量％のア
ルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの混合物の
酸化物の混合物（そのうち、少なくとも0.5〜1.2重量％
はLi2Oである）を含有する〕； (c)全固形分を基準にして0.1〜30重量％の膨張制御添加
剤；および (d)0.05〜1.0重量％の結晶制御添加剤からなる微細な固
体の混合物を含む、低いＫ、低い誘電体損の誘電体層を
製造するための組成物に関する。
第二の態様においては、揮発性非水性溶媒中結合剤／可
塑剤マトリックスに分散した上述の誘電体組成物からな
るテープ成型用組成物に関する。
第三の態様においては、本発明はステンレス鋼ベルト又
は重合体フィルムのような可撓性基体上に上述分散物の
薄層を成形し、成形相を可熱してそこから揮発性溶媒を
除くことにより形成される未焼成テープに関する。
第四の態様においては、本発明は少なくとも一つの電気
的機能層と少なくとも一つの上述のテープの焼成層から
なる集成体に関し、テープ層は焼成して有機物質を揮発
化し、固体を圧縮し、組成物の結晶化可能部分を結晶化
してある。
Ａ．非晶質結晶化可能ガラス 製造工程の間、特に第一焼成工程後における組成物の寸
法安定度を達成するため、組成物は非晶質結晶化可能ガ
ラスを含むことが重要である。焼成により結晶化し、本
発明のホウケイ酸ガラスと実質的に反応しない任意の非
晶質ガラスは非晶質結晶化可能ガラスとして使用するこ
とができる。非晶質結晶化可能ガラスの正確な組成は組
成物から作られる部品の所望の性質に依存する。低いＫ
と低い誘電正接を持つ多層基体を生産するには、結晶化
工程でこれらの性質を持つ結晶相が発達する非晶質ガラ
ス組成物を使用する。そのような非晶質結晶化可能ガラ
スの例は、相平衡図において低いＫと低い誘電正接のよ
うな性質を持つ相の一時結晶化領域にある組成物を含
む。特別な例はMgO、Al2O3及びSiO2のアルファ−コージ
ライト（菫青石）（インジアライト）の領域にある比率
の組成物と灰長石領域にあるCaO-Al2O3-SiO2組成物を含
む。そのような結晶相の組成物は当該技術分野で公知で
ある。例えば、Phase Diagrams for Ceramists,Levin a
t al.,American Ceramists Society,Columbus,Ohio（19
64）の246ページの第712図はMgO-Al2O3-SiO2系の結晶相
を示し、220ページの第631図はCaO-Al2O3-SiO2の結晶相
を示す。
非晶質結晶化可能ガラスは全無機固体を基準とした重量
で20〜80％、好ましくは重量で25〜60％存在すべきであ
る。重量で約20％以下を使用すると、多重焼成の間に寸
法安定性を達成する十分な結晶性は得られない。重量で
80％以上を使用すると、焼成した物質のTECは低過ぎて
シリコン基板半導体と調和しない。好ましくは、焼成し
た材料のTEC（25〜300℃）は最終生産物で焼成した材料
と接触する物質のTECと適合するか又は補足するもので
あるためには3.0〜6.5の範囲にある。そのような物質は
能動素子として一般的なシリコンとガリウム砒素、及び
チップ担体の一般的基体であるアルミナ、窒化アルミニ
ウム及びベリリアを含む。非晶質結晶化可能ガラスの量
の外に、焼成した材料のTECは組成物中に存在するガラ
スフリット及び膨張制御添加剤の水準によっても影響さ
れる。従って、これら二つの成分の量も下で論ずるよう
に焼成した物質の所望の水準が達成されるように選択す
べきである。
非晶質結晶化可能ガラスは通常微細粒子として存在す
る。これらの粒子はガラス成分を所望の比率で混合し、
混合物を加熱して均質な溶融物を形成し、溶融物を冷却
したローラーを通して乾燥急冷し、生成するフレークを
微細粒子にすり砕く通常のガラス製造技術により製造す
ることができる。粒子の大きさは完了した部分の所望の
表面の平滑さと誘電体組成物の利用可能な処理時間によ
り制限される。これらの非晶質結晶化可能ガラスは急冷
し、すり砕いて微細粒子とした場合表面は核形成される
ので利用可能な処理時間は制限される。従って、粒子の
大きさは結晶化に要する時間に影響する。粒子が大きい
と、結晶が表面から粒子全体に十分に生長するためによ
り多くの時間を必要とする。従って、粒子は商業的に実
行可能な焼成スケジュールの間に充分に結晶化するため
に十分小さくなければならない。一般に、粒子の大きさ
は15ミクロンを越えてはならず、又好ましくは分布にお
ける粒子の90％は10ミクロンを越えてはならない。粒子
大きさ分布曲線の50％の点は少なくとも１ミクロンであ
り、２〜５ミクロンの範囲にあるのが好ましい。
Ｂ．結晶制御添加剤（CCA） 結晶化において、ミクロン未満の微結晶の広がる堅固な
網状組織が形成され、このことが物質の全体の流動性を
激烈に減少させる。しかしながら事態が適当な順序で焼
成工程の間に起こらなければならない。すべての有機結
合剤が燃焼して除かれる間、ガラスの結合は不活性のま
までなければならない。この相の間で焼結が起こると、
結合剤が一部分で捕捉され、これが充分な密度に焼結す
るのを妨げ、誘電体特性に悪い影響を与える。結合剤除
去が完了（通常500℃で）した後、ガラスを焼結させ、
最終的に結晶化させなければならない。結晶化が焼結完
了前に起こると、一部分は充分な密度に焼結せず、多孔
性のまま残る。そのような部分は機械的に弱く、セラミ
ックパッケージ用に重要な性質であるハーメチックでな
い。焼結完了後、非晶質結晶化可能ガラスを系の粘度が
増加するように速やかに結晶化し、残存する非晶質ホウ
ケイ酸ガラスフリットが表面に移動して、その上に置か
れた電気的機能物質の信頼度及び他の動作特性に悪い影
響を与えるための充分な可動性を持たないようにするこ
とが重要である。
速やかな結晶化を行うため、通常の小量のTiO2、ZrO2、
CrO2又はWoO2のような内部核形成剤をガラス組成物に均
質な溶融物を形成させるため加熱する前に添加する。加
熱すると分散した核形成剤は溶融物に組み込まれ、ガラ
ス中に核形成部位を提供する。
これらの通常の核形成剤は結晶化前に急冷しすり砕く本
発明の非晶質結晶化可能なガラスには不適当である。結
晶化速度を有効に増加するためには１又は２パーセント
以上の法外に高い水準の内部核形成剤を添加しなければ
ならない。これらの薬品のそのような高い水準はガラス
の性質に悪い影響を与える。例えば、これらの水準でTi
O2、CrO2及びWoO2はガラスが減圧大気中で退色を受け易
くし、又ZrO2を含むそれらのすべては少なくとも誘電率
に望ましくない上昇を起こす。
この発明の非晶質結晶化可能ガラスを急冷しすり砕く工
程は生成する微細粒子上に表面核形成部位を与える。驚
くべきことに、結晶化が始まる温度とこれらの粒子の結
晶化速度はすり砕いた粒子に結晶制御添加剤（CCA）の
添加により制御できることを見出した。特に有効なCCA
は結晶化可能ガラスに一般的であるのと同じ結晶種の微
細多結晶粒子、すなわちコージライト(2MgO・2Al2O3・5Si
O2)の一次領域にある結晶化可能ガラス組成物用として
粉末多結晶インジアライト（アルファ−コージライト）
の添加、及び灰長石(CaO・Al2O3・2SiO2)領域のガラス組
成物用として多結晶粉末灰長石である。これらの「似
た」物質は、上で論じたように一般に使用する「内部」
剤と対照的に基礎組成物の所望の電気的又は大気的性質
に影響しないから特に有利である。
結晶化が始まる温度を低くし、非晶質ホウケイ酸ガラス
が表面に移動しないように結晶化速度を増加するために
は、CCAを全固体を基準にして重量で約0.05〜1.0％、好
ましくは重量で0.1〜0.5％存在させるべきである。重量
で1.0％又はそれ以上のCCAと共に作った誘電体テープに
おいては、充分な密度への焼結が完了する前に結晶化が
起こる。この結果機械的に弱くハーメチックでない極め
て多孔性のテープが形成される。
結晶制御添加剤は微細粒子として存在すべきである。粒
子の大きさは15ミクロンを越えてはならず、好ましくは
10ミクロンを越えてはならない。粒子大きさ分布曲線の
50％の点は少なくとも１ミクロン、好ましくは２〜５ミ
クロンの範囲である。
Ｃ．非晶質ホウケイ酸ガラス 本発明に使用することができる非晶質ホウケイ酸ガラス
は重量で0.2〜1.0％のアルミナと重量で1.5〜4.0％のア
ルカリ金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物を
含む。ガラスのホウケイ酸成分は重量でガラスの94.5〜
98.3％の範囲になければならない。重量で94.5％以下の
ホウケイ酸塩を使用すると、損失係数（DF）が高くなり
過ぎる。一方、ホウケイ酸塩含量が重量で98.3％より高
いと、ガラスの焼結温度は実際の焼成温度を越える。B2
O3のSiO2に対する重量比は0.22〜0.55、好ましくは0.25
〜0.40の範囲内にあるべきである。ガラスは850〜950℃
で焼結する粘稠相であることができるのが好ましい。特
に好ましいホウケイ酸ガラス組成物は重量で71.5％のSi
O2、22.5％のB2O3、0.25％のAl2O3、１％のK2O、１％の
Li2O、及び残り0.1％のジルコニアとアルカリ土類及び
アルカリ酸化物のトレース不純物を含む。
それはアルカリ及び／又はアルカリ土類金属の酸化物又
はそれらの混合物の重量で1.5〜4.0％を持つことを要
し、それは重量で0.5〜1.2％のLi2Oを含む。少なくとも
重量で1.5％のそのような金属酸化物は焼成の間ガラス
の適当な低い粘度を得るために必要である。しかしなが
ら、重量で4.0％以上を使用すると、焼結組成物の誘電
体損は高くなり過ぎそうである。ガラス中のアルカリイ
オン量を最小にするため、ガラスは重量で0.3〜1.2％の
LiO2を含むのが好ましく、それにより最小の有用な焼結
粘性が最小量のアルカリイオン、すなわちアルカリ金属
イオンとアルカリ土類金属イオンで得ることができる。
更に、Na2O又はK2Oのような他のアルカリ金属酸化物量
は重量で3.0％以下に保つべきである。
ホウケイ酸ガラスは全固体を基準として重量で10〜60％
量、好ましくは重量で30〜50％存在すべきであり、それ
は所望の誘電率及びTCE適合に依存する。焼成層の強度
はホウケイ酸ガラス濃度が増加するにつれて減少する。
重量で約60％以上のホウケイ酸ガラスは、構造がもろく
なり過ぎ、又同伴導電層も劣化する傾向がある。一方、
ホウケイ酸ガラス量が重量で10％以下の場合、焼成した
構造は充分に高密度化されず、又過度に多孔性である。
非晶質ホウケイ酸ガラスは微細粒子として存在すべきで
ある。粒子の大きさは重要ではないが、一般に25ミクロ
ン以下である。好ましい粒子の大きさは分布曲線の50％
の点で４〜６ミクロンである。
ホウケイ酸ガラスは所望の成分を所望の比率で混合し、
混合物を加熱して均質な溶融物を形成させる通常のガラ
ス製造技術により製造することができる。次いでガラス
は当該技術分野で公知の技術により冷却したローラー中
で乾燥急冷し、生成するフレークを乾式粉砕して微細粒
子又はフリットにする。
Ｄ．膨張制御添加剤（ECA） 膨張制御添加剤はTCEを調節するため本発明の組成物に
添加することができる。これは誘電体物質のTCEを能動
素子又はコンポーネント、もしくはチップ単体又は他の
基体、例えばアルミナ、窒化アルミニウム又はベリリア
のそれと適合させ又は補足するため実施するものであ
り、その上に誘電体物質を載置して熱伝導性及び／又は
強度を改良することができる。非晶質ホウケイ酸ガラス
及び結晶化可能ガラスのその結晶化した形態におけるTC
Eは低いので、膨張制御添加剤は組成物の全体のTCEを上
げるため比較的高いTCEを持つべきである。従って、高
いTCE、低い誘電率と低い損失係数を持つ化合物を膨張
制御添加剤として使用することができる。好ましいECA
は、石英、安定化したクリストバライト、リン酸アルミ
ニウム、及びその混合物からなる群より選ばれる。
ECAは全無機固体を基準にして重量で30％までの量を存
在させることができる。それは系の所望のTCEにより、
重量で５〜25％量存在するのが好ましい。ECAの量が増
加すると、それは不活性の充填剤として作用し、系の有
効粘度を上げ、それは次に系の焼結性を減少させる。膨
張制御添加剤の量の増加に適合するため、非晶質ホウケ
イ酸フリットの量を増加してほぼ完全に焼結する組成物
を生成させることができる（例えば、理論密度の95％又
はそれより良好に焼結可能な組成物）。これは膨張抑制
添加剤と非晶質ホウケイ酸フリットを重量で約１〜２の
比率で添加することにより達成される。
ECAは微細粒子として存在すべきである。粒子の大きさ
は15ミクロンを越えてはならず、10ミクロンを越えない
のが好ましい。粒子大きさ分布曲線の50％の点は少なく
とも１ミクロンであり、２〜５ミクロンの範囲であるの
が好ましい。
Ｅ．有機媒体 ガラスおよび無機酸が分散している有機媒体は、重合体
結合剤／可塑剤マトリックスから構成されており、これ
は揮発性の有機溶媒に溶解し、場合によっては他の溶解
物質例えば離形剤、分散剤、剥離剤、防汚剤および湿潤
剤に溶解される。
より良い結合効率を得るために無機固体の重合体に対す
る重量比は、少なくとも４：１であり18：１より大きく
ないことが好ましい。これらの制限内で、熱分解で除去
される有機物の量を低下させ、焼成で低減した収縮を生
じたより良好な粒子のパッキング（詰め具合）を得るた
めに最低限の可能量の結合剤を使用することが望まし
い。
過去において、種々の重合体物質が未焼成、テープの結
合剤として、例えばポリ（ビニールブチラール）、ポリ
（ビニールアセテート）、ポリ（ビニールアルコー
ル）、セルローズ性重合体、例えばメチルセルローズ、
エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、メチ
ルヒドロキシエチルセルローズ、アタクチックポリプロ
ピレン、ポリエチレン、シリコン重合体、例えばポリ
（メチルシロキサン）、ポリ（メチルフェニルシロキサ
ン）、ポリスチレン、ブタジエン／スチレン共重合体、
ポリ（ビニルピロリドン）、ポリアミド、高分子量ポリ
エーテル、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド
の共重合体、ポリアクリルアミドおよび種々のアクリル
重合体、例えばナトリウムポリアクリレート、ポリ（低
級アルキルアクリレート）、ポリ（低級アルキルメタク
リレート）、および種々の共重合体および低級アルキル
アクリレートおよびメタクリレートの共重合体及び多元
重合体が使用されてきた。エチルメタクリレートおよび
メチルアクリレートの共重合体およびエチルアクリレー
ト、メチルメタクリレートおよびメタクリル酸の三元共
重合体は、以前にスリップ成形物質用の結合剤として使
用されてきた。
本発明の組成物からテープを製造するための好ましい重
合体結合剤のクラスは、ウサラ（Usala）の米国特許第
4,613,648号に開示されている。これらの重合体結合剤
は重量で０〜100％のC1〜８アルキルメタクリレート、
重量で100〜０％のC1〜８アルキルアクリレートおよび
重量で０〜５％のエチレン性不飽和カルボン酸又はアミ
ンの調和する多元重合体であって、前記多元重合体は5
0,000〜100,000の数平均分子量（Mn）、150,000〜350,0
00の重量平均分子量（Mw）、MwのMnに対する比率は5.5
以下であり、多元重合体混合物中の不飽和カルボン酸又
はアミンの全量は重量で0.2〜2.0％であり、又重合体と
もし存在すればそこにある可塑剤とのガラス転移温度
（Tg）は−30〜＋45℃であることにより更に特徴付けら
れる。
重合体結合剤の他に、有機媒体は結合剤重合体と比較し
て少量の可塑剤を含み、これは重合体結合剤のTgを下げ
る役割をする。可塑剤の選択は、もちろん選択される結
合剤により主として決定される。種々な結合剤系で使用
される可塑剤にはジエチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレー
ト、アルキルホスフェート、ポリアルキレングリコー
ル、グリセリン、ポリ（エチレンオキシド）、ヒドロキ
シエチル化アルキルフェノール、ジアルキルジチオホス
ホネート、およびポリ（イソブチレン）がある。これら
の中でブチルベンジルフタレート又はジオクチルフタレ
ートは比較的小さい濃度で有効に使用できることからア
クリル重合体系で最もしばしば使用される。
溶液を成形するため、有機媒体の溶媒成分はそこで結合
剤／可塑剤マトリックスの完全な溶液が得られ、大気圧
下で比較的低い水準の加熱を適用することにより分散物
から溶媒を蒸発できる充分に高い揮発性を持つように選
択される。更に、溶媒は有機媒体中に含まれる任意の他
の添加剤の沸点と分解温度以下でよく沸騰しなければな
らない。従って150℃以下の大気圧下沸点を持つ溶媒が
最もしばしば使用される。そのような溶媒はベンゼン、
アセトン、キシレン、メタノール、エタノーメ、メチル
エチルケトン、1,1,1−トリクロロエタン、テトラクロ
ロエチレン、酢酸アミル、2,2,4−トリエチルペンタン
ジオール−1,3−モノイソブチレート、トルエン、塩化
メチレン、２−プロパノールおよびトリクロロトリフル
オロエタンを含む。
Ｆ．応用 前述の組成物から作った誘電体テープは、主として多層
電気回路用の誘電体又は絶縁物質として使用する。未焼
成のテープのロールは回路の実際の大きさよりやや大き
いサイズに各隅に整合孔を打ち抜くことができる。多層
回路の種々な層を連結するため、バイア孔を未焼成テー
プに作ることができる。これは典型的には機械的せん孔
によりなされる。しかしながら鋭く焦点調節したレーザ
ーを未焼成テープを揮散させるため使用することができ
る。典型的なバイア孔は0.006〜0.25インチの大きさで
ある。層の相互連結はバイア孔を厚膜導電性ペーストで
充填して形成させることができる。このペーストは通常
標準スクリーン印刷法により適用される。回路の各層は
電気的機能性回路をスクリーン印刷することにより完成
する。例えば、導電体抵抗体又は高誘電コンデンサーペ
ーストを各層に印刷してそれぞれ導電性、抵抗性又は容
量性の回路素子を形成することができる。又、多層静電
容量工業で使用するのと同様な特別に製造した高比誘電
率テープを多層回路の部品として組み込むことができ
る。
回路の各層が完成した後、個々の層を積み重ね、積層す
ることができる。プレスダイを層間の精密な整合を保証
するため使用する。積層板は通常熱いステージカッター
でトリミングする。次いで焼成を標準の厚膜コンベアー
ベルト炉で実行することができる。多くのそのような誘
電体組成物と異り、本発明のそれは空気のような酸化性
気体、窒素のような非酸化性気体、又はホーミングガス
（ferming gas）又はCO／CO2のような還元性気体中で焼
成することができる。焼成用気体の選択は焼成条件下に
おける導電性金属の酸化安定性により規定される。銅を
導電性金属として使用する場合性質が僅かに還元性の気
体を使用する必要がある。水蒸気を含むCOとCO2の適当
な気体がMcEwen等により1988年９月23日付け出願した米
国特許出願第07/235,273号に記述されている。他の適当
な気体は水素と窒素からなる。
（実施例） 誘電体組成物は以下に詳しく説明するようにして、微細
な非晶質の結晶化可能ガラス粒子、微細な非晶質のホウ
ケイ酸塩ガラス粒子、膨張制御添加剤および結晶化制御
添加剤を混合することにより製造した。ガラス粒子は適
当な量のガラス成分を混合し、その混合物を加熱して均
一な溶融液を形成し、得られたガラスを冷却したローラ
ーにより乾式急冷し、次いでガラスフレークを微粉砕し
て微細な粒子とすることにより得られた。
成形用溶液は誘電体組成物をボールミル中における揮発
性非水性溶媒中の結合剤／可塑剤マトリックス中に分散
することにより製造した。Usalaの米国特許第4,613,648
号に開示されたタイプのアクリル系結合剤／可塑剤マト
リックスを使用した。具体的には、結合剤は62.3重量％
のエチルメタクリレートと37.1重量％のメチルメタクリ
レートとからなる30重量％の三元共重合体；50重量％の
１，１，１−トリクロロエタン；および20重量％のメチ
ルエチルケトンから構成した。可塑剤はジオクチルフタ
レートを使用し、そして結合剤／可塑剤マトリックスは
結合剤の可塑剤に対する重量比範囲が約４．５〜５とな
るように構成した。溶媒は以下の成分を提示された量で
含有した： 1,1,1−トリクロロエタン 70〜85重量％ メチレンクロライド ２〜７重量％ メチルエチルケトン ４〜11重量％ イソプロパノール ２〜６重量％ 1,1,2−トリクロロ−1,2,2− トリフルオロエタン ４〜10重量％ 分散液は６〜10時間混合することにより得られた。溶液
の粘度はブルックフィールドＲＶＴ粘度計（スピンドル
No.5，20rpm使用）を用いて測定した。成形用溶液の粘
度範囲は０．９〜４．５PaSであった。溶液を60℃でシ
リコーン被覆ポリエステルフィルム上に成形することに
よりテープを形成した。成形テープの厚さは４．１〜10
ミルであった。成形シートを打抜工具を用いて所望の寸
法に打抜いた。パンチとダイを備えた打抜機を用いて、
孔を通して未焼成のシートを打抜き形成した。金属被覆
(metallization)層を所望するならば、金厚膜ペースト
例えばDu Pont 5717共焼成内部導体、Du Pont 5735充填
（fill）を経ての共焼成またはDu Pont 5715後焼成ワイ
ヤ接着性（wirebondable）トップペースト；銀厚膜ペー
スト例えばDu Pont 6160銀導体；あるいは無機固体の全
量を基準にして70〜90容量％の酸化銅、５〜30容量％の
銅および有機ビヒクルから構成される酸化銅厚膜ペース
トをシート上にスクリーン印刷した（「Du Pont」と称す
るすべての組成物はＥ．Ｉ． du Pont de Nemours and
Company（デュポン社）から入手した）。次いで、スク
リーン印刷したシートをオーブン中において110℃で10
分間乾燥した。印刷条件は200メッシュのスクリーンを
用いて15ミクロンの厚みの層が得られるように選択し
た。サンプルを制限されたプレスダイ（3000psiの圧力
下において70℃で20分間）を用いて８枚のシートを互い
にラミネートすることにより二次加工して基体の形状の
大きさ（Substrate geometry）にした。制限されたダイ
はプレス中の横方向のゆがみを防止するものである。ラ
ミネートされたサンプルの密度の不均質性は焼結した基
体における収縮に影響を及ぼす。したがって、ラミネー
ト化工程は表面全体にわたって均一な圧力を付与する平
面および平行面を備えた正確なダイとパンチを用いて、
または平衡圧を付与するプレスダイを用いて行なう必要
がある。
銅の代わりに貴金属を用いての金属被覆を有する成形品
(parts)は次の焼成シーケンスを使用した：未焼成のラ
ミネート体を空気中において５℃／分の速度で350℃ま
で加熱し、次いで１〜２℃／分の速度で500℃まで加熱
し、500℃で60分間保持し、次にベルト炉を空気中にお
いてなめらかな勾配の速度で930℃まで熱し、930℃で15
分間位保持して総焼成時間（最初から最後まで）を100
〜120分とした。
銅金属被覆を有する成形品を次のシーケンスを用いて焼
成した：未焼成のラミネート体を５℃／分の速度で200
℃まで予備加熱し、次いで１〜２℃／分の速度で525〜5
50℃まで加熱し、そして空気中において１．５〜３時間
保持した。次いで、成形品を室温まで冷却せしめた。第
２段階において、銅厚膜ペースト中の酸化銅は元素の銅
に還元される。これはCO／CO2／H2O（１／96／３）また
はH2／N2（３〜４／97〜96）の雰囲気中で行なわれる。
CO／CO2／H2O雰囲気中において、成形品を350℃まで加
熱した。成形品を５〜10℃／分の速度で加熱し、そして
最終温度で１．５〜３時間保持した。次に成形品を室温
まで冷却せしめた。第３段階において、成形品を窒素雰
囲気中、70℃／分の速度で900℃まで加熱し、次いで900
℃で15分間保持した。最後に、成形品を室温まで炉冷却
せしめた。
特に断りがなければ、これらの実施例において量は重量
を基準にしている。
実施例 １〜３ これらの実施例は非晶質の結晶化可能ガラスとして菫青
石を用いる誘電体組成物に少量の多結晶性菫青石を添加
する効果を示すものである。
使用した非晶質の結晶化可能菫青石ガラスの組成は25.6
％MgO、20.6％Al2O3、50.2％SiO2、２．０％P2O5および
１．９％B2O3である。平均粒径（μｍ）はｄ〔10〕＝６
〜７、ｄ〔50〕＝２．４〜２．７、ｄ〔90〕＝０．７〜
０．９である。粒子の平均表面積は８〜14m2／ｇであ
る。非晶質のホウケイ酸塩のガラス組成は71.5％SiO2、
25.5％B2O3、0.25％Al2O3、１％K2O、１％Li2O、０．１
％ジルコニアおよび痕跡量の不純物のアルカリ土類およ
びアルカリ酸化物である。多結晶性菫青石はSchott Gla
swerke社から入手した製品GM31682である。
成形用溶液は51.53重量％の固形分、6.00重量％の結合
剤／可塑剤マトリックスおよび42.47重量％の溶媒を用
いて製造した。固形分の組成を下記に示す。上記した条
件を用いて、まったく金属化を伴なわないでシートを焼
成した。誘電率、熱膨張率および焼成密度（fireddensi
ty）を測定した。焼成密度は理論上の密度のパーセント
として表わす。理論上の密度は各成分の体積分率を計算
し、それらに各成分のそれぞれの比重（各成分の物理定
数）を掛けて、その積を全部加えることにより得られ、
そしてその合計が密度の理論値である。結果を下記に示
す。
実施例３の焼成密度が低いのは、焼結段階において菫青
石ガラスの結晶化が非常に速く開始することを示唆して
いる。この速い結晶化は望ましくない多孔性焼結体をも
たらす。したがって、多結晶性菫青石の量は全固形分を
基準にして１．０重量％未満にするべきである。
実施例 ４〜５ 以下の実施例は本発明の組成物を用いて密着性が改良さ
れることを示すものである。
成形用溶液は実施例１および２に記載のようにして製造
し、そして焼成した。Du Pont 9153銅厚膜ペースト（デ
ュポン社製）の表面金属被覆層を焼成した基体上にスク
リーン印刷し、次いでベルト炉中においてN2雰囲気下で
後焼成した。４つの成形品を軽くこすり、そしてAlpha
Metals社から入手したAlpha 611融剤を使用して60／40
（スズ／鉛）はんだで鉛をはんだ付けした。接着力は鉛
をInstron社製の引張試験機で引張ることにより測定し
た。結果を下記に示す。
実施例 ６〜７ 非晶質の結晶化可能菫青石ガラスおよび多結晶性菫青石
の代わりに、それぞれ非晶質の結晶化可能灰長石ガラス
および多結晶性灰長石を使用して実施例１および２を繰
り返した。非晶質の結晶化可能灰長石ガラスおよび多結
晶性灰長石CCAは次の組成を有する：19.3％CaO、35.2％
Al2O3、41.5％SiO2、２％B2O3および２％P2O5。
実施例 ８ 金の導線、バイア(Vias)、コンデンサーおよび蛇絞石の
線パターンを有する多層テストパターンを製作して下記
に列挙する特性値を測定した。多層からなる誘電体層は
56.75％の結晶化可能菫青石ガラス、30％の非晶質ホウ
ケイ酸塩ガラスフリット、13％の結晶性石英および0.25
％の多結晶性菫青石結晶化制御添加剤から構成した。実
施例１〜３の組成を有する菫青色ガラス、ホウケイ酸塩
ガラスおよび多結晶性菫青石、そして前記したデュポン
金ペーストを使用した。次の特性値を測定した： Ｋ(10 kHz〜10 GHz) ４．８＊ DF(10 kHz〜10 MHz) ０．２〜０．３％＊ TCE(25〜300℃) ４．４ ppm／℃ 機械的強度 曲げ強さ 35 kPSI 241 MPa 破壊靭性 2.20±０．１ MPa・ｍ 1/2 ＊本質的に周波数範囲にわたって均一なレスポンス 実施例 ９ 実施例８の誘電体の高周波数特性を次の誘電体基体と比
較した。第１の基体はSteinbergの米国特許第4,654,095
号に記載の誘電体テープであり、それはDu Pont 851AT
の商品名でデュポン社から販売されている。第２の誘電
体基体はAllied Signal社からFR-4の商品名で販売され
ているガラス−エポキシ硬質ラミネート体である。次の
特性値を測定した： これらの結果は、本発明の結晶性誘電体を用いて製作さ
れた多層回路および立体回路が現在入手しうる誘電体基
体よりも高周波数においてより良く動作することを示し
ている。
実施例 10 導体、バイアおよびトップ金属被覆を含む銅の金属被覆
を有する20層からなる成形品を実施例８の誘電体組成物
および上記した銅厚膜ペーストを用いて製作した。成形
品の各層の厚みは約４ミルであり、バイアは直径約７ミ
ルであり、そして最終的な成形品の寸法は５インチ×５
インチであった。次の特性値を測定した： 銅導電率 ２．５ｍΩ／□ Ｋ（10 kHz〜10 GHz） ４．８ DF(10 kHz〜10 MHz) ０．２〜０．３％ 絶縁抵抗 ６ テラΩ 破壊電圧 １．１kV／ミル TCE(20〜300℃) ４．４ ppm／℃ 焼成密度（96％TD） 2.40 g／cm3 表面仕上 ７〜10 μ−in. CLA 機械的強度 35,000 PSI 熱伝導率 ２〜３Ｗ／ｍ／゜Ｋ 実施例 11〜21 以下の実施例はどのようにしてテープの塩基性成分を変
えて種々のTCEを得ることができるかを示すものであ
る。実施例１〜３結晶化可能菫青石ガラス(CG)、非晶質
のホウケイ酸塩ガラスフリット、石英膨張制御添加剤お
よび多結晶性菫青石結晶化制御添加剤から構成された誘
導体テープをこれらの実施例に記載のようにして焼成し
た。結果を下記に示す。
「多孔性」のテープはＫおよびDF測定用電極を作る際に
導体ペーストを吸収するため、その測定値は無意味であ
る。
さらに、本発明の組成物が所望の特性値例えばTCE、Ｋ
および焼成密度などからなる各種の組み合わせを有する
ように製造されうることを示すために、上記実施例の結
果に基づいてより広い組成範囲およびより広い特性値範
囲にわたって補外することができる。例えば、TCE、Ｋ
および焼成密度はそれぞれ菫青石の場合における30〜90
重量％の非晶質の結晶化可能ガラス、５〜85重量％の結
晶性石英および５〜65重量％の非晶質のホウケイ酸塩フ
リット（結晶化制御添加剤は多結晶性菫青石であり、そ
して上記で説明したように該組成物のTCE、Ｋまたは焼
成密度に影響を及ぼさない）の組成範囲にわたって補外
した。これらの補外から得られた結果を第１、２および
３図にグラフで示す。
第１図はTCEを組成の関数として示すものである。焼成
した成形品と接触する殆んどの物質は４．０〜４．８の
範囲のTCEを有する。
第２図は誘電率Ｋを組成の関数として示すものである。
図を見てわかるように、大部分の組成物は４．６〜４．
８のＫを有し、Ｋ５．０およびＫ＝４．２〜４．４の
領域はより小さい。誘導率は組成が石英の高い方に動く
につれて減少する。しかしながら、約30％より多い石英
を含有する組成物は焼結するのが困難であり、そして焼
成した生成物は多孔性である。誘電率１を有する空気は
これらの孔を満たすので成形品の誘電率を下げるが、多
孔性の成形品は電子工学用途には望ましくない。何故な
らば、孔は連続しそして成形品の気密性を破壊するため
である。
第３図は理論上の密度に体するパーセント（％TD）とし
て表わされる焼成密度と組成との関係を示すものであ
る。多孔性の成形品（≦90％TD）は前述の理由により不
適当である。
上記実施例および比較提示は本発明を説明するためのも
のであり、そして各種の変形が本発明の範囲を離脱する
ことなく行なうことができることは理解されよう。
以上本発明を詳細に説明したが、本発明は更に次の実施
態様によってこれを要約して示すことができる。
1) (a) 全固形分を基準にして20〜80重量％の非晶質の
結晶化可能ガラス； (b) 全固形分を基準にして20〜60重量％の非晶質のホウ
ケイ酸塩ガラス〔ここで、(1)B2O3対SiO2の重量比は0.2
2〜0.55であり、そして(2)全ホウケイ酸塩ガラスを基準
にして０．２〜１．０重量％のAl2O3および１．５〜
４．０重量％のアルカリ金属、アルカリ土類金属または
これらの混合物の酸化物からなる混合物（そのうち、少
なくとも０．５〜１．２重量％はLi2Oである）を含有す
る〕； (c) 全固形分を基準にして０．１〜30重量％の膨張制御
添加剤；および (d) 0.05〜１．０重量％の結晶化制御添加剤からなる微
細な固体の混合物を含む、低いＫ、低い誘電体損の誘導
体層を製造するための組成物。
2) 結晶化制御添加剤が多結晶性である前項１記載の組
成物。
3) 多結晶性制御添加剤および非晶質の結晶化可能ガラ
スが本質的に同じ組成を有するものである前項２記載の
組成物。
4) 非晶質の結晶化可能ガラスが菫青石の結晶化領域に
存するMgO、Al2O3およびSiO2の組成並びに灰長石の結晶
化領域に存するCaO、Al2O3およびSiO2の組成からなる群
より選択されるものである前項３記載の組成物。
5) 非晶質の結晶化可能ガラスを基準にして０．１〜
０．５重量％の結晶化制御添加剤が存在するものである
前項４記載の組成物。
6) 膨張制御添加剤がアルミナ、石英、安定化クリスト
バライト、リン酸アルミニウムおよびこれらの混合物か
らなる群より選択されるものである前項５記載の組成
物。
7) 膨張制御添加剤が石英または安定化クリストバライ
トである前項６記載の組成物。
8) ホウケイ酸塩ガラス(a)が71.5重量％のSiO2、25.5
重量％のB2O3、１重量％のK2O、１重量％のLi2Oおよび
0.25重量％のNa2Oからなるものである前項７記載の組成
物。
9) 揮発性の有機溶媒中における重合体結合剤／可塑剤
マトリックス中に前項１記載の組成物を分散させたもの
であるテープ成形用組成物。
10) 揮発性の有機溶媒中における重合体結合剤／可塑
剤マトリックス中に前項４記載の組成物を分散させたも
のであるテープ成形用組成物。
11) 揮発性の有機溶媒中における重合体結合剤／可塑
剤マトリックス中に前項８記載の組成物を分散させたも
のであるテープ成形用組成物。
12) 可塑性基体上に前項９記載のテープ成形用組成物
の薄層を流延することにより形成された未焼成テープ。
13) 可塑性基体上に前項10記載のテープ成形用組成物
の薄層を流延することにより形成された未焼成テープ。
14) 可塑性基体上に前項11記載のテープ成形用組成物
の薄層を流延することにより形成された未焼成テープ。
15) 前項12記載のテープの焼成層からなる誘電体基
体。
16) さらにセラミックベース層を含有する前項15記載
の誘電体基体。
17) セラミックベース層が窒化アルミニウムを含有す
るものである前項16記載の誘電体基体。
18) 前項15記載の誘電体基体および電気的機能性金属
化層からなる集成体。
19) 前項12記載のテープの焼成層により分離された複
数の電気的機能性金属化層からなる多層集成体。
【図面の簡単な説明】
第１図は非晶質結晶化可能コージライトガラス−非晶質
ホウケイ酸ガラス−結晶石英−多結晶コージライト系用
組成物の関数としての膨張の熱系数、TCEのグラフであ
る。 第２図は非晶質結晶化可能コージライトガラス−非晶質
ホウケイ酸ガラス−結晶石英−多結晶コージライト系用
組成物の関数としての誘電率、Ｋのグラフである。 第３図は非晶質結晶化可能コージライトガラス−非晶質
ホウケイ酸ガラス−結晶石英−多結晶コージライト系用
組成物の焼成、理論密度％のグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ 6921−4Ｅ

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(a) 全固形分を基準にして20〜80重量％の
    非晶質の結晶化可能ガラス； (b) 全固形分を基準にして20〜60重量％の非晶質のホウ
    ケイ酸塩ガラス〔ここで、(１)B2O3対SiO2の重量比は0.
    22〜0.55であり、そして(２)全ホウケイ酸塩ガラスを基
    準にして0.2〜1.0重量％のAl2O3および1.5〜4.0重量％
    のアルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの混合
    物の酸化物からなる混合物（そのうち、少なくとも0.5
    〜1.2重量％はLi2Oである）を含有する〕； (c) 全固形分を基準にして0.1〜30重量％の膨張制御添
    加剤；および (d) 0.05〜1.0重量％の結晶化制御添加剤からなる微細
    な固体の混合物を含む、低いＫ、低い誘電体損の誘電体
    層を製造するための組成物。
  2. 【請求項２】揮発性の有機溶媒中における重合体結合剤
    ／可塑剤マトリックス中に請求項１記載の組成物を分散
    させたものであるテープ成形用組成物。
  3. 【請求項３】可撓性基体上に請求項２記載のテープ成形
    用組成物の薄層を成形することにより形成された未焼成
    テープ。
  4. 【請求項４】請求項３記載のテープの焼成層からなる誘
    電体基体。
  5. 【請求項５】請求項４記載の誘電体基体および電気的機
    能性金属化層からなる集成体。
  6. 【請求項６】請求項３記載のテープの焼成層により分離
    された複数の電気的機能性金属化層からなる多層集成
    体。
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