JPH04231363A - 菫青石とガラスを含む誘電性組成物 - Google Patents
菫青石とガラスを含む誘電性組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は誘電性組成物に関する。
更に詳しくは、本発明は、低温で焼結されて、低熱膨張
率と４．６より低い誘電率とを持つち密な物体を生ずる
ガラスとセラミックの材料に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来より、マイクロ電子パッケージ用誘
電材料としてアルミナ（Ａｌ２ Ｏ３ ）が用いられて
いる。これは優れた電気的（絶縁）、熱的及び機械的（
特に強度）性質を持っている。アルミナベースのパッケ
ージは、一般に４〜１０ｗｔ％のガラスを含み、１５０
０℃を越える焼結温度が必要である。このため、電気的
相互接続用金属をパッケージと共焼成しうるようにする
ためモリブデン又はタングステンのような耐熱性金属の
使用が必要である。これら金属は、銅のような導電性の
良い金属に較べれば、導電性が低い。第２に、これらは
、共焼成の間強い還元性の雰囲気を使用する必要があり
、高価な炉系統が必要である。 【０００３】多層セラミック回路盤の発展は、より高い
周波数、より高い密度及びより高い速度の装置に向いて
いる。Ａｌ２ Ｏ３ は誘電率が約９．９と比較的高く
、このため高い信号伝達遅延及び低い信号／ノイズ比（
混信）をもたらしている。セラミック基体の信号伝達遅
延（ｔ）は基体の有効誘電率（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｄ
ｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ）（ｋ′）によ
って影響され、次式で表わされる：ｔ＝（ｋ′）０．５
／Ｃ ここにＣは光速である。信号伝達遅延は、基体の有効誘
電率の低下によって劇的に小さくなることが分る。例え
ば、もし材料の誘電率が１０（ほぼＡｌ２ Ｏ３ のｋ
′である。）から５へ減少すれば、信号伝達遅延は３０
％減少する。非常に高密度の集積回路、例えば非常に大
規模の集積回路（ＶＬＳＩ）のチップをはめ込む基体に
とって小さな信号遅延は、特に重要である。 【０００４】更に、シリコンの熱膨張率３．４×１０−
６／℃に比べてアルミナのそれは約７．４×１０−６／
℃（２０〜２００℃の範囲で）である。この熱膨張率の
食い違いは、設計の制約とシリコンウェーハーを基体に
取付ける時の信頼性の問題を生ずる。 【０００５】従来、多層回路において使用された誘電材
料の殆どは厚いフィルム組成物であった。その９２〜９
６ｗｔ％がＡｌ２ Ｏ３ であるセラミック基体の上に
機能性の厚いフィルムの層を連続的にプリントし、乾燥
しそして焼成することにより、通常の回路は構成されて
いる。 必要となる多段階はこの技術のプロセスを多数のプロセ
ス段階を持った集約的なものとしロスを生じてコスト高
にする。にもかかわらず、厚いフィルムの技術はマイク
ロエレクトロニクスにおける重要な需要を満たし、予見
しうる将来においてもそうあり続けるであろう。 【０００６】最近、低誘電率の誘電性の厚いフィルム組
成物が発表された。しかし、４．５未満の低誘電率及び
シリコンの熱膨張率（３．４ ｐｐｍ／℃）に等しい熱
膨張率を持ったセラミック基体は容易に得られない。 【０００７】低温共焼成（ＬＴＣＦ）技術が最近多層回
路組立て法として発表された。この技術は、ＨＴＣＦ技
術の加工上の利点と厚いフィルムの技術の材料上の利点
との組合わせを提供する。これらＬＴＣＦテープシステ
ムは焼成温度が１０００℃未満であり、銀、金、銀／パ
ラジウム及び銅（銅は、しかしながら、還元雰囲気を必
要とする）のような高導電性金属の使用を可能にする。 これらテープシステムの殆どは誘電率が６〜８であり、
ある範囲の熱膨張係数（ＴＣＥ）を包含する。 【０００８】現在、低誘電率（４．５未満）及びシリコ
ン（３．４ ｐｐｍ／℃）に釣合ったＴＣＥの両方を与
えるガラスプラスセラミック接近法を用いた低温共焼成
誘電性テープシステムでたやすく得られるものはない。 【０００９】銅の導体を用いた多層セラミック回路盤を
製造する方法が栗原らの米国特許Ｎｏ． ４，６４２，
１４８に述べられている。α−アルミナ１０〜７５ｗｔ
％、非晶性石英（触解石英）５〜７０ｗｔ％、硼けい酸
塩ガラス２０〜６０ｗｔ％を含むセラミック組成物が開
示されている。この焼成された材料の誘電率は４．８〜
９．６である。 【００１０】ミラーの米国特許Ｎｏ． ３，９２６，６
４８は、菫青石（２ＭｇＯ・２Ａｌ２ Ｏ３ ・５Ｓｉ
Ｏ２ ）のほぼ化学量論的組成を持つ粉末の結晶にしう
るガラスを焼結して菫青石とする方法を述べている。こ
の菫青石の物体は低い熱膨張係数を示し、結晶相として
六方晶菫青石を含む。 【００１１】篠原らの米国特許Ｎｏ．４，６７２，１５
２は、そのセラミックが５０〜９５ｗｔ％の結晶にしう
るガラス及び５〜５０ｗｔ％のセラミック充填材の混合
物から調製される多層セラミック回路盤を述べている。 この材料は誘電率５．１〜６．０、曲げ強さ１５０ＭＰ
ａ 以上である。この結晶にしうるガラスは、酸化リチ
ウム５〜２０ｗｔ％、二酸化けい素６０〜９０ｗｔ％、
酸化アルミニウム１〜１０ｗｔ％及び酸化リチウム以外
のアルカリ金属酸化物１〜５ｗｔ％からなる。前記セラ
ミック充填材は、二酸化けい素、β−ユークリプタイト
（ＬｉＡｌＳｉＯ４ ）及び酸化アルミニウムから選ば
れる。 【００１２】Ｄｉｌａｚｚａｒｏの米国特許Ｎｏ． ４
，７５５，４９０は、誘電率４．５〜６．１の低焼成温
度セラミック材料を述べている。この材料は熱膨張率が
３．９〜４．２ｃｍ／ｃｍ／℃×１０−６である。例１
１はｋ′＝４．５及びＴＣＥ＝３．９を示している。こ
の材料は、アルミナ：１０〜５０ｗｔ％、溶融石英０〜
３０ｗｔ％及びフリット５０〜６０ｗｔ％（約６０〜７
０容量％）の混合物から形成される。尚、前記フリット
はＣａＯ：約４ｗｔ％，ＭｇＯ：約１２ｗｔ％，Ｂ２
Ｏ３ ：約２９ｗｔ％，及びＳｉＯ２ ：約４２ｗｔ％
からなる。 【００１３】Ｂａｒｒｉｎｇｅｒらの米国特許Ｎｏ．
４，７８８，０４６は、焼結温度の低い集積回路用ガラ
ス−セラミックパッケージを述べている。の焼結組成物
は、セラミック粒子をガラスでコートし、コートした粒
子をガラスから分離し、次いでコートした粒子を圧粉体
に成形することにより形成する。この材料の最も低い誘
電率（４．５）を持ったものは、石英を用いて得られる
。この材料は熱膨張率が５．５より大きい。 【００１４】ＭｃＣｏｒｍｉｃｋの米国特許Ｎｏ． ４
，８４９，３７９は、細かく分割された固体の混合物で
ある低誘電率層を作るための組成物を述べている。Ｍｃ
Ｃｏｒｍｉｃｋは、ＴＣＥの違いの故に、菫青石及びム
ライトのような材料はＡｌ２ Ｏ３ 基体の上に用いる
のは適当でない、と述べている。加えて、ＭｃＣｏｒｍ
ｉｃｋは、菫青石とムライトとを低軟化点ガラスと共に
含む組成物は、一般に、組成物のＴＣＥを上昇させ、焼
成温度を低下させ、誘電率を増大させる傾向があると述
べている。 【００１５】Ｂｕｒｎの米国特許Ｎｏ． ４，８７９，
２６１は、誘電率５．０未満の低誘電率材料を述べてい
る。 この材料は、本質的にシリカ７０〜８５ｗｔ％及び亜鉛
硼砂融剤１５〜３０ｗｔ％からなる細かく分割された粒
子の混合物から形成され、酸化性雰囲気中で１０６５℃
で焼成される。この組成物は、グリーンテープ並びに多
層コンデンサー及び多層相互接続のような内部銅導体を
持つ多層装置を作るのに用いうる。 【００１６】 【発明が解決しようとする課題】上述のことから、（１
）誘電率が低く（４．５未満）、（２）熱膨張率がシリ
コンのそれ（３．４ ｐｐｍ／℃）に非常に近く、そし
て（３）空気中で低温で（９５０℃未満）焼成でき、か
くして金、銀及び銀／パラジウムのような高導電性金属
の使用が可能である、低温共焼成可能なテープ状誘電体
に対する大きな需要があることが分かる。 【００１７】本発明の主要な目的は、誘電率が４．５未
満で、熱膨張率が４．０ ｐｐｍ／℃未満で、空気中で
９５０℃未満の温度で焼成できる物体に焼結しうる材料
を提供することである。 【００１８】本発明の他の目的は、低い温度で焼結して
、熱膨張率が低く、誘電率が４．５未満であるち密な（
理論密度の９５％より大）物体を生じ、そしてガラス含
量が３５〜５５容量％であるセラミック材料を提供する
ことである。焼結体のガラス含量の減少は非常に望まし
いことである。それはガラス相が共焼成中にゆがみやそ
りの原因となるからである。もしも焼結体を電子パッケ
ージに用いるのであれば、高容量％のガラス含量と結び
付いた形のゆがみは金属とセラミックの共焼成の間のバ
イアホールの不整列を引き起こしうる。ガラス含量が５
０容量％であれば、ゆがみが生じる可能性が減るであろ
う。 【００１９】 【課題を解決するための手段及び発明の効果】本発明は
、誘電率約４．５未満のセラミック誘電体を形成するセ
ラミック組成物であって、金、銀及び銀／パラジウムの
ような高導電性金属と共焼成可能なものに向けられてい
る。この組成物は、４０〜６０容量％の硼けい酸塩ガラ
ス及び４０〜６０容量％の菫青石の細かく分割された粒
子の混合物を含む。 【００２０】本発明の第２の側面は焼結密度が理論密度
の９５％より大きいセラミック体を形成することに向け
られている。このことは、硼けい酸塩ガラスを粉砕して
硼けい酸塩ガラスに対する菫青石の粒度比が約７より大
きくなるようにすることを含む方法により達せられる。 用いられる硼けい酸塩ガラスに対する菫青石の正確な粒
度比は各成分の体積％、望みの焼成密度及び焼成温度に
かかっている。 【００２１】他の側面において、本発明は、ポリマーバ
インダー中に分散された上記組成物を含む未焼成グリー
ンテープに向けられている。更に他の側面において、本
発明は、上記組成物の層とその間の相互接続された銅の
層とを含み、この組合わせは焼成されてち密な密封構造
を形成している、多層セラミック基体に向けられている
。更に他の側面において、本発明は、上記組成物の層と
その間の銅の導体層とを含み、この組合わせは焼成され
てち密な密封された構造を形成している、多層セラミッ
クコンデンサーに向けられている。 【００２２】本発明の好ましいガラスプラスセラミック
組成物は２つの主要な混合物を含む。即ち、硼けい酸塩
ガラスと菫青石である。各成分のパーセンテージは、焼
成したセラミック材料の最終の望みの性質によって、以
下に述べる範囲内で変えうる。ち密なセラミック体は、
そのような組成物から、通常の製造技術と低い温度（即
ち、８５０〜１０００℃）の焼結により、形成されうる
。本発明の好ましい応用においては、そのような混合物
を薄いテープに成形し、望みの所でテープをパンチして
バイアホールを開け、このパンチしたテープに１以上の
金属導体通路を形成する。この導体通路用の適当な金属
は銅、銀、金、白金／金及びパラジウム／銀を含む。 このテープは、一般には２以上の区域を相互にラミネー
トして多層回路基体を形成した後、続いて、低温で焼結
する。 【００２３】驚くべきことに、低焼成温度のガラスプラ
スセラミック組成物が３５〜５５容量％の硼けい酸塩ガ
ラスを含む混合物から作りうることが見出された。上に
述べたように、ガラス相は共焼成の間の形のゆがみ又は
そりの原因となっていたので、焼成体のガラス含量の減
少は非常に望ましい。ガラス含量が５０容量％より小さ
くなればそり及びバイアホールの不整列の起こる可能性
は減少するであろう。本発明の低焼成温度のガラスプラ
スセラミック組成物は、硼けい酸塩ガラス３５〜６０容
量％及び４０〜６０容量％の菫青石を含む粉末成分の混
合物を用意することにより製造できる。但し前記硼けい
酸塩ガラスは、混合物が７９３℃の軟化点を持つような
量のＡｌ２ Ｏ３ ，Ｂ２ Ｏ３ ，ＣａＯ，Ｋ２ Ｏ
，Ｌｉ２ Ｏ，Ｎａ２ Ｏ及びＳｉＯ２ から構成され
る。次いで、ある量の混合物を一般的な方法で望みの形
に成形し、少なくとも８５０℃、好ましくは８５０〜９
５０℃、最も好ましくは９００〜９５０℃で焼結する。 この焼成は酸化性の、中性の又は還元性の雰囲気中で行
ないうる。 【００２４】加えて理論密度の９５％より大きな焼結密
度を持つセラミック組成物が、５０容量％未満の硼けい
酸塩ガラスを含む混合物から作りうることが見出された
。驚ろくべきことに、もし組成物中の硼けい酸塩ガラス
に対する菫青石の粒度比が、約７より大きいときは、非
常に高い密度（ち密さ）が得られる。用いられる硼けい
酸塩ガラスに対する菫青石の正確な比は、成分の体積％
、望みの焼成密度及び焼成温度によるであろう。 【００２５】「ガラスプラスセラミック」なる用語は、
ここでは、結晶性セラミックスとガラスの混合物から形
成される焼成セラミック組成物を記述するために用いて
いる。この「ガラスプラスセラミック」組成物のセラミ
ックとガラスの相は、焼成後も別々に存在している。 「ガラスプラスセラミック」系中のガラスは焼成後もそ
のガラスの性質を保持しており、その組成物中において
結晶化しないガラスであると言われる。「ガラスプラス
セラミック」なる用語は、ここでは、結晶化しないガラ
スを含む系を、ガラスが焼成の間に制御された失透を経
由して結晶になる「ガラス−セラミック」系から区別す
るために用いられている。 【００２６】「硼けい酸塩ガラス」という用語は、ここ
では、２０〜３５重量％の酸化ほう素（Ｂ２ Ｏ３ ）
及び６０〜７５重量％の酸化けい素（ＳｉＯ２ ）を含
む一種のガラスを記述するために用いている。 【００２７】「菫青石」という用語は、当技術分野でよ
く知られた言葉であり、ここでは式Ｍｇ２ Ａｌ４ Ｓ
ｉ５ Ｏ１８を持つ結晶性マグネシウムアルミニウムを
記述するために用いられている。菫青石は比較的耐熱性
が高く、融点約１４６０℃である。純粋な形においては
、それは優れた電気絶縁性を示し、約３００℃の範囲ま
では熱膨張率が２．５ ｐｐｍ／℃（２．５×１０−６
／℃）である。 【００２８】前記ガラスは、望みの成分を望みの比率で
混合し、この混合物を加熱して溶融物を作る従来のガラ
ス製造技術により調製しうる。当技術分野でよく知られ
ているように、加熱はピーク温度まで、溶融物が完全に
液となり均一になるような時間行なわれる。 【００２９】上述のガラスは、その低い分極率、従って
低誘電率の故に、ＶＬＳＩへの応用のような電子パッケ
ージに使用するのが特に望ましい。好ましい硼けい酸塩
ガラスは、およそ、Ａｌ２ Ｏ３ ：０〜１ｗｔ％，Ｂ
２ Ｏ３ ：２５〜３０ｗｔ％，ＣａＯ：０〜１ｗｔ％
，Ｋ２ Ｏ：０〜１ｗｔ％，Ｌｉ２ Ｏ：０〜１ｗｔ％
，Ｎａ２ Ｏ：０〜１ｗｔ％，ＺｎＯ・Ｂ２ Ｏ３ ：
０〜０．５ｗｔ％及びＳｉＯ２ ：６５〜７５ｗｔ％を
含む。用いられる硼けい酸塩ガラスの量は、焼結温度に
影響する。もし硼けい酸塩の使用量が少な過ぎると（例
えば、この態様で約２５容量％未満）、焼結温度が高く
なり過ぎて本発明の利益が得られないであろう。これら
の利点を得るためには硼けい酸塩ガラスの割合を約２５
〜５０容量％に維持する必要がある。 【００３０】 【実施例】以下の例で用いられる菫青石は、ＩＣＤ Ｉ
ｎｃ． ｏｆ Ｌｙｎｄｈｕｒｓｔ， Ｎｅｗ Ｊｅｒ
ｓｅｙ から入手可能であり、中央粒度が７０μｍであ
る。 【００３１】以下の例は本発明のガラスプラスセラミッ
ク組成物の組成の好ましい範囲を例証する。各例におい
て硼けい酸塩ガラスは、Ａｌ２ Ｏ３ ：０．９８ｗｔ
％，Ｂ２ Ｏ３ ：２６．７ｗｔ％，ＣａＯ：０．１１
ｗｔ％，Ｋ２ Ｏ：０．８４ｗｔ％，Ｌｉ２ Ｏ：０．
７８ｗｔ％，Ｎａ２ Ｏ：０．２ｗｔ％及びＳｉＯ２
：６９．８ｗｔ％からなり、中央粒度が１４．５μｍで
ある。 【００３２】例１ この例においては出発物質は、本質的に菫青石７０容量
％及び硼けい酸塩ガラス３０容量％からなる。硼けい酸
塩ガラスと菫青石とは、別々に１．３ガロンのボールミ
ル中で１６時間粒度が２〜４μｍとなるように粉砕した
。材料の複数部分を各ガロンボールミルから、大ざっぱ
にいろいろな時間間隔で取り出した。各材料の粒度及び
比率を第１表に示す。硼けい酸塩ガラスの密度は２．１
６ｇ／ｃｃであり、菫青石の密度は２．５５ｇ／ｃｃで
ある。この例において、混合物の実際の重量％は、菫青
石７３．４ｗｔ％及び硼けい酸塩２６．６ｗｔ％である
。 【００３３】この無機材料混合物を５ｗｔ％のポリエチ
レングリコールバインダー及び５０ｗｔ％の１−プロパ
ノールと組合わせ、タービラーミキサ中で２時間混合し
た。 次いで、この材料を８０℃で炉で乾燥し、ふるいにかけ
る。次いでこの粉砕した混合物を金型中で１３０００ｐ
ｓｉ（９１０ｋｇ／ｃｍ２）で圧縮することにより、上
記材料を直径１．９ｃｍ、高さ０．３ｃｍのペレットに
ドライプレスした。焼成は２段階で行なった。第１ステ
ップではバインダーを焼成して取除いた。これは、ペレ
ットを５００℃に１時間加熱することにより行なった。 次に、ペレットを、８５０℃〜９５０℃の範囲のいろい
ろな温度で定温で１時間焼結した。焼結材料の焼結密度
は、ＡＳＴＭ Ｃ３７３−７２による水置換法で測定
した。熱膨張率（ＴＣＥ）は、ジラトメータを用いて室
温〜２００℃の温度範囲で測定した。誘電率及び誘電損
は１ＭＨｚ でＨＰ４１９２ＡＣインピーダンスにより
測定した。 【００３４】材料の焼結密度を第１表に報告する。ガラ
スに対する菫青石の粒度比が増加するに従って与えられ
た温度での焼成密度が増加することがわかる。ガラスに
対する菫青石の粒度比が５．５を越える材料は、９００
℃及び９５０℃では、理論密度（Ｔ．Ｄ．）の８８％よ
り大きな密度を持っている。より粗い菫青石を用いるこ
とにより、粒度比を３７を越えて大きくしても９００℃
及び９５０℃で理論密度（Ｔ．Ｄ．）の８９％を越える
密度をもたらさない。 【００３５】
第１表
温 度 （℃）
菫青石 ガラス 菫青石／ガ
ラス ８５０ ９００
９５０ （μｍ） （μｍ）
粒度比 密
度（％Ｔ．Ｄ．） ４．１
１４．５ ０．２８
７２．５ ７８．２
４．１ ４．１３
０．９９ ７４．０
８０．４ ８２．２ ４．１
４．０ １
．０３ ７４．６ ８０．
９ ８３．０ ４．１
３．５３ １．１６
７５．９ ８２．８
８４．７ ４．１ １．
８６ ２．２１
７９．０ ８４．５ −
７．０ １．８６
３．７６ ７９．６
８７．３ ８７．８ １０．
５ １．８６
５．６４ ８３．０ ８
８．６ ８８．９ １３．０
１．８６ ６．９９
８３．４ −
− ７０．０ １．８６
３７．６０ ８４
．２ ８８．９ ８８．７【００
３６】例２ 無機組成物を菫青石６０容量％及び硼けい酸塩ガラス４
０容量％（それぞれ６３．９ｗｔ％及び３６．１ｗｔ％
）とする他は例１の過程を繰り返した。材料の焼結密度
を第２表に報告する。ガラスに対する菫青石の粒度比が
増大するに従って、焼結セラミック材料の焼成密度が増
すことがわかる。ガラスに対する菫青石の粒度比が１０
．３の材料の密度は９００℃で理論密度（Ｔ．Ｄ．）の
約９５％である。比較的粗い菫青石材料を用いて粒度比
が１１．５を越えるようにすると、密度が９００℃で理
論密度（Ｔ．Ｄ．）の９７％より大きくなる。粒度比１
１．９を用いて形成された材料の誘電率（ｋ′）、誘電
正接（Ｄ．Ｆ．）及び線膨張係数（ＴＣＥ）を第３表に
示す。 【００３７】
第２表
温 度 （℃）
菫青石 ガラス 菫青石／ガ
ラス ８５０ ９００
９５０ （μｍ） （μｍ）
粒度比 密
度（％Ｔ．Ｄ．） ４．１
１４．５ ０．２８
− ７９．９ −
４．１ １．８６
２．１５ −
８７．５ − １３．０
１．８６ ６．９
８ − ９２．６
− １３．０ １．２６
１０．３０ −
９４．８ − １５．０
１．２６ １
１．９０ − ９７．５
−
第３表 体積％ 例Ｎｏ．菫青石 比 ℃
ｋ′ Ｄ．Ｆ．（％）ＴＣＥ（ｐｐｍ／℃）２
６０ １１．９ ９００
４．３−４．５ ０．２−０．２５
２．５−３．５ ３ ５０
４．１ ９００ ４．３−４．４
０．２−０．３ ３．０−３
．５ ４ ４０ ０．９９
９００ ４．４−４．６ ０．２−０
．３ ３．０−３．５ 【００３８】無
機組成物を、菫青石５０容量％及び硼けい酸塩ガラス５
０容量％（それぞれ、５４．１ｗｔ％及び４５．９ｗｔ
％）とする他は例１の過程をくり返した。材料の焼結密
度を第４表に報告する。ガラスに対する菫青石の粒度比
が増すに従って焼結セラミック材料の焼成密度が増すこ
とが明らかである。ガラスに対する菫青石の粒度比が４
．１の材料は、９００℃で密度が理論密度の約９９％で
ある。粒度比４．１を用いて形成された材料の誘電率（
ｋ′）、誘電損（Ｄ．Ｆ．）及び線膨張係数（ＴＣＥ）
を第３表に示す。 【００３９】
第４表
温 度 （℃）
菫青石 ガラス 菫青石／ガ
ラス ８５０ ９００
９５０ （μｍ） （μｍ）
粒度比 密
度（％Ｔ．Ｄ．） ４．１
１０．５ ０．３９
８３．１ ８７．８
８８．９ ４．１ ４．１
３ ０．９９
８６．９ ９２．７ ９３．
４ ４．１ １．０
４．１ ９３．
９ ９９．２ ９７．８【００４
０】例４ 無機組成物を、菫青石４０容量％及び硼けい酸塩ガラス
６０容量％（それぞれ４４ｗｔ％及び５６ｗｔ％）とす
る他は例１の過程をくり返した。材料の焼結密度を第５
表に報告する。生じた焼結セラミック材料を測定すると
、８５０℃以上で、密度が理論密度（Ｔ．Ｄ．）の９５
％より大きい。焼成温度が高くなるに従って、焼成密度
が大きくなることがわかる。材料の誘電率（ｋ′）、誘
電損（Ｄ．Ｆ．）及び線膨張率を第３表に示す。この例
で用いられた高ガラス含量は、セラミックと金属の共焼
成の間に形のゆがみが生ずる可能性があるので多層セラ
ミックパッケージに使用するのは望ましくない。 【００４１】
第５表
温 度 （℃）
菫青石 ガラス 菫青石／ガ
ラス ８５０ ９００
９５０ （μｍ） （μｍ）
粒度比 密
度（％Ｔ．Ｄ．） ４．１
４．１３ ０．９９
９５．８ ９７．８
９８．３【００４２】例１〜３の製品は、低ガラス
含量であり（３０〜５０容量％）、これは文献に報告さ
れているもの（６０容量％超）よりはるかに小さい。共
焼成の間の形のゆがみが避けられるので、低ガラス含量
が非常に望ましい。しかしながら、例１の組成物（菫青
石７０容量％）は、多層セラミックパッケージに適した
焼成密度を達成しない。 【００４３】例１〜３より、焼成温度及び／又はガラス
成分に対する菫青石成分の粒度比が増大すれば、焼成密
度が増大するであろうことを認めることができる。もし
、実施例２〜４において、ガラスに対する菫青石の粒度
比が充分高ければ、空気中での約９００℃の焼成温度で
の高い焼結温度（理論密度の９５％超）が得られる。 この焼結温度は、貴金属、例えばＡｕ及びＡｇ−Ｐｄ、
のそれと両立でき、このことは、この組成物を共焼成可
能なセラミック／金属電子パッケージングシステムに利
用可能とするだろう。 【００４４】例２〜４の材料は又、低誘電率（４．３〜
４．６）及び低誘電損（１ＭＨｚ で０．２〜０．３％
）を持っていることがわかる。このことは、セラミック
基体における信号伝達遅延を減少させるのに非常に望ま
しい。 【００４５】例２〜３の材料は、多層高周波回路パッケ
ージを形成するために用いうる。例１の材料は高い焼結
密度を生じないので望ましくない。例４の材料は、ガラ
スの含量が大き過ぎ、セラミックと金属の共焼成の間の
形のゆがむ可能性が高過ぎるので、望ましくない。 【００４６】多層高周波回路パッケージ用の誘電性層を
形成するために、出発材料を、望みの密度を生ずるであ
ろう粒度比に組合わせられうる迄ボールミル中で粉砕す
る。次いで、細かく粉砕した粉を適当な溶媒及び可塑剤
やバインダーのような通常の他の添加物と、当技術分野
で既知の方法により組合わせて、スラリーを形成する。 このスラリーを通常のドクターブレード法で厚さ約７５
〜４００μｍの薄い「グリーン」（未焼成）シートにキ
ャストし、個々の１２５ｍｍの正方形シート又はテープ
に打ち抜く。次にダイパンチング法により、このグリー
ンシートの中にバイアホールを形成する。この孔は直径
約１２５μｍが適当であろう。このパンチしたシートに
スクリーン印刷法を用いて望みのパターンに導体ペース
トを塗る。このペーストはバイアホール内にも塗って導
体パターン間に接続を形成するようにする。このペース
トの主な金属成分は、金、銀、銅、銀／パラジウム合金
、金／パラジウム合金、又は他の適当な材料がよい。次
いでこのプリントしたグリーンシートを正しい位置決め
のための整列ホールを用いて望みの順序に積み重ね、約
３５〜２５０ｋｇ／ｃｍ２ の圧力下に５０〜１００℃
で貼り合わせる。 【００４７】最後に、この貼り合わせたグリーンシート
を１０００℃を越えない温度で焼成し、ち密な、焼結し
たセラミック多層回路基体を形成する。この焼成は、前
記導体金属が焼成温度で酸化に対して敏感でなければ、
空気中で行ないうる。そのような場合には、例えば銅以
外の上述の金属を用いる場合である。銅は還元性の又は
中性の雰囲気を要する。上記方法で形成したシートはガ
ラス含量が低い（２５〜５０容量％）ので、そりやねじ
れの傾向が低い。 【００４８】本発明組成物は、実質的に従来技術で硬い
、非孔質のセラミック体を形成するのにも用いうる。 例えば、上記の例のいずれかのバッチ成分を水及び有機
バインダーと組合わせ、約２０時間の間ボールミルで粉
砕する。生じたスラリーをスプレードライに処して実質
的に球状の混合物を作る。この粉は、乾式成形や静水圧
プレス成形のような標準的成形技術を用いて種々の望み
の形の物体に成形するのに用いうる。次いで、この物体
は１０００℃を越えない適当な温度で焼成し、ち密な焼
成されたセラミックの物体を生ずる。 【００４９】ここに記載し特許請求する本発明の原理か
ら離れることなく上記具体例に種々の変化や変更を加え
て、同じ又は均等の結果を得ることは、関連技術分野の
当業者に明らかなことであろう。そのような変化や変更
の全ては、特許請求の範囲に属せしめようとするもので
ある。
率と４．６より低い誘電率とを持つち密な物体を生ずる
ガラスとセラミックの材料に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来より、マイクロ電子パッケージ用誘
電材料としてアルミナ（Ａｌ２ Ｏ３ ）が用いられて
いる。これは優れた電気的（絶縁）、熱的及び機械的（
特に強度）性質を持っている。アルミナベースのパッケ
ージは、一般に４〜１０ｗｔ％のガラスを含み、１５０
０℃を越える焼結温度が必要である。このため、電気的
相互接続用金属をパッケージと共焼成しうるようにする
ためモリブデン又はタングステンのような耐熱性金属の
使用が必要である。これら金属は、銅のような導電性の
良い金属に較べれば、導電性が低い。第２に、これらは
、共焼成の間強い還元性の雰囲気を使用する必要があり
、高価な炉系統が必要である。 【０００３】多層セラミック回路盤の発展は、より高い
周波数、より高い密度及びより高い速度の装置に向いて
いる。Ａｌ２ Ｏ３ は誘電率が約９．９と比較的高く
、このため高い信号伝達遅延及び低い信号／ノイズ比（
混信）をもたらしている。セラミック基体の信号伝達遅
延（ｔ）は基体の有効誘電率（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｄ
ｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ）（ｋ′）によ
って影響され、次式で表わされる：ｔ＝（ｋ′）０．５
／Ｃ ここにＣは光速である。信号伝達遅延は、基体の有効誘
電率の低下によって劇的に小さくなることが分る。例え
ば、もし材料の誘電率が１０（ほぼＡｌ２ Ｏ３ のｋ
′である。）から５へ減少すれば、信号伝達遅延は３０
％減少する。非常に高密度の集積回路、例えば非常に大
規模の集積回路（ＶＬＳＩ）のチップをはめ込む基体に
とって小さな信号遅延は、特に重要である。 【０００４】更に、シリコンの熱膨張率３．４×１０−
６／℃に比べてアルミナのそれは約７．４×１０−６／
℃（２０〜２００℃の範囲で）である。この熱膨張率の
食い違いは、設計の制約とシリコンウェーハーを基体に
取付ける時の信頼性の問題を生ずる。 【０００５】従来、多層回路において使用された誘電材
料の殆どは厚いフィルム組成物であった。その９２〜９
６ｗｔ％がＡｌ２ Ｏ３ であるセラミック基体の上に
機能性の厚いフィルムの層を連続的にプリントし、乾燥
しそして焼成することにより、通常の回路は構成されて
いる。 必要となる多段階はこの技術のプロセスを多数のプロセ
ス段階を持った集約的なものとしロスを生じてコスト高
にする。にもかかわらず、厚いフィルムの技術はマイク
ロエレクトロニクスにおける重要な需要を満たし、予見
しうる将来においてもそうあり続けるであろう。 【０００６】最近、低誘電率の誘電性の厚いフィルム組
成物が発表された。しかし、４．５未満の低誘電率及び
シリコンの熱膨張率（３．４ ｐｐｍ／℃）に等しい熱
膨張率を持ったセラミック基体は容易に得られない。 【０００７】低温共焼成（ＬＴＣＦ）技術が最近多層回
路組立て法として発表された。この技術は、ＨＴＣＦ技
術の加工上の利点と厚いフィルムの技術の材料上の利点
との組合わせを提供する。これらＬＴＣＦテープシステ
ムは焼成温度が１０００℃未満であり、銀、金、銀／パ
ラジウム及び銅（銅は、しかしながら、還元雰囲気を必
要とする）のような高導電性金属の使用を可能にする。 これらテープシステムの殆どは誘電率が６〜８であり、
ある範囲の熱膨張係数（ＴＣＥ）を包含する。 【０００８】現在、低誘電率（４．５未満）及びシリコ
ン（３．４ ｐｐｍ／℃）に釣合ったＴＣＥの両方を与
えるガラスプラスセラミック接近法を用いた低温共焼成
誘電性テープシステムでたやすく得られるものはない。 【０００９】銅の導体を用いた多層セラミック回路盤を
製造する方法が栗原らの米国特許Ｎｏ． ４，６４２，
１４８に述べられている。α−アルミナ１０〜７５ｗｔ
％、非晶性石英（触解石英）５〜７０ｗｔ％、硼けい酸
塩ガラス２０〜６０ｗｔ％を含むセラミック組成物が開
示されている。この焼成された材料の誘電率は４．８〜
９．６である。 【００１０】ミラーの米国特許Ｎｏ． ３，９２６，６
４８は、菫青石（２ＭｇＯ・２Ａｌ２ Ｏ３ ・５Ｓｉ
Ｏ２ ）のほぼ化学量論的組成を持つ粉末の結晶にしう
るガラスを焼結して菫青石とする方法を述べている。こ
の菫青石の物体は低い熱膨張係数を示し、結晶相として
六方晶菫青石を含む。 【００１１】篠原らの米国特許Ｎｏ．４，６７２，１５
２は、そのセラミックが５０〜９５ｗｔ％の結晶にしう
るガラス及び５〜５０ｗｔ％のセラミック充填材の混合
物から調製される多層セラミック回路盤を述べている。 この材料は誘電率５．１〜６．０、曲げ強さ１５０ＭＰ
ａ 以上である。この結晶にしうるガラスは、酸化リチ
ウム５〜２０ｗｔ％、二酸化けい素６０〜９０ｗｔ％、
酸化アルミニウム１〜１０ｗｔ％及び酸化リチウム以外
のアルカリ金属酸化物１〜５ｗｔ％からなる。前記セラ
ミック充填材は、二酸化けい素、β−ユークリプタイト
（ＬｉＡｌＳｉＯ４ ）及び酸化アルミニウムから選ば
れる。 【００１２】Ｄｉｌａｚｚａｒｏの米国特許Ｎｏ． ４
，７５５，４９０は、誘電率４．５〜６．１の低焼成温
度セラミック材料を述べている。この材料は熱膨張率が
３．９〜４．２ｃｍ／ｃｍ／℃×１０−６である。例１
１はｋ′＝４．５及びＴＣＥ＝３．９を示している。こ
の材料は、アルミナ：１０〜５０ｗｔ％、溶融石英０〜
３０ｗｔ％及びフリット５０〜６０ｗｔ％（約６０〜７
０容量％）の混合物から形成される。尚、前記フリット
はＣａＯ：約４ｗｔ％，ＭｇＯ：約１２ｗｔ％，Ｂ２
Ｏ３ ：約２９ｗｔ％，及びＳｉＯ２ ：約４２ｗｔ％
からなる。 【００１３】Ｂａｒｒｉｎｇｅｒらの米国特許Ｎｏ．
４，７８８，０４６は、焼結温度の低い集積回路用ガラ
ス−セラミックパッケージを述べている。の焼結組成物
は、セラミック粒子をガラスでコートし、コートした粒
子をガラスから分離し、次いでコートした粒子を圧粉体
に成形することにより形成する。この材料の最も低い誘
電率（４．５）を持ったものは、石英を用いて得られる
。この材料は熱膨張率が５．５より大きい。 【００１４】ＭｃＣｏｒｍｉｃｋの米国特許Ｎｏ． ４
，８４９，３７９は、細かく分割された固体の混合物で
ある低誘電率層を作るための組成物を述べている。Ｍｃ
Ｃｏｒｍｉｃｋは、ＴＣＥの違いの故に、菫青石及びム
ライトのような材料はＡｌ２ Ｏ３ 基体の上に用いる
のは適当でない、と述べている。加えて、ＭｃＣｏｒｍ
ｉｃｋは、菫青石とムライトとを低軟化点ガラスと共に
含む組成物は、一般に、組成物のＴＣＥを上昇させ、焼
成温度を低下させ、誘電率を増大させる傾向があると述
べている。 【００１５】Ｂｕｒｎの米国特許Ｎｏ． ４，８７９，
２６１は、誘電率５．０未満の低誘電率材料を述べてい
る。 この材料は、本質的にシリカ７０〜８５ｗｔ％及び亜鉛
硼砂融剤１５〜３０ｗｔ％からなる細かく分割された粒
子の混合物から形成され、酸化性雰囲気中で１０６５℃
で焼成される。この組成物は、グリーンテープ並びに多
層コンデンサー及び多層相互接続のような内部銅導体を
持つ多層装置を作るのに用いうる。 【００１６】 【発明が解決しようとする課題】上述のことから、（１
）誘電率が低く（４．５未満）、（２）熱膨張率がシリ
コンのそれ（３．４ ｐｐｍ／℃）に非常に近く、そし
て（３）空気中で低温で（９５０℃未満）焼成でき、か
くして金、銀及び銀／パラジウムのような高導電性金属
の使用が可能である、低温共焼成可能なテープ状誘電体
に対する大きな需要があることが分かる。 【００１７】本発明の主要な目的は、誘電率が４．５未
満で、熱膨張率が４．０ ｐｐｍ／℃未満で、空気中で
９５０℃未満の温度で焼成できる物体に焼結しうる材料
を提供することである。 【００１８】本発明の他の目的は、低い温度で焼結して
、熱膨張率が低く、誘電率が４．５未満であるち密な（
理論密度の９５％より大）物体を生じ、そしてガラス含
量が３５〜５５容量％であるセラミック材料を提供する
ことである。焼結体のガラス含量の減少は非常に望まし
いことである。それはガラス相が共焼成中にゆがみやそ
りの原因となるからである。もしも焼結体を電子パッケ
ージに用いるのであれば、高容量％のガラス含量と結び
付いた形のゆがみは金属とセラミックの共焼成の間のバ
イアホールの不整列を引き起こしうる。ガラス含量が５
０容量％であれば、ゆがみが生じる可能性が減るであろ
う。 【００１９】 【課題を解決するための手段及び発明の効果】本発明は
、誘電率約４．５未満のセラミック誘電体を形成するセ
ラミック組成物であって、金、銀及び銀／パラジウムの
ような高導電性金属と共焼成可能なものに向けられてい
る。この組成物は、４０〜６０容量％の硼けい酸塩ガラ
ス及び４０〜６０容量％の菫青石の細かく分割された粒
子の混合物を含む。 【００２０】本発明の第２の側面は焼結密度が理論密度
の９５％より大きいセラミック体を形成することに向け
られている。このことは、硼けい酸塩ガラスを粉砕して
硼けい酸塩ガラスに対する菫青石の粒度比が約７より大
きくなるようにすることを含む方法により達せられる。 用いられる硼けい酸塩ガラスに対する菫青石の正確な粒
度比は各成分の体積％、望みの焼成密度及び焼成温度に
かかっている。 【００２１】他の側面において、本発明は、ポリマーバ
インダー中に分散された上記組成物を含む未焼成グリー
ンテープに向けられている。更に他の側面において、本
発明は、上記組成物の層とその間の相互接続された銅の
層とを含み、この組合わせは焼成されてち密な密封構造
を形成している、多層セラミック基体に向けられている
。更に他の側面において、本発明は、上記組成物の層と
その間の銅の導体層とを含み、この組合わせは焼成され
てち密な密封された構造を形成している、多層セラミッ
クコンデンサーに向けられている。 【００２２】本発明の好ましいガラスプラスセラミック
組成物は２つの主要な混合物を含む。即ち、硼けい酸塩
ガラスと菫青石である。各成分のパーセンテージは、焼
成したセラミック材料の最終の望みの性質によって、以
下に述べる範囲内で変えうる。ち密なセラミック体は、
そのような組成物から、通常の製造技術と低い温度（即
ち、８５０〜１０００℃）の焼結により、形成されうる
。本発明の好ましい応用においては、そのような混合物
を薄いテープに成形し、望みの所でテープをパンチして
バイアホールを開け、このパンチしたテープに１以上の
金属導体通路を形成する。この導体通路用の適当な金属
は銅、銀、金、白金／金及びパラジウム／銀を含む。 このテープは、一般には２以上の区域を相互にラミネー
トして多層回路基体を形成した後、続いて、低温で焼結
する。 【００２３】驚くべきことに、低焼成温度のガラスプラ
スセラミック組成物が３５〜５５容量％の硼けい酸塩ガ
ラスを含む混合物から作りうることが見出された。上に
述べたように、ガラス相は共焼成の間の形のゆがみ又は
そりの原因となっていたので、焼成体のガラス含量の減
少は非常に望ましい。ガラス含量が５０容量％より小さ
くなればそり及びバイアホールの不整列の起こる可能性
は減少するであろう。本発明の低焼成温度のガラスプラ
スセラミック組成物は、硼けい酸塩ガラス３５〜６０容
量％及び４０〜６０容量％の菫青石を含む粉末成分の混
合物を用意することにより製造できる。但し前記硼けい
酸塩ガラスは、混合物が７９３℃の軟化点を持つような
量のＡｌ２ Ｏ３ ，Ｂ２ Ｏ３ ，ＣａＯ，Ｋ２ Ｏ
，Ｌｉ２ Ｏ，Ｎａ２ Ｏ及びＳｉＯ２ から構成され
る。次いで、ある量の混合物を一般的な方法で望みの形
に成形し、少なくとも８５０℃、好ましくは８５０〜９
５０℃、最も好ましくは９００〜９５０℃で焼結する。 この焼成は酸化性の、中性の又は還元性の雰囲気中で行
ないうる。 【００２４】加えて理論密度の９５％より大きな焼結密
度を持つセラミック組成物が、５０容量％未満の硼けい
酸塩ガラスを含む混合物から作りうることが見出された
。驚ろくべきことに、もし組成物中の硼けい酸塩ガラス
に対する菫青石の粒度比が、約７より大きいときは、非
常に高い密度（ち密さ）が得られる。用いられる硼けい
酸塩ガラスに対する菫青石の正確な比は、成分の体積％
、望みの焼成密度及び焼成温度によるであろう。 【００２５】「ガラスプラスセラミック」なる用語は、
ここでは、結晶性セラミックスとガラスの混合物から形
成される焼成セラミック組成物を記述するために用いて
いる。この「ガラスプラスセラミック」組成物のセラミ
ックとガラスの相は、焼成後も別々に存在している。 「ガラスプラスセラミック」系中のガラスは焼成後もそ
のガラスの性質を保持しており、その組成物中において
結晶化しないガラスであると言われる。「ガラスプラス
セラミック」なる用語は、ここでは、結晶化しないガラ
スを含む系を、ガラスが焼成の間に制御された失透を経
由して結晶になる「ガラス−セラミック」系から区別す
るために用いられている。 【００２６】「硼けい酸塩ガラス」という用語は、ここ
では、２０〜３５重量％の酸化ほう素（Ｂ２ Ｏ３ ）
及び６０〜７５重量％の酸化けい素（ＳｉＯ２ ）を含
む一種のガラスを記述するために用いている。 【００２７】「菫青石」という用語は、当技術分野でよ
く知られた言葉であり、ここでは式Ｍｇ２ Ａｌ４ Ｓ
ｉ５ Ｏ１８を持つ結晶性マグネシウムアルミニウムを
記述するために用いられている。菫青石は比較的耐熱性
が高く、融点約１４６０℃である。純粋な形においては
、それは優れた電気絶縁性を示し、約３００℃の範囲ま
では熱膨張率が２．５ ｐｐｍ／℃（２．５×１０−６
／℃）である。 【００２８】前記ガラスは、望みの成分を望みの比率で
混合し、この混合物を加熱して溶融物を作る従来のガラ
ス製造技術により調製しうる。当技術分野でよく知られ
ているように、加熱はピーク温度まで、溶融物が完全に
液となり均一になるような時間行なわれる。 【００２９】上述のガラスは、その低い分極率、従って
低誘電率の故に、ＶＬＳＩへの応用のような電子パッケ
ージに使用するのが特に望ましい。好ましい硼けい酸塩
ガラスは、およそ、Ａｌ２ Ｏ３ ：０〜１ｗｔ％，Ｂ
２ Ｏ３ ：２５〜３０ｗｔ％，ＣａＯ：０〜１ｗｔ％
，Ｋ２ Ｏ：０〜１ｗｔ％，Ｌｉ２ Ｏ：０〜１ｗｔ％
，Ｎａ２ Ｏ：０〜１ｗｔ％，ＺｎＯ・Ｂ２ Ｏ３ ：
０〜０．５ｗｔ％及びＳｉＯ２ ：６５〜７５ｗｔ％を
含む。用いられる硼けい酸塩ガラスの量は、焼結温度に
影響する。もし硼けい酸塩の使用量が少な過ぎると（例
えば、この態様で約２５容量％未満）、焼結温度が高く
なり過ぎて本発明の利益が得られないであろう。これら
の利点を得るためには硼けい酸塩ガラスの割合を約２５
〜５０容量％に維持する必要がある。 【００３０】 【実施例】以下の例で用いられる菫青石は、ＩＣＤ Ｉ
ｎｃ． ｏｆ Ｌｙｎｄｈｕｒｓｔ， Ｎｅｗ Ｊｅｒ
ｓｅｙ から入手可能であり、中央粒度が７０μｍであ
る。 【００３１】以下の例は本発明のガラスプラスセラミッ
ク組成物の組成の好ましい範囲を例証する。各例におい
て硼けい酸塩ガラスは、Ａｌ２ Ｏ３ ：０．９８ｗｔ
％，Ｂ２ Ｏ３ ：２６．７ｗｔ％，ＣａＯ：０．１１
ｗｔ％，Ｋ２ Ｏ：０．８４ｗｔ％，Ｌｉ２ Ｏ：０．
７８ｗｔ％，Ｎａ２ Ｏ：０．２ｗｔ％及びＳｉＯ２
：６９．８ｗｔ％からなり、中央粒度が１４．５μｍで
ある。 【００３２】例１ この例においては出発物質は、本質的に菫青石７０容量
％及び硼けい酸塩ガラス３０容量％からなる。硼けい酸
塩ガラスと菫青石とは、別々に１．３ガロンのボールミ
ル中で１６時間粒度が２〜４μｍとなるように粉砕した
。材料の複数部分を各ガロンボールミルから、大ざっぱ
にいろいろな時間間隔で取り出した。各材料の粒度及び
比率を第１表に示す。硼けい酸塩ガラスの密度は２．１
６ｇ／ｃｃであり、菫青石の密度は２．５５ｇ／ｃｃで
ある。この例において、混合物の実際の重量％は、菫青
石７３．４ｗｔ％及び硼けい酸塩２６．６ｗｔ％である
。 【００３３】この無機材料混合物を５ｗｔ％のポリエチ
レングリコールバインダー及び５０ｗｔ％の１−プロパ
ノールと組合わせ、タービラーミキサ中で２時間混合し
た。 次いで、この材料を８０℃で炉で乾燥し、ふるいにかけ
る。次いでこの粉砕した混合物を金型中で１３０００ｐ
ｓｉ（９１０ｋｇ／ｃｍ２）で圧縮することにより、上
記材料を直径１．９ｃｍ、高さ０．３ｃｍのペレットに
ドライプレスした。焼成は２段階で行なった。第１ステ
ップではバインダーを焼成して取除いた。これは、ペレ
ットを５００℃に１時間加熱することにより行なった。 次に、ペレットを、８５０℃〜９５０℃の範囲のいろい
ろな温度で定温で１時間焼結した。焼結材料の焼結密度
は、ＡＳＴＭ Ｃ３７３−７２による水置換法で測定
した。熱膨張率（ＴＣＥ）は、ジラトメータを用いて室
温〜２００℃の温度範囲で測定した。誘電率及び誘電損
は１ＭＨｚ でＨＰ４１９２ＡＣインピーダンスにより
測定した。 【００３４】材料の焼結密度を第１表に報告する。ガラ
スに対する菫青石の粒度比が増加するに従って与えられ
た温度での焼成密度が増加することがわかる。ガラスに
対する菫青石の粒度比が５．５を越える材料は、９００
℃及び９５０℃では、理論密度（Ｔ．Ｄ．）の８８％よ
り大きな密度を持っている。より粗い菫青石を用いるこ
とにより、粒度比を３７を越えて大きくしても９００℃
及び９５０℃で理論密度（Ｔ．Ｄ．）の８９％を越える
密度をもたらさない。 【００３５】
第１表
温 度 （℃）
菫青石 ガラス 菫青石／ガ
ラス ８５０ ９００
９５０ （μｍ） （μｍ）
粒度比 密
度（％Ｔ．Ｄ．） ４．１
１４．５ ０．２８
７２．５ ７８．２
４．１ ４．１３
０．９９ ７４．０
８０．４ ８２．２ ４．１
４．０ １
．０３ ７４．６ ８０．
９ ８３．０ ４．１
３．５３ １．１６
７５．９ ８２．８
８４．７ ４．１ １．
８６ ２．２１
７９．０ ８４．５ −
７．０ １．８６
３．７６ ７９．６
８７．３ ８７．８ １０．
５ １．８６
５．６４ ８３．０ ８
８．６ ８８．９ １３．０
１．８６ ６．９９
８３．４ −
− ７０．０ １．８６
３７．６０ ８４
．２ ８８．９ ８８．７【００
３６】例２ 無機組成物を菫青石６０容量％及び硼けい酸塩ガラス４
０容量％（それぞれ６３．９ｗｔ％及び３６．１ｗｔ％
）とする他は例１の過程を繰り返した。材料の焼結密度
を第２表に報告する。ガラスに対する菫青石の粒度比が
増大するに従って、焼結セラミック材料の焼成密度が増
すことがわかる。ガラスに対する菫青石の粒度比が１０
．３の材料の密度は９００℃で理論密度（Ｔ．Ｄ．）の
約９５％である。比較的粗い菫青石材料を用いて粒度比
が１１．５を越えるようにすると、密度が９００℃で理
論密度（Ｔ．Ｄ．）の９７％より大きくなる。粒度比１
１．９を用いて形成された材料の誘電率（ｋ′）、誘電
正接（Ｄ．Ｆ．）及び線膨張係数（ＴＣＥ）を第３表に
示す。 【００３７】
第２表
温 度 （℃）
菫青石 ガラス 菫青石／ガ
ラス ８５０ ９００
９５０ （μｍ） （μｍ）
粒度比 密
度（％Ｔ．Ｄ．） ４．１
１４．５ ０．２８
− ７９．９ −
４．１ １．８６
２．１５ −
８７．５ − １３．０
１．８６ ６．９
８ − ９２．６
− １３．０ １．２６
１０．３０ −
９４．８ − １５．０
１．２６ １
１．９０ − ９７．５
−
第３表 体積％ 例Ｎｏ．菫青石 比 ℃
ｋ′ Ｄ．Ｆ．（％）ＴＣＥ（ｐｐｍ／℃）２
６０ １１．９ ９００
４．３−４．５ ０．２−０．２５
２．５−３．５ ３ ５０
４．１ ９００ ４．３−４．４
０．２−０．３ ３．０−３
．５ ４ ４０ ０．９９
９００ ４．４−４．６ ０．２−０
．３ ３．０−３．５ 【００３８】無
機組成物を、菫青石５０容量％及び硼けい酸塩ガラス５
０容量％（それぞれ、５４．１ｗｔ％及び４５．９ｗｔ
％）とする他は例１の過程をくり返した。材料の焼結密
度を第４表に報告する。ガラスに対する菫青石の粒度比
が増すに従って焼結セラミック材料の焼成密度が増すこ
とが明らかである。ガラスに対する菫青石の粒度比が４
．１の材料は、９００℃で密度が理論密度の約９９％で
ある。粒度比４．１を用いて形成された材料の誘電率（
ｋ′）、誘電損（Ｄ．Ｆ．）及び線膨張係数（ＴＣＥ）
を第３表に示す。 【００３９】
第４表
温 度 （℃）
菫青石 ガラス 菫青石／ガ
ラス ８５０ ９００
９５０ （μｍ） （μｍ）
粒度比 密
度（％Ｔ．Ｄ．） ４．１
１０．５ ０．３９
８３．１ ８７．８
８８．９ ４．１ ４．１
３ ０．９９
８６．９ ９２．７ ９３．
４ ４．１ １．０
４．１ ９３．
９ ９９．２ ９７．８【００４
０】例４ 無機組成物を、菫青石４０容量％及び硼けい酸塩ガラス
６０容量％（それぞれ４４ｗｔ％及び５６ｗｔ％）とす
る他は例１の過程をくり返した。材料の焼結密度を第５
表に報告する。生じた焼結セラミック材料を測定すると
、８５０℃以上で、密度が理論密度（Ｔ．Ｄ．）の９５
％より大きい。焼成温度が高くなるに従って、焼成密度
が大きくなることがわかる。材料の誘電率（ｋ′）、誘
電損（Ｄ．Ｆ．）及び線膨張率を第３表に示す。この例
で用いられた高ガラス含量は、セラミックと金属の共焼
成の間に形のゆがみが生ずる可能性があるので多層セラ
ミックパッケージに使用するのは望ましくない。 【００４１】
第５表
温 度 （℃）
菫青石 ガラス 菫青石／ガ
ラス ８５０ ９００
９５０ （μｍ） （μｍ）
粒度比 密
度（％Ｔ．Ｄ．） ４．１
４．１３ ０．９９
９５．８ ９７．８
９８．３【００４２】例１〜３の製品は、低ガラス
含量であり（３０〜５０容量％）、これは文献に報告さ
れているもの（６０容量％超）よりはるかに小さい。共
焼成の間の形のゆがみが避けられるので、低ガラス含量
が非常に望ましい。しかしながら、例１の組成物（菫青
石７０容量％）は、多層セラミックパッケージに適した
焼成密度を達成しない。 【００４３】例１〜３より、焼成温度及び／又はガラス
成分に対する菫青石成分の粒度比が増大すれば、焼成密
度が増大するであろうことを認めることができる。もし
、実施例２〜４において、ガラスに対する菫青石の粒度
比が充分高ければ、空気中での約９００℃の焼成温度で
の高い焼結温度（理論密度の９５％超）が得られる。 この焼結温度は、貴金属、例えばＡｕ及びＡｇ−Ｐｄ、
のそれと両立でき、このことは、この組成物を共焼成可
能なセラミック／金属電子パッケージングシステムに利
用可能とするだろう。 【００４４】例２〜４の材料は又、低誘電率（４．３〜
４．６）及び低誘電損（１ＭＨｚ で０．２〜０．３％
）を持っていることがわかる。このことは、セラミック
基体における信号伝達遅延を減少させるのに非常に望ま
しい。 【００４５】例２〜３の材料は、多層高周波回路パッケ
ージを形成するために用いうる。例１の材料は高い焼結
密度を生じないので望ましくない。例４の材料は、ガラ
スの含量が大き過ぎ、セラミックと金属の共焼成の間の
形のゆがむ可能性が高過ぎるので、望ましくない。 【００４６】多層高周波回路パッケージ用の誘電性層を
形成するために、出発材料を、望みの密度を生ずるであ
ろう粒度比に組合わせられうる迄ボールミル中で粉砕す
る。次いで、細かく粉砕した粉を適当な溶媒及び可塑剤
やバインダーのような通常の他の添加物と、当技術分野
で既知の方法により組合わせて、スラリーを形成する。 このスラリーを通常のドクターブレード法で厚さ約７５
〜４００μｍの薄い「グリーン」（未焼成）シートにキ
ャストし、個々の１２５ｍｍの正方形シート又はテープ
に打ち抜く。次にダイパンチング法により、このグリー
ンシートの中にバイアホールを形成する。この孔は直径
約１２５μｍが適当であろう。このパンチしたシートに
スクリーン印刷法を用いて望みのパターンに導体ペース
トを塗る。このペーストはバイアホール内にも塗って導
体パターン間に接続を形成するようにする。このペース
トの主な金属成分は、金、銀、銅、銀／パラジウム合金
、金／パラジウム合金、又は他の適当な材料がよい。次
いでこのプリントしたグリーンシートを正しい位置決め
のための整列ホールを用いて望みの順序に積み重ね、約
３５〜２５０ｋｇ／ｃｍ２ の圧力下に５０〜１００℃
で貼り合わせる。 【００４７】最後に、この貼り合わせたグリーンシート
を１０００℃を越えない温度で焼成し、ち密な、焼結し
たセラミック多層回路基体を形成する。この焼成は、前
記導体金属が焼成温度で酸化に対して敏感でなければ、
空気中で行ないうる。そのような場合には、例えば銅以
外の上述の金属を用いる場合である。銅は還元性の又は
中性の雰囲気を要する。上記方法で形成したシートはガ
ラス含量が低い（２５〜５０容量％）ので、そりやねじ
れの傾向が低い。 【００４８】本発明組成物は、実質的に従来技術で硬い
、非孔質のセラミック体を形成するのにも用いうる。 例えば、上記の例のいずれかのバッチ成分を水及び有機
バインダーと組合わせ、約２０時間の間ボールミルで粉
砕する。生じたスラリーをスプレードライに処して実質
的に球状の混合物を作る。この粉は、乾式成形や静水圧
プレス成形のような標準的成形技術を用いて種々の望み
の形の物体に成形するのに用いうる。次いで、この物体
は１０００℃を越えない適当な温度で焼成し、ち密な焼
成されたセラミックの物体を生ずる。 【００４９】ここに記載し特許請求する本発明の原理か
ら離れることなく上記具体例に種々の変化や変更を加え
て、同じ又は均等の結果を得ることは、関連技術分野の
当業者に明らかなことであろう。そのような変化や変更
の全ては、特許請求の範囲に属せしめようとするもので
ある。
Claims (16)
- 【請求項１】 誘電率が約４．５未満のセラミック誘
電体を形成するためのセラミック組成物であって、次の
粒子の混合物を含むもの： （ａ）４０〜５０容量％の硼けい酸塩ガラス；及び（ｂ
）５０〜６０容量％の菫青石。 - 【請求項２】 前記硼けい酸塩ガラスが次の組成を持
つ請求項１の組成物：アルミナ：０〜３ｗｔ％，Ｂ２
Ｏ３ ：２０〜３０ｗｔ％，ＣａＯ：０〜３ｗｔ％，Ｋ
２ Ｏ：０〜３ｗｔ％，Ｌｉ２ Ｏ：０〜３ｗｔ％，Ｎ
ａ２ Ｏ：０〜３ｗｔ％，及びＳｉＯ２ ：６０〜８０
ｗｔ％。 - 【請求項３】 前記形成されたセラミック誘電体が約
２．５〜３．５ ｐｐｍ／℃の範囲内の熱膨張係数を持
つ請求項１又は２のセラミック組成物。 - 【請求項４】 細かく分割された粒子の前記混合物が
、有機媒体中に分散されている請求項１，２又は３のセ
ラミック組成物。 - 【請求項５】 前記有機媒体が有機溶媒に溶解された
ポリマーバインダーからなる請求項４のセラミック組成
物。 - 【請求項６】 前記有機溶媒が揮発性溶媒であり、前
記分散体が注型可能なコンシステンシーである請求項５
のセラミック組成物。 - 【請求項７】 次のものを含む注型可能なセラミック
組成物： （ａ）４０〜５０容量％の硼けい酸塩ガラスと５０〜６
０容量％の菫青石を含む混合物７０〜８５ｗｔ％；及び
（ｂ）ポリマーバインダーを有機溶媒に溶解したもの１
５〜３０ｗｔ％。 - 【請求項８】 次の（ａ）及び（ｂ）のステップを含
む、誘電率が４．６未満のセラミック誘電体の製造方法
： （ａ）４０〜５０容量％の硼けい酸塩ガラス及び５０〜
６０容量％の菫青石を含む細かく分割された粒子の混合
物を作り；そして （ｂ）前記混合物を空気中で約１０００℃以下の温度で
焼結させる。 - 【請求項９】 複数のラミネートされたセラミック回
路盤ユニットからなる多層セラミック回路盤であって、
少なくとも１つのユニットは、セラミック絶縁層、前記
セラミック絶縁層上に支持されたパターン化された導電
体層及び前記各セラミック回路盤単位の前記パターン化
された導電体層を接続して所定の配線回路を形成するた
めの通り穴導電体を含み；前記導電体層及び前記通り穴
導電体は金属からなり；前記セラミック絶縁層は、３５
〜５５容量％の硼けい酸塩ガラス及び４５〜６５容量％
の菫青石の焼結された混合物からなり、前記パターン化
された導電体層及び前記通り穴導電体の融点より低い温
度で焼結されている、前記多層セラミック回路盤。 - 【請求項１０】 前記導電体が金、銀及びパラジウム
からなる群から選ばれた金属である請求項９の多層セラ
ミック回路盤。 - 【請求項１１】 前記焼結混合物が３５〜４５容量％
の硼けい酸塩ガラス及び５５〜６５容量％の菫青石から
なる請求項９又は１０の多層セラミック回路盤。 - 【請求項１２】 前記焼結混合物が４５〜５５容量％
の硼けい酸塩ガラス及び４５〜５５容量％の菫青石から
なる請求項９又は１０の多層セラミック回路盤。 - 【請求項１３】 下記（ａ）及び（ｂ）の微細に分割
された粒子の混合物を含み、 （ａ）３５〜４５容量％の硼けい酸塩ガラス；及び（ｂ
）５５〜６５容量％の菫青石、 （ａ）に対する（ｂ）の粒度比が約１１より大きい、誘
電率が約４．５より小さいセラミック誘電体を形成する
ためのセラミック組成物。 - 【請求項１４】 前記硼けい酸塩ガラスが次の組成を
有する請求項１３のセラミック組成物：アルミナ：０〜
３ｗｔ％，Ｂ２ Ｏ３ ：２０〜３０ｗｔ％，ＣａＯ：
０〜３ｗｔ％，Ｋ２ Ｏ：０〜３ｗｔ％，Ｌ２ Ｏ：０
〜３ｗｔ％，Ｎａ２ Ｏ：０〜３ｗｔ％，及びＳｉＯ２
：６０〜８０ｗｔ％。 - 【請求項１５】 下記（ａ）及び（ｂ）の微細に分割
された粒子の混合物を含み、 （ａ）４５〜５５容量％の硼けい酸塩ガラス；及び（ｂ
）４５〜５５容量％菫青石、 （ａ）に対する（ｂ）の粒度比が約４より大きい、誘電
率が約４．５より小さいセラミック誘電体を形成するた
めのセラミック組成物。 - 【請求項１６】 前記硼けい酸塩ガラスが次の組成を
有する請求項１５のセラミック組成物：アルミナ：０〜
３ｗｔ％，Ｂ２ Ｏ３ ：２０〜３０ｗｔ％，ＣａＯ：
０〜３ｗｔ％，Ｋ２ Ｏ：０〜３ｗｔ％，Ｌ２ Ｏ：０
〜３ｗｔ％，Ｎａ２ Ｏ：０〜３ｗｔ％，及びＳｉＯ２
：６０〜８０ｗｔ％。
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