JPS64334B2 - - Google Patents
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- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
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- C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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- C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
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Description
本発明は繊維により強化された複合材料及びガ
ラス−セラミツク体並びそれらの製造方法に関す
る。 ガラス−セラミツクからなる物品の製造は米国
特許第2920971号明細書により初めて教示された。
同明細書内で説明されているように、ガラス−セ
ラミツクからなる物品は基礎となるガラス体に制
御された熱処理を施すことによつて得られる。従
つてガラス−セラミツクからなる物品を準備する
ことは普通次の三つの段階に分けて考えられてい
る。第一に、多くの場合核となる物質を含むよう
な所望の組成を有するガラスを製造するべき材料
のバツチを溶融する。第二に溶融ガラス体を固形
ガラスとするべく冷却すると共に所望の形状に形
成する。そして第三にガラスからなる物品に熱処
理を加えることにより先ず核となるべき物体をガ
ラス中に形成させ次いでこれらの核の周りに結晶
を成長させる。 このような結晶は予め準備された極めて多数の
核の周りに形成されるため、ガラス−セラミツク
材料からなる物品の微細組織は通常比較的均一な
寸法を有し且微細な結晶が、残りのガラス状マト
リツクス材料中に均一に分散したような構造を見
ることができる。ガラス−セラミツク材料からな
る物品は通常50体積％以上が結晶化しているよう
な極めて結晶質のものであるためその強度は基礎
となるガラス体のそれに比べて相当に大きくな
る。実際ガラス−セラミツク材料からなる物品は
通常基礎となるガラス体とは大きく異つた物性を
有しむしろ完全に結晶質の状態の物質に近似した
物性を有することとなる。例えば耐熱性の結晶相
が形成された場合ガラス−セラミツク材料は普通
基礎となるガラス体に比べてより高い使用可能温
度を有するようになる。結晶化することなく残さ
れたガラス状のマトリツクス材料は、結晶相を構
成する物質が除去されたために、基礎となるガラ
ス体とは極めて異る組成を有するようになる場合
が多い。最終的には、結晶が連続的なガラス状マ
トリツクス材料中に成長し且拡散するために、ガ
ラス−セラミツクからなる物品は空乏がなく多孔
質ではない。最初にガラス−セラミツクからなる
物品について開示されてから20年以上経過したが
その間に多数の研究者の努力により広範囲の組成
を有するガラス体を基礎としてガラス−セラミツ
クからなる物品を製造することができるようにな
つた。このように広範囲の組成を有する出発原料
を基礎としてガラス−セラミツクからなる物品を
製造することができるようになつたことは、更に
種々の物性を有するガラス−セラミツク材料の製
造を可能にすると共にそれらの応用範囲をも拡大
した。 上記したように或るガラス−セラミツク材料は
高い耐熱性を有するために、その膨張係数が小さ
いことと相埃つて熱シヨツクに大変強い。そのた
めにそのような材料をジエツトエンジンのブレー
ド及びベーンなどの中空の金属鋳造品を製造する
際に中子として使用できるのではないかと考えら
れる。 ガラス−セラミツク材料からなる物品は本質的
にガラスよりも高い強度を有しているが用途によ
つては更に高い強度が要求される。このような要
請により熱処理、化学的強化方法及び内側に比べ
て小さな熱膨張係数を有する表面層を積層する方
法等のガラス−セラミツク材料からなる物品の強
度を増大する方法が開発されてきた。 また従来から用いられてきた耐熱性の構造金属
材料の希少性が増しそのコストが増大したために
このような耐熱性の金属を含む材料の代替品とし
て非金属材料を含む複合材料に対する関心が強ま
つてきた。代替金属製品、高強度繊維強化樹脂及
び高強度繊維強化金属マトリツクス複合材料が実
用面で発達しスポーツ用品から進歩したジエツト
航空機の部品まで広い範囲で使用されるようにな
つてきた。しかしながらこのような複合材料につ
いての大きな問題の一つはそれらの最高使用可能
温度である。 セラミツク、ガラス及びガラス−セラミツク体
などが高い温度で使用可能な物質であることが知
られている。しかしながらこれらの物質は必要な
機械的強度が不足し例外なく強靭さや耐衝撃性が
欠如している。そのためにセラミツク、ガラス又
はガラス−セラミツク体からなるマトリツクス中
に無機繊維を連続的に又は非連続的に分散させて
なる複合材料が製造されるようになつてきた。 しかしながら炭素繊維強化ガラス及びアルミナ
繊維強化ガラスなどのこのような複合材料は従来
からある耐熱性の構造用金属よりも高い温度で使
用可能であるがまだかなり改良の余地がある。例
えば炭素繊維強化ガラス複合材料は高い強度、耐
疲労性、強靭性などを有しているが高温では繊維
が酸化されてしまう傾向がある。またアルミナ繊
維強化ガラスなどの複合材料は高温に於ける酸化
作用に対して安定であるがその全体としての強度
及び強靭さは例えば炭素繊維強化ガラス系の材料
などに比べて劣つている。同様に炭化シリコン繊
維強化ガラス複合材料（米国特許第4314852号明
細書参照）や炭化シリコン繊維強化セラミツク複
合材料（米国特許第4324843号明細書参照）など
によつても高い強度及び強靭さを得ることができ
る。 米国特許第3607608号明細書にはステンレスス
チール、ホウ素、SiC又は炭素からなる繊維をガ
ラス、炭化物、窒化物、Al2O3及び非ガラス化さ
れたガラスなどに複合させる技術が開示されてい
る。非ガラス化されたガラス中に繊維を複合させ
る場合、繊維を溶融ガラス中で配向させ、これら
を所望の幾何学的形状に形成し、次いでガラス体
を熱処理することにより非ガラス化（結晶質化）
させる。前記特許明細書には二種のガラス組成体
が開示されており、それらは以下に示すような重
量％で表される組成を有している。 SiO2 ４ SiO2 28.7 Al2O3 ３ CaO 9.1 B2O3 10 Na2O 11.77 PbO 83 B2O3 26.3 ZnO 5.3 BaO 17.2 F2 3.1 米国特許第3681187号は炭素繊維を様々なガラ
ス状及びガラス−セラミツク体に複合させる技術
を開示している。この特許明細書に於てはLi2O
−Al2O3−SiO2、Li2O−ZnO−SiO2−P2O5及び
Li2O−MgO−SiO2−P2O5などの基本的な組成を
有するガラス−セラミツクの使用について言及さ
れている。繊維は溶融ガラス中に配向させるか或
いは加熱してガラスの粉末に押付けると良い。後
者の場合この押付け過程はガラスが塑性化し適切
なマトリツクスとして機能するべく繊維の周りに
流れ込むように十分高い温度に於て行われる。結
果として形成されたガラス複合体は、次に、ガラ
ス体がそのまま結晶質化するように熱処理され
る。 米国特許第3940277号明細書にはシリカの繊維
をNa2O及び／又はK2O−SiO2からなる基本的な
組成を有するガラス状のマトリツクス物質中に分
散させてなる強靭であつてしかも熱可塑性を有す
るガラス−セラミツク物品を製造するための方法
が開示されている。 米国特許第3948669号明細書にはアルカリ土類
金属酸化物−Al2O3−B2O3−TiO2などからなる
基本的な組成を有するガラスを熱処理することに
よりその内部で成長したTiO2成分を含むガラス
−セラミツク体の製造方法が開示されている。 SiCが高い耐熱性を有していることから、物品
を極めて高温下に於て使用可能とする用途に於け
る強化材料としてSiCからなる繊維が推奨されて
いる。例えば米国特許第3161473号及び同3371995
号明細書は特にガラス及びセラミツクス中にその
ような繊維を使用することについての記載があ
る。 他の関連ある特許明細書としては米国特許第
4256378号、同第4263367号及び同第4265968号明
細書などがあり、これらはガラス複合材料中に炭
素繊維を強化材料として用いることに関するもの
である。また米国特許第4314852号明細書はガラ
ス複合材料中にSiC繊維を強化材料として用いる
ことの有用性を教示している。更に米国特許第
4324843号明細書にはセラミツク複合材料を強化
するためにSiC繊維を用いることについての開示
がなされている。 ガラス−セラミツク体は通常、基礎となるガラ
ス体に比較して高い耐熱性と強度とを有している
が、更に高い機械的強度を得ようとする要望があ
る。しかしながら炭化シリコン繊維は高温下にあ
つてはガラス−セラミツクマトリツクスと反応す
る傾向を有しており、ガラス−セラミツクマトリ
ツクス中に炭化シリコン繊維を用いようとする試
みに対して障害となつている。 このような点に鑑み本発明の主な目的は1000℃
〜1200℃の高温下に於て用いることのできる高強
度のガラス−セラミツク体を提供することにあ
る。 本発明の更に具体的な目的は高い強度を有する
と共に1200℃程度の温度に於て酸化作用を受け難
いガラス−セラミツク体を提供することにある。
このような目的が達成されることにより当該材料
を、SiC繊維を分散させることにより強化される
べきマトリツクス材料として用いることが可能と
なる。何故なら繊維が酸化により崩壊してしまう
不都合が除去されるからである。 本発明は公知の複合材料に於ては問題があつた
高温に於ける強度、強靭さ及び酸化に対する安定
性を改善することを目的とし、Li2O−Al2O3−
SiO2を基礎とする組成を有し且As2O3及びNb2O5
及び／又はTa2O5を含むようなガラス−セラミツ
クマトリツクスを用い且炭化ケイ素繊維により強
化されたガラス−セラミツク複合材料を提供する
ものである。 本発明に基く高強度複合材料はガラス−セラミ
ツクマトリツクス中に炭化ケイ素繊維を分散して
なるものであつて複合材料を製造する過程に於て
マトリツクス内のタンタル及び／又はニオブが炭
化ケイ素繊維の表面と反応することにより反応及
び拡散を抑制する保護層が形成される。炭化ケイ
素繊維はマトリツクス内に連続的又は非連続的に
配置され、このようにして構成された複合材料は
1000℃〜1200℃の高温下に於ても長い時間に亙つ
て高い強度及び酸化に対する高い安定性を有す
る。複合材料の強度はマトリツクスそのものの強
度に比べて格段に大きくなる。 本発明の別の側面によれば概ねTiO2を含むこ
となくLi2O−Al2O3−SiO2−ZrO2−Nb2O5及
び／又はTa2O5よりなる基本的な組成を有する組
成体が提供される。β−スポデユミーン及びβ−
クオーツの少くとも何れか一方を含む固溶体が主
たる結晶相を構成する。特に以下に酸化物として
の重量％により表される組成から概ねなる組成体
を提供することにより本発明の目的が達成され
る。 Li2O 1.5−５ Al2O3 15−25 SiO2 60−75 As2O3 0.5−３ Ta2O5 ０−10 Nb2O5 ０−10 Ta2O5及び／又はNb2O5 １−10 ZrO2 １−５ MgO ０−10 また本発明の第二の目的は概ねTiO2を含むこ
となくLi2O−Al2O3−As2O3−SiO2−ZrO2−
Nb2O5及び／又はTa2O5よりなる基本的な組成と
するガラス−セラミツク体を提供することにより
達成される。同様にβ−スポデユミーン及びβ−
クオーツの少くとも何れか一方からなる固溶体が
主たる結晶相を構成する。特に本発明に基く組成
体は酸化物としての重量％が次の通りに表される
組成を有しているのが好ましい。 Li2O 1.5−５ Al2O3 15−25 As2O3 0.5−３ SiO2 60−75 ZrO2 １−５ Nb2O5 ０−10 Ta2O5 ０−10 Nb2O5＋Ta2O5 １−10 MgO ０−10 現在市販されているガラス−セラミツク製品の
殆どすべてに於てTiO2が結晶の核として用いら
れているが、TiO2がフラツクスとしての作用を
有しているために高温に於て用いられようとする
前記したような組成体中に於て主な核を形成する
材料として用いるべきではない。従つてTiO2が
少量含まれているのは差支えないがTiO2が殆ど
含まれていないのが好ましい。 更に炭化ケイ素繊維がガラス−セラミツクマト
リツクス中に分散されてなる複合材料を製造する
に際してTiO2が事実上存在しないことが肝要で
ある。TiO2は複合材料を形成する過程に於て炭
化ケイ素繊維とマトリツクスとの境界面にチタン
とシリコンとの金属間化合物を形成しその結果強
靭性を損うと考えられる。 ZrO2はフラツクスとして機能せずまた繊維を
脆くさせることがないために本発明に基く材料に
於ける核となるべき物質として用いることができ
る。しかしながらZrO2を過剰に用いるとガラス
を溶融する過程に於て問題が生じ複合材料中のガ
ラスを制御しつつ結晶質化するための熱処理を行
うまえに複合材料内で基礎材料たるガラスが非ガ
ラス化する好ましくない現象を招く。従つて
ZrO2の含有量が３％以下であるのが好ましい。 Li+イオンは大変移動が容易であるために炭化
ケイ素繊維と或る種の反応を起こし複合材料の全
体としての特性を損うように見える。従つて炭化
ケイ素繊維を含む複合材料を製造するに際して
Li2Oの含有量が約3.5％以下であるのが好ましい。 複合材料を製造する過程に於て微細な組織を有
し高度に結晶質化した耐熱性の材料を得ようとす
る観点からLi2O成分の約60mol％までの量を部分
的にMgOで置換すると良い。このような置換を
行うことによりMgに富むβ−クオーツ及びβ−
スポデユミーンの少くとも何れか一方からなる固
溶体を主たる結晶相とすることができる。結晶が
均質に微細であるような極めて結晶質化したガラ
ス−セラミツク体を得ようとすると少くとも約２
重量％のLi2Oと1.5重量％のMgOを基本となる組
成中に含んでいるのが好ましい。また、MgOの
最大含有量を６重量％以下とするのがより好まし
い。 出発原料たるガラスにAs2O5として通常加えら
れる砒素は本発明に基くガラス−セラミツク体の
酸化に対する安定性をかなり改善する効果を有し
ている。砒素はAs+3及びAs+5という二つの酸化
状態で存在することが可能であるために、複合材
料の表面から内側に向けて浸透しようとする酸素
を捕捉するような酸素バツフアとし機能すると考
えられる。勿論酸素バツフアは飽和することがあ
るがその場合酸化は普通に進行することとなる。
As2O3としての砒素の含有量が３％を越えるとそ
れ以上の利益をもたらさないように見えむしろ本
発明に基く材料の物性を損うことがある。 Nb2O5及びTa2O5は本発明に基くガラス−セラ
ミツク体の耐熱性を改善し二次的な核となるべき
材料として機能することができる。しかしながら
これらの成分のより重要な機能は炭化ケイ素繊維
を含む複合材料を製造する過程に於て発揮され
る。即ちNb2O5及びTa2O5の少くとも何れか一方
を用いることにより炭化ケイ素とガラスの境界面
にNbC及びTaCの少くとも何れか一方を形成す
ることにより炭化ケイ素とガラスとの境界面に保
護層を形成し或いは炭化ケイ素繊維の周りに薄い
保護層を形成する。何れにしてもNbC又はTaC
を形成する反応は高温に於ける炭化ケイ素繊維の
酸化を抑制し炭化ケイ素とガラスとの境界面に於
ける反応を抑制する働きがある。このような炭化
物からなる層を形成する目的を考えればガラス−
セラミツクマトリツクス中に於けるニオブ及びタ
ンタルの含有量はこのような炭化層を構成するの
に必要な分だけ減少することが解る。 本発明に基く材料の溶融及び成形特性或いは物
性を変化させるために基礎となる組成中にZnO、
BaO、Fe2O3、Na2O、K2O、CaO及びSrOその
他の金属酸化物を約10重量％まで加えることがで
きる。但し個々の酸化物の量は所望の特性を得る
上で実質的な悪影響を及ぼさない程度に押える必
要がある。特に材料の耐熱性を損つたり、過剰な
ガラス層が形成されたり或いは低融点の結晶相が
形成するなどのことがない程度にこれらの酸化物
の含有量を押える必要がある。一般に個々の酸化
物の含有量は５％以下に押えるのが好ましく特に
３％以下であるのがより好ましい。材料を着色す
るために遷移金属及び希土類金属を従来から用い
られている程度の量加えることは差支えない。 本発明に基く材料を製造するための方法は以下
の三つの基本的な段階を含んでいる。第一に所望
の組成を有するガラスを溶融する。第二に溶融ガ
ラス体を少くとも変態温度まで冷却すると共に所
望の形状に仕上げる。第三にガラス体を結晶質化
させるのに十分な時間約750℃〜1200℃の温度に
保つ。 変態温度とは溶融体がアモーフアスな固体に変
化したと考えられる温度である。この変態温度は
ガラスのアニール点の近傍に位置すると見做され
るのが普通である。結晶質化過程は時間と温度と
の関数であるために、熱処理可能温度範囲の上限
付近の高温に於ては結晶質化が急速に進行し高温
に保つべき時間は例えば0.25時間以下の比較的短
い時間となる。逆に熱処理可能な温度の下限近傍
の比較的低温下に於て十分結晶質化過程を進行さ
せるためには例えば24時間以上といつたより長い
時間を要する。 熱処理は次の二つの主要な目的を達成するため
のものである。第一は良好な核となるべき物体を
形成するためであり第二に更に加熱を続けること
により極めて結晶質であつて微細な組織からなる
ガラス−セラミツク体を成長させるためである。
核の形成は変態温度よりも若干高い温度で行われ
最終的な結晶質化は約875℃〜1200℃の温度に於
て行われる。従つて約750℃〜850℃の温度範囲に
約１時間〜６時間保つことにより核の形成を行い
次いで約１時間〜８時間結晶を成長させることが
できる。 米国特許第3238085号明細書にはLi2O−SiO2か
らなる基本的な組成を有し２重量％〜８重量％の
As2O3を必要な核形成材料として用いるようなガ
ラス−セラミツク体の製造方法が開示されてい
る。この組成体は所望に応じてCaO、ZnO、
CdO、CeO2、Sb2O3、Al2O3及びB2O3よりなる群
から選ばれた少くとも一つの化合物をそれぞれ50
重量％以下の量含んでいて良い。また補助的な核
形成材料としてMoC3及びWO3の少くとも何れか
一方を約２重量％〜８重量％含んでいても良い。
Ta2O5或いはNb2O5については言及されていな
い。 米国特許第3537868号明細書にはLiO2−Al2O3
−SiO2からなる基本的な組成を有し且Ta2O5及び
Nb2O5の少くとも何れか一方及びTiO2及びZrO2
の少くとも何れか一方からなる二種の材料を核形
成材として用いたガラス−セラミツク体の製造方
法が開示されている。この米国特許明細書に於て
提唱されているガラス体は以下に示すような重量
％により表される組成を有している。 SiO2 50.0−80.0 Al2O3 10.0−35.0 Li2O 1.5−10.0 Nb2O5 ０−7.0 Ta2O5 ０−7.0 Nb2O5＋Ta2O5 0.1−7.0 TiO2 ０−10 ZrO2 ０−５ TiO2＋ZrO2 0.1−7.0 Nb2O5＋Ta2O5＋TiO2＋ZrO2 1.0−15.0 Li2O＋SiO2＋Al2O3＋Nb2O5＋Ta2O5＋TiO2
＋ZrO2＞90.0 更にNa2O、K2O、BeO、CaO、SrO、BaO、
ZnO、CdO、PbO及びBi2O3などをそれぞれ４％
を越えない量含んでいても良い。またMgO及び
B2O3をそれぞれ８％を越えない量加えても良い。 As2O3は所望に応じて加えることのできる材料
であつて組織を微細化する働きがある。実際の例
に於てはAs2O3の量は0.3％或いは0.5％用いられ
たとされている。 TiO2は所望に応じて加えることのできる有用
な成分であつてまたAs2O3をかなりの量加えるこ
とにより酸素バツフアとして用いることについて
は何等教示されていない。 米国特許第3573939号明細書には２〜７重量％
のLi2O、０〜25重量％のAl2O3、10〜60重量％の
SiO2及び20〜80重量％のTa2O5＋Nb2O5を主たる
成分とするガラス−セラミツク体の製造方法が開
示されている。ここでNb2O5の含有量は０〜20重
量％である。ZnO、MgO、B2O3、Na2O、K2O、
CaO、SrO、PbO及びP2O5などの適合する金属
酸化物を全体として10％を越えない量所望に応じ
て加えることができる。またB2O3、Na2O、
K2O、CaO、SrO、PbO及びP2O5の個々の含有量
は５％を越えるべきでない。TiO2が概ね存在し
ないことは必要とされておらず、本発明の場合に
比べてTa2O5及びNb2O5の少くとも何れか一方の
総量はずつと多くまたAs2O5は必要とされる場合
であつても単に組織を微細化する材料として考慮
されているに過ぎない。 米国特許第3732116号は３〜６重量％のLi2O、
15〜20重量％のAl2O3、65〜75重量％のSiO2、１
〜４重量％のSrOと１〜４重量％のY2O3と１〜
５重量％のLa2O3と１〜５重量％のTa2O5とから
なる群から選ばれた全体として１〜６重量％の少
くとも一つの化合物、及び２〜７重量％のRO2を
主たる成分とするガラス−セラミツク体の製造方
法に関するものである。ここでRO2とは２〜６重
量％のTiO2と０〜３重量％のZrO2とからなつて
いる。またBaO、CaO、K2O、MgO、Ma2O及
びZnOから所望に応じて選ばれた物質を全体とし
て５重量％を越えない量加えても良い。As2O3は
所望に応じて加えることのできる組織を微細化す
る物質として言及されている。 TiOの存在は必要とされまたAs2O3は必要な成
分とされていない。 米国特許第3843551号明細書には以下に示す重
量％で表された組成を有するガラス−セラミツク
体が開示されている。 SiO2 45−68 As2O3 15−30 P2O5 ０−10 Li2O ２−６ MgO ０−３ ZnO ０−８ ZrO2 ２−７ Ta2O5 １−７ La2O3 ３−12 活性化剤 0.1−５ La2O3は結晶化を進行する上で好ましい効果を
有するものとされ、As2O3は所望に応じて加える
ことのできる普通の組織を微細化する物質と考え
られている。 酸素バツフアとして機能するべくAs2O3を組成
中に加える必要性に関する言及はなされていな
い。 米国特許第3977886号明細書には以下に重量％
で表された組成から主になる透明なガラス−セラ
ミツク体の製造方法。が開示されている。 SiO2 45−68 Al2O3 15−30 P2O5 ０−10 Li2O ２−６ MgO ０−３ ZnO ０−８ ZrO2 ２−７ Ta2O5 １−７ ０〜２重量％のBaO及び／又はCa0、０〜12重
量％の希土類元素酸化物、０〜１重量％のNa2O
及び／又はK2O及び０〜１重量％のAs2O3及び／
又はSb2O3からなる混合物を全体として15重量％
を越えない量加えてもよい。上記組成の内の最後
の二つのものは共働してガラスの組織を微細化す
る働きをする。酸素バツフアとしてAs2O3を組成
体中に含む必要性についての言及はなされていな
い。 本発明の上記した或いは他の特徴及び利点は以
下の好適実施例に関する説明を添付の図面と併せ
て参照することにより一層明らかになるものと思
う。 ガラス−セラミツク体に変換することのできる
ガラスは本発明に基く複合材料を製造する上で理
想的なマトリツクス材料である。複合材料を高密
度化する過程に於てマトリツクスはガラス状態に
保たれ繊維が損傷を受けることがなく低い圧力を
加えるだけで高密度化が促進される。繊維とマト
リツクスとからなる複合体を所望の形状に高密度
化した後ガラス状のマトリツクス材料は結晶質化
されその結晶質化の度合は用いられるマトリツク
スの組成及び熱処理の要領によつて制御される。
このようにして広範囲のガラス材料を用いること
ができるがチタンはニオブ及びタンタルと争つて
炭化ケイ素繊維に反応し複合材料の物性を損う傾
向があるためにガラス中に存在するチタンの量及
びその活性度を制限するのが好ましい。即ちチタ
ンは炭化ケイ素繊維と反応してチタンとシリコン
との金属間化合物を炭化ケイ素繊維の周囲に形成
し繊維の強度を甚しく損いその結果複合材料の強
度及び強靭性を大変低める。従つてチタン系の核
形成材料を用いた場合当該材料を非活性化するか
或いは含有量を１重量％以下に制限するのが好ま
しい。これは単にチタン系の核形成材料の代わり
にジルコンなどの他の核形成材料を用いるか或い
はチタンの炭化ケイ素繊維に対する反応性をマス
クするような材料を加えることにより達成され
る。しかしながら何れにしても本発明に基く改善
された特性を有する複合材料を得ようとするため
には炭化ケイ素繊維に対するチタンの影響を除去
又はマスクすることが重要である。 本発明に基く改良された特性を有する複合材料
を得るためには、炭化ケイ素繊維に対するチタン
の影響を除去又はマスクすることに加えてニオブ
又はタンタルイオンをガラス−セラミツクに加え
ることが必要である。これらのイオンは複合材料
を製造する過程に於て炭化ケイ素繊維の周りに炭
化ニオブ又は炭化タンタルからなる反応を抑制す
る保護層を形成する働きがある。この反応抑制保
護層は約900℃〜1200℃の高温の空気中又は他の
酸化可能な環境中に於けるガラス−セラミツクマ
トリツクスと炭化ケイ素繊維との間の反応を防止
する。 リチウム、アルミニウム及びシリコンなどから
なる基本的な組成を有するガラス−セラミツク体
が公知となつている。このような組成体は小さな
熱膨張係数を有しており、従つて熱シヨツクに対
する耐久性が重要である用途に於ては特に好適で
ある。このような組成体は1000℃を越えるような
高温にて用いることができ更にBaO及びMgOな
どの適合する金属酸化物を僅かに加えることによ
り1200℃までの高温に於ても用いることが可能で
ある。上記したように好ましくはTiO2が組成体
中に実質的に含まれていないか或いはその炭化ケ
イ素繊維に対する影響がマスクされているのが好
ましい。ZrO2は約５重量％までの量含まれてい
ることにより良好な核形成用材料として機能する
ことが解つた。 ニオブ及び／又はタンタルのマトリツクスに於
ける含有量は炭化ケイ素繊維に拡散及び反応を抑
制する保護層を形成するのに十分な量であるのが
好ましい。Nb2O5及び／又はTa2O5として３〜５
重量％含まれているのが好ましいが、１〜10重量
％含まれていればよい。これらの物質が少な過ぎ
る場合には完全な保護層が形成されず、逆にこれ
らの成分が過剰であると、多少過剰である場合に
はマトリツクスに対する影響は現れないが、極端
に過剰な場合にはこれらの成分がマトリツクス中
に一つの層として結晶化し複合材料の特性の悪影
響を及ぼすことがある。いうまでもなくNbC及
び／又はTaCの保護層が複合材料の製造過程中
に炭化ケイ素繊維上に形成されるためにそれだけ
ガラス−セラミツクマトリツクス中に残留するこ
れらの成分は量は基となるガラス材料中に於ける
含有量よりは小さくなる。 第１表にLi2O−Al2O3−SiO2−ZrO2−Ta2O5及
び／又はNb2O5−As2O3系の熱により結晶化可能
なガラス組成体の酸化物としての重量％で表され
た組成を示しておりこの組成体は本発明に基く熱
処理を施すことによりβ−スポデユミーン及び／
又は充填されたβ−クオーツからなる固溶体が主
たる結晶相を構成するような比較的均質且微細な
組織を有するガラス−セラミツク体へと結晶化す
ることができる。第１表に示されている成分は全
体として100或いは約100となるようにされており
個々の数字は各成分の重量％を表している。実際
の組成体は、それが溶融された時に所望の酸化物
成分が所望の割合で存在する限りに於て任意の物
質をそれが酸化物であるか否かを問わず任意の状
態で含んでいて良い。これらの各成分は混合粉砕
され全体として均質な溶融体を形成するべく白金
製のるつぼに投入される。つるぼは炉内に移され
約1650℃まで加熱され約16時間の間溶接される。
溶融体から二つの方法によりガラス体を製造する
ことができる。第一の方法は先ず溶融体を鋼製の
型中に注入して６×６×１／２インチ（2.36×
2.36×1.27cm）の寸法を有するガラス板としガラ
ス板を約650℃の焼鈍炉に直ちに移すことからな
つている。焼鈍し終了後物性を試験するのに適当
な寸法の試験片がガラス板から切出される。第二
の方法は溶融体を比較的細い流れとして水の中に
注入し微細なガラス玉を製造することからなつて
いる。次いでガラス玉は米国規格第325号の篩
（44μ）を通過し得るようなグリツトに破砕され
る。このグリツトは繊維を含む複合体を製造する
上で有用である。
ラス−セラミツク体並びそれらの製造方法に関す
る。 ガラス−セラミツクからなる物品の製造は米国
特許第2920971号明細書により初めて教示された。
同明細書内で説明されているように、ガラス−セ
ラミツクからなる物品は基礎となるガラス体に制
御された熱処理を施すことによつて得られる。従
つてガラス−セラミツクからなる物品を準備する
ことは普通次の三つの段階に分けて考えられてい
る。第一に、多くの場合核となる物質を含むよう
な所望の組成を有するガラスを製造するべき材料
のバツチを溶融する。第二に溶融ガラス体を固形
ガラスとするべく冷却すると共に所望の形状に形
成する。そして第三にガラスからなる物品に熱処
理を加えることにより先ず核となるべき物体をガ
ラス中に形成させ次いでこれらの核の周りに結晶
を成長させる。 このような結晶は予め準備された極めて多数の
核の周りに形成されるため、ガラス−セラミツク
材料からなる物品の微細組織は通常比較的均一な
寸法を有し且微細な結晶が、残りのガラス状マト
リツクス材料中に均一に分散したような構造を見
ることができる。ガラス−セラミツク材料からな
る物品は通常50体積％以上が結晶化しているよう
な極めて結晶質のものであるためその強度は基礎
となるガラス体のそれに比べて相当に大きくな
る。実際ガラス−セラミツク材料からなる物品は
通常基礎となるガラス体とは大きく異つた物性を
有しむしろ完全に結晶質の状態の物質に近似した
物性を有することとなる。例えば耐熱性の結晶相
が形成された場合ガラス−セラミツク材料は普通
基礎となるガラス体に比べてより高い使用可能温
度を有するようになる。結晶化することなく残さ
れたガラス状のマトリツクス材料は、結晶相を構
成する物質が除去されたために、基礎となるガラ
ス体とは極めて異る組成を有するようになる場合
が多い。最終的には、結晶が連続的なガラス状マ
トリツクス材料中に成長し且拡散するために、ガ
ラス−セラミツクからなる物品は空乏がなく多孔
質ではない。最初にガラス−セラミツクからなる
物品について開示されてから20年以上経過したが
その間に多数の研究者の努力により広範囲の組成
を有するガラス体を基礎としてガラス−セラミツ
クからなる物品を製造することができるようにな
つた。このように広範囲の組成を有する出発原料
を基礎としてガラス−セラミツクからなる物品を
製造することができるようになつたことは、更に
種々の物性を有するガラス−セラミツク材料の製
造を可能にすると共にそれらの応用範囲をも拡大
した。 上記したように或るガラス−セラミツク材料は
高い耐熱性を有するために、その膨張係数が小さ
いことと相埃つて熱シヨツクに大変強い。そのた
めにそのような材料をジエツトエンジンのブレー
ド及びベーンなどの中空の金属鋳造品を製造する
際に中子として使用できるのではないかと考えら
れる。 ガラス−セラミツク材料からなる物品は本質的
にガラスよりも高い強度を有しているが用途によ
つては更に高い強度が要求される。このような要
請により熱処理、化学的強化方法及び内側に比べ
て小さな熱膨張係数を有する表面層を積層する方
法等のガラス−セラミツク材料からなる物品の強
度を増大する方法が開発されてきた。 また従来から用いられてきた耐熱性の構造金属
材料の希少性が増しそのコストが増大したために
このような耐熱性の金属を含む材料の代替品とし
て非金属材料を含む複合材料に対する関心が強ま
つてきた。代替金属製品、高強度繊維強化樹脂及
び高強度繊維強化金属マトリツクス複合材料が実
用面で発達しスポーツ用品から進歩したジエツト
航空機の部品まで広い範囲で使用されるようにな
つてきた。しかしながらこのような複合材料につ
いての大きな問題の一つはそれらの最高使用可能
温度である。 セラミツク、ガラス及びガラス−セラミツク体
などが高い温度で使用可能な物質であることが知
られている。しかしながらこれらの物質は必要な
機械的強度が不足し例外なく強靭さや耐衝撃性が
欠如している。そのためにセラミツク、ガラス又
はガラス−セラミツク体からなるマトリツクス中
に無機繊維を連続的に又は非連続的に分散させて
なる複合材料が製造されるようになつてきた。 しかしながら炭素繊維強化ガラス及びアルミナ
繊維強化ガラスなどのこのような複合材料は従来
からある耐熱性の構造用金属よりも高い温度で使
用可能であるがまだかなり改良の余地がある。例
えば炭素繊維強化ガラス複合材料は高い強度、耐
疲労性、強靭性などを有しているが高温では繊維
が酸化されてしまう傾向がある。またアルミナ繊
維強化ガラスなどの複合材料は高温に於ける酸化
作用に対して安定であるがその全体としての強度
及び強靭さは例えば炭素繊維強化ガラス系の材料
などに比べて劣つている。同様に炭化シリコン繊
維強化ガラス複合材料（米国特許第4314852号明
細書参照）や炭化シリコン繊維強化セラミツク複
合材料（米国特許第4324843号明細書参照）など
によつても高い強度及び強靭さを得ることができ
る。 米国特許第3607608号明細書にはステンレスス
チール、ホウ素、SiC又は炭素からなる繊維をガ
ラス、炭化物、窒化物、Al2O3及び非ガラス化さ
れたガラスなどに複合させる技術が開示されてい
る。非ガラス化されたガラス中に繊維を複合させ
る場合、繊維を溶融ガラス中で配向させ、これら
を所望の幾何学的形状に形成し、次いでガラス体
を熱処理することにより非ガラス化（結晶質化）
させる。前記特許明細書には二種のガラス組成体
が開示されており、それらは以下に示すような重
量％で表される組成を有している。 SiO2 ４ SiO2 28.7 Al2O3 ３ CaO 9.1 B2O3 10 Na2O 11.77 PbO 83 B2O3 26.3 ZnO 5.3 BaO 17.2 F2 3.1 米国特許第3681187号は炭素繊維を様々なガラ
ス状及びガラス−セラミツク体に複合させる技術
を開示している。この特許明細書に於てはLi2O
−Al2O3−SiO2、Li2O−ZnO−SiO2−P2O5及び
Li2O−MgO−SiO2−P2O5などの基本的な組成を
有するガラス−セラミツクの使用について言及さ
れている。繊維は溶融ガラス中に配向させるか或
いは加熱してガラスの粉末に押付けると良い。後
者の場合この押付け過程はガラスが塑性化し適切
なマトリツクスとして機能するべく繊維の周りに
流れ込むように十分高い温度に於て行われる。結
果として形成されたガラス複合体は、次に、ガラ
ス体がそのまま結晶質化するように熱処理され
る。 米国特許第3940277号明細書にはシリカの繊維
をNa2O及び／又はK2O−SiO2からなる基本的な
組成を有するガラス状のマトリツクス物質中に分
散させてなる強靭であつてしかも熱可塑性を有す
るガラス−セラミツク物品を製造するための方法
が開示されている。 米国特許第3948669号明細書にはアルカリ土類
金属酸化物−Al2O3−B2O3−TiO2などからなる
基本的な組成を有するガラスを熱処理することに
よりその内部で成長したTiO2成分を含むガラス
−セラミツク体の製造方法が開示されている。 SiCが高い耐熱性を有していることから、物品
を極めて高温下に於て使用可能とする用途に於け
る強化材料としてSiCからなる繊維が推奨されて
いる。例えば米国特許第3161473号及び同3371995
号明細書は特にガラス及びセラミツクス中にその
ような繊維を使用することについての記載があ
る。 他の関連ある特許明細書としては米国特許第
4256378号、同第4263367号及び同第4265968号明
細書などがあり、これらはガラス複合材料中に炭
素繊維を強化材料として用いることに関するもの
である。また米国特許第4314852号明細書はガラ
ス複合材料中にSiC繊維を強化材料として用いる
ことの有用性を教示している。更に米国特許第
4324843号明細書にはセラミツク複合材料を強化
するためにSiC繊維を用いることについての開示
がなされている。 ガラス−セラミツク体は通常、基礎となるガラ
ス体に比較して高い耐熱性と強度とを有している
が、更に高い機械的強度を得ようとする要望があ
る。しかしながら炭化シリコン繊維は高温下にあ
つてはガラス−セラミツクマトリツクスと反応す
る傾向を有しており、ガラス−セラミツクマトリ
ツクス中に炭化シリコン繊維を用いようとする試
みに対して障害となつている。 このような点に鑑み本発明の主な目的は1000℃
〜1200℃の高温下に於て用いることのできる高強
度のガラス−セラミツク体を提供することにあ
る。 本発明の更に具体的な目的は高い強度を有する
と共に1200℃程度の温度に於て酸化作用を受け難
いガラス−セラミツク体を提供することにある。
このような目的が達成されることにより当該材料
を、SiC繊維を分散させることにより強化される
べきマトリツクス材料として用いることが可能と
なる。何故なら繊維が酸化により崩壊してしまう
不都合が除去されるからである。 本発明は公知の複合材料に於ては問題があつた
高温に於ける強度、強靭さ及び酸化に対する安定
性を改善することを目的とし、Li2O−Al2O3−
SiO2を基礎とする組成を有し且As2O3及びNb2O5
及び／又はTa2O5を含むようなガラス−セラミツ
クマトリツクスを用い且炭化ケイ素繊維により強
化されたガラス−セラミツク複合材料を提供する
ものである。 本発明に基く高強度複合材料はガラス−セラミ
ツクマトリツクス中に炭化ケイ素繊維を分散して
なるものであつて複合材料を製造する過程に於て
マトリツクス内のタンタル及び／又はニオブが炭
化ケイ素繊維の表面と反応することにより反応及
び拡散を抑制する保護層が形成される。炭化ケイ
素繊維はマトリツクス内に連続的又は非連続的に
配置され、このようにして構成された複合材料は
1000℃〜1200℃の高温下に於ても長い時間に亙つ
て高い強度及び酸化に対する高い安定性を有す
る。複合材料の強度はマトリツクスそのものの強
度に比べて格段に大きくなる。 本発明の別の側面によれば概ねTiO2を含むこ
となくLi2O−Al2O3−SiO2−ZrO2−Nb2O5及
び／又はTa2O5よりなる基本的な組成を有する組
成体が提供される。β−スポデユミーン及びβ−
クオーツの少くとも何れか一方を含む固溶体が主
たる結晶相を構成する。特に以下に酸化物として
の重量％により表される組成から概ねなる組成体
を提供することにより本発明の目的が達成され
る。 Li2O 1.5−５ Al2O3 15−25 SiO2 60−75 As2O3 0.5−３ Ta2O5 ０−10 Nb2O5 ０−10 Ta2O5及び／又はNb2O5 １−10 ZrO2 １−５ MgO ０−10 また本発明の第二の目的は概ねTiO2を含むこ
となくLi2O−Al2O3−As2O3−SiO2−ZrO2−
Nb2O5及び／又はTa2O5よりなる基本的な組成と
するガラス−セラミツク体を提供することにより
達成される。同様にβ−スポデユミーン及びβ−
クオーツの少くとも何れか一方からなる固溶体が
主たる結晶相を構成する。特に本発明に基く組成
体は酸化物としての重量％が次の通りに表される
組成を有しているのが好ましい。 Li2O 1.5−５ Al2O3 15−25 As2O3 0.5−３ SiO2 60−75 ZrO2 １−５ Nb2O5 ０−10 Ta2O5 ０−10 Nb2O5＋Ta2O5 １−10 MgO ０−10 現在市販されているガラス−セラミツク製品の
殆どすべてに於てTiO2が結晶の核として用いら
れているが、TiO2がフラツクスとしての作用を
有しているために高温に於て用いられようとする
前記したような組成体中に於て主な核を形成する
材料として用いるべきではない。従つてTiO2が
少量含まれているのは差支えないがTiO2が殆ど
含まれていないのが好ましい。 更に炭化ケイ素繊維がガラス−セラミツクマト
リツクス中に分散されてなる複合材料を製造する
に際してTiO2が事実上存在しないことが肝要で
ある。TiO2は複合材料を形成する過程に於て炭
化ケイ素繊維とマトリツクスとの境界面にチタン
とシリコンとの金属間化合物を形成しその結果強
靭性を損うと考えられる。 ZrO2はフラツクスとして機能せずまた繊維を
脆くさせることがないために本発明に基く材料に
於ける核となるべき物質として用いることができ
る。しかしながらZrO2を過剰に用いるとガラス
を溶融する過程に於て問題が生じ複合材料中のガ
ラスを制御しつつ結晶質化するための熱処理を行
うまえに複合材料内で基礎材料たるガラスが非ガ
ラス化する好ましくない現象を招く。従つて
ZrO2の含有量が３％以下であるのが好ましい。 Li+イオンは大変移動が容易であるために炭化
ケイ素繊維と或る種の反応を起こし複合材料の全
体としての特性を損うように見える。従つて炭化
ケイ素繊維を含む複合材料を製造するに際して
Li2Oの含有量が約3.5％以下であるのが好ましい。 複合材料を製造する過程に於て微細な組織を有
し高度に結晶質化した耐熱性の材料を得ようとす
る観点からLi2O成分の約60mol％までの量を部分
的にMgOで置換すると良い。このような置換を
行うことによりMgに富むβ−クオーツ及びβ−
スポデユミーンの少くとも何れか一方からなる固
溶体を主たる結晶相とすることができる。結晶が
均質に微細であるような極めて結晶質化したガラ
ス−セラミツク体を得ようとすると少くとも約２
重量％のLi2Oと1.5重量％のMgOを基本となる組
成中に含んでいるのが好ましい。また、MgOの
最大含有量を６重量％以下とするのがより好まし
い。 出発原料たるガラスにAs2O5として通常加えら
れる砒素は本発明に基くガラス−セラミツク体の
酸化に対する安定性をかなり改善する効果を有し
ている。砒素はAs+3及びAs+5という二つの酸化
状態で存在することが可能であるために、複合材
料の表面から内側に向けて浸透しようとする酸素
を捕捉するような酸素バツフアとし機能すると考
えられる。勿論酸素バツフアは飽和することがあ
るがその場合酸化は普通に進行することとなる。
As2O3としての砒素の含有量が３％を越えるとそ
れ以上の利益をもたらさないように見えむしろ本
発明に基く材料の物性を損うことがある。 Nb2O5及びTa2O5は本発明に基くガラス−セラ
ミツク体の耐熱性を改善し二次的な核となるべき
材料として機能することができる。しかしながら
これらの成分のより重要な機能は炭化ケイ素繊維
を含む複合材料を製造する過程に於て発揮され
る。即ちNb2O5及びTa2O5の少くとも何れか一方
を用いることにより炭化ケイ素とガラスの境界面
にNbC及びTaCの少くとも何れか一方を形成す
ることにより炭化ケイ素とガラスとの境界面に保
護層を形成し或いは炭化ケイ素繊維の周りに薄い
保護層を形成する。何れにしてもNbC又はTaC
を形成する反応は高温に於ける炭化ケイ素繊維の
酸化を抑制し炭化ケイ素とガラスとの境界面に於
ける反応を抑制する働きがある。このような炭化
物からなる層を形成する目的を考えればガラス−
セラミツクマトリツクス中に於けるニオブ及びタ
ンタルの含有量はこのような炭化層を構成するの
に必要な分だけ減少することが解る。 本発明に基く材料の溶融及び成形特性或いは物
性を変化させるために基礎となる組成中にZnO、
BaO、Fe2O3、Na2O、K2O、CaO及びSrOその
他の金属酸化物を約10重量％まで加えることがで
きる。但し個々の酸化物の量は所望の特性を得る
上で実質的な悪影響を及ぼさない程度に押える必
要がある。特に材料の耐熱性を損つたり、過剰な
ガラス層が形成されたり或いは低融点の結晶相が
形成するなどのことがない程度にこれらの酸化物
の含有量を押える必要がある。一般に個々の酸化
物の含有量は５％以下に押えるのが好ましく特に
３％以下であるのがより好ましい。材料を着色す
るために遷移金属及び希土類金属を従来から用い
られている程度の量加えることは差支えない。 本発明に基く材料を製造するための方法は以下
の三つの基本的な段階を含んでいる。第一に所望
の組成を有するガラスを溶融する。第二に溶融ガ
ラス体を少くとも変態温度まで冷却すると共に所
望の形状に仕上げる。第三にガラス体を結晶質化
させるのに十分な時間約750℃〜1200℃の温度に
保つ。 変態温度とは溶融体がアモーフアスな固体に変
化したと考えられる温度である。この変態温度は
ガラスのアニール点の近傍に位置すると見做され
るのが普通である。結晶質化過程は時間と温度と
の関数であるために、熱処理可能温度範囲の上限
付近の高温に於ては結晶質化が急速に進行し高温
に保つべき時間は例えば0.25時間以下の比較的短
い時間となる。逆に熱処理可能な温度の下限近傍
の比較的低温下に於て十分結晶質化過程を進行さ
せるためには例えば24時間以上といつたより長い
時間を要する。 熱処理は次の二つの主要な目的を達成するため
のものである。第一は良好な核となるべき物体を
形成するためであり第二に更に加熱を続けること
により極めて結晶質であつて微細な組織からなる
ガラス−セラミツク体を成長させるためである。
核の形成は変態温度よりも若干高い温度で行われ
最終的な結晶質化は約875℃〜1200℃の温度に於
て行われる。従つて約750℃〜850℃の温度範囲に
約１時間〜６時間保つことにより核の形成を行い
次いで約１時間〜８時間結晶を成長させることが
できる。 米国特許第3238085号明細書にはLi2O−SiO2か
らなる基本的な組成を有し２重量％〜８重量％の
As2O3を必要な核形成材料として用いるようなガ
ラス−セラミツク体の製造方法が開示されてい
る。この組成体は所望に応じてCaO、ZnO、
CdO、CeO2、Sb2O3、Al2O3及びB2O3よりなる群
から選ばれた少くとも一つの化合物をそれぞれ50
重量％以下の量含んでいて良い。また補助的な核
形成材料としてMoC3及びWO3の少くとも何れか
一方を約２重量％〜８重量％含んでいても良い。
Ta2O5或いはNb2O5については言及されていな
い。 米国特許第3537868号明細書にはLiO2−Al2O3
−SiO2からなる基本的な組成を有し且Ta2O5及び
Nb2O5の少くとも何れか一方及びTiO2及びZrO2
の少くとも何れか一方からなる二種の材料を核形
成材として用いたガラス−セラミツク体の製造方
法が開示されている。この米国特許明細書に於て
提唱されているガラス体は以下に示すような重量
％により表される組成を有している。 SiO2 50.0−80.0 Al2O3 10.0−35.0 Li2O 1.5−10.0 Nb2O5 ０−7.0 Ta2O5 ０−7.0 Nb2O5＋Ta2O5 0.1−7.0 TiO2 ０−10 ZrO2 ０−５ TiO2＋ZrO2 0.1−7.0 Nb2O5＋Ta2O5＋TiO2＋ZrO2 1.0−15.0 Li2O＋SiO2＋Al2O3＋Nb2O5＋Ta2O5＋TiO2
＋ZrO2＞90.0 更にNa2O、K2O、BeO、CaO、SrO、BaO、
ZnO、CdO、PbO及びBi2O3などをそれぞれ４％
を越えない量含んでいても良い。またMgO及び
B2O3をそれぞれ８％を越えない量加えても良い。 As2O3は所望に応じて加えることのできる材料
であつて組織を微細化する働きがある。実際の例
に於てはAs2O3の量は0.3％或いは0.5％用いられ
たとされている。 TiO2は所望に応じて加えることのできる有用
な成分であつてまたAs2O3をかなりの量加えるこ
とにより酸素バツフアとして用いることについて
は何等教示されていない。 米国特許第3573939号明細書には２〜７重量％
のLi2O、０〜25重量％のAl2O3、10〜60重量％の
SiO2及び20〜80重量％のTa2O5＋Nb2O5を主たる
成分とするガラス−セラミツク体の製造方法が開
示されている。ここでNb2O5の含有量は０〜20重
量％である。ZnO、MgO、B2O3、Na2O、K2O、
CaO、SrO、PbO及びP2O5などの適合する金属
酸化物を全体として10％を越えない量所望に応じ
て加えることができる。またB2O3、Na2O、
K2O、CaO、SrO、PbO及びP2O5の個々の含有量
は５％を越えるべきでない。TiO2が概ね存在し
ないことは必要とされておらず、本発明の場合に
比べてTa2O5及びNb2O5の少くとも何れか一方の
総量はずつと多くまたAs2O5は必要とされる場合
であつても単に組織を微細化する材料として考慮
されているに過ぎない。 米国特許第3732116号は３〜６重量％のLi2O、
15〜20重量％のAl2O3、65〜75重量％のSiO2、１
〜４重量％のSrOと１〜４重量％のY2O3と１〜
５重量％のLa2O3と１〜５重量％のTa2O5とから
なる群から選ばれた全体として１〜６重量％の少
くとも一つの化合物、及び２〜７重量％のRO2を
主たる成分とするガラス−セラミツク体の製造方
法に関するものである。ここでRO2とは２〜６重
量％のTiO2と０〜３重量％のZrO2とからなつて
いる。またBaO、CaO、K2O、MgO、Ma2O及
びZnOから所望に応じて選ばれた物質を全体とし
て５重量％を越えない量加えても良い。As2O3は
所望に応じて加えることのできる組織を微細化す
る物質として言及されている。 TiOの存在は必要とされまたAs2O3は必要な成
分とされていない。 米国特許第3843551号明細書には以下に示す重
量％で表された組成を有するガラス−セラミツク
体が開示されている。 SiO2 45−68 As2O3 15−30 P2O5 ０−10 Li2O ２−６ MgO ０−３ ZnO ０−８ ZrO2 ２−７ Ta2O5 １−７ La2O3 ３−12 活性化剤 0.1−５ La2O3は結晶化を進行する上で好ましい効果を
有するものとされ、As2O3は所望に応じて加える
ことのできる普通の組織を微細化する物質と考え
られている。 酸素バツフアとして機能するべくAs2O3を組成
中に加える必要性に関する言及はなされていな
い。 米国特許第3977886号明細書には以下に重量％
で表された組成から主になる透明なガラス−セラ
ミツク体の製造方法。が開示されている。 SiO2 45−68 Al2O3 15−30 P2O5 ０−10 Li2O ２−６ MgO ０−３ ZnO ０−８ ZrO2 ２−７ Ta2O5 １−７ ０〜２重量％のBaO及び／又はCa0、０〜12重
量％の希土類元素酸化物、０〜１重量％のNa2O
及び／又はK2O及び０〜１重量％のAs2O3及び／
又はSb2O3からなる混合物を全体として15重量％
を越えない量加えてもよい。上記組成の内の最後
の二つのものは共働してガラスの組織を微細化す
る働きをする。酸素バツフアとしてAs2O3を組成
体中に含む必要性についての言及はなされていな
い。 本発明の上記した或いは他の特徴及び利点は以
下の好適実施例に関する説明を添付の図面と併せ
て参照することにより一層明らかになるものと思
う。 ガラス−セラミツク体に変換することのできる
ガラスは本発明に基く複合材料を製造する上で理
想的なマトリツクス材料である。複合材料を高密
度化する過程に於てマトリツクスはガラス状態に
保たれ繊維が損傷を受けることがなく低い圧力を
加えるだけで高密度化が促進される。繊維とマト
リツクスとからなる複合体を所望の形状に高密度
化した後ガラス状のマトリツクス材料は結晶質化
されその結晶質化の度合は用いられるマトリツク
スの組成及び熱処理の要領によつて制御される。
このようにして広範囲のガラス材料を用いること
ができるがチタンはニオブ及びタンタルと争つて
炭化ケイ素繊維に反応し複合材料の物性を損う傾
向があるためにガラス中に存在するチタンの量及
びその活性度を制限するのが好ましい。即ちチタ
ンは炭化ケイ素繊維と反応してチタンとシリコン
との金属間化合物を炭化ケイ素繊維の周囲に形成
し繊維の強度を甚しく損いその結果複合材料の強
度及び強靭性を大変低める。従つてチタン系の核
形成材料を用いた場合当該材料を非活性化するか
或いは含有量を１重量％以下に制限するのが好ま
しい。これは単にチタン系の核形成材料の代わり
にジルコンなどの他の核形成材料を用いるか或い
はチタンの炭化ケイ素繊維に対する反応性をマス
クするような材料を加えることにより達成され
る。しかしながら何れにしても本発明に基く改善
された特性を有する複合材料を得ようとするため
には炭化ケイ素繊維に対するチタンの影響を除去
又はマスクすることが重要である。 本発明に基く改良された特性を有する複合材料
を得るためには、炭化ケイ素繊維に対するチタン
の影響を除去又はマスクすることに加えてニオブ
又はタンタルイオンをガラス−セラミツクに加え
ることが必要である。これらのイオンは複合材料
を製造する過程に於て炭化ケイ素繊維の周りに炭
化ニオブ又は炭化タンタルからなる反応を抑制す
る保護層を形成する働きがある。この反応抑制保
護層は約900℃〜1200℃の高温の空気中又は他の
酸化可能な環境中に於けるガラス−セラミツクマ
トリツクスと炭化ケイ素繊維との間の反応を防止
する。 リチウム、アルミニウム及びシリコンなどから
なる基本的な組成を有するガラス−セラミツク体
が公知となつている。このような組成体は小さな
熱膨張係数を有しており、従つて熱シヨツクに対
する耐久性が重要である用途に於ては特に好適で
ある。このような組成体は1000℃を越えるような
高温にて用いることができ更にBaO及びMgOな
どの適合する金属酸化物を僅かに加えることによ
り1200℃までの高温に於ても用いることが可能で
ある。上記したように好ましくはTiO2が組成体
中に実質的に含まれていないか或いはその炭化ケ
イ素繊維に対する影響がマスクされているのが好
ましい。ZrO2は約５重量％までの量含まれてい
ることにより良好な核形成用材料として機能する
ことが解つた。 ニオブ及び／又はタンタルのマトリツクスに於
ける含有量は炭化ケイ素繊維に拡散及び反応を抑
制する保護層を形成するのに十分な量であるのが
好ましい。Nb2O5及び／又はTa2O5として３〜５
重量％含まれているのが好ましいが、１〜10重量
％含まれていればよい。これらの物質が少な過ぎ
る場合には完全な保護層が形成されず、逆にこれ
らの成分が過剰であると、多少過剰である場合に
はマトリツクスに対する影響は現れないが、極端
に過剰な場合にはこれらの成分がマトリツクス中
に一つの層として結晶化し複合材料の特性の悪影
響を及ぼすことがある。いうまでもなくNbC及
び／又はTaCの保護層が複合材料の製造過程中
に炭化ケイ素繊維上に形成されるためにそれだけ
ガラス−セラミツクマトリツクス中に残留するこ
れらの成分は量は基となるガラス材料中に於ける
含有量よりは小さくなる。 第１表にLi2O−Al2O3−SiO2−ZrO2−Ta2O5及
び／又はNb2O5−As2O3系の熱により結晶化可能
なガラス組成体の酸化物としての重量％で表され
た組成を示しておりこの組成体は本発明に基く熱
処理を施すことによりβ−スポデユミーン及び／
又は充填されたβ−クオーツからなる固溶体が主
たる結晶相を構成するような比較的均質且微細な
組織を有するガラス−セラミツク体へと結晶化す
ることができる。第１表に示されている成分は全
体として100或いは約100となるようにされており
個々の数字は各成分の重量％を表している。実際
の組成体は、それが溶融された時に所望の酸化物
成分が所望の割合で存在する限りに於て任意の物
質をそれが酸化物であるか否かを問わず任意の状
態で含んでいて良い。これらの各成分は混合粉砕
され全体として均質な溶融体を形成するべく白金
製のるつぼに投入される。つるぼは炉内に移され
約1650℃まで加熱され約16時間の間溶接される。
溶融体から二つの方法によりガラス体を製造する
ことができる。第一の方法は先ず溶融体を鋼製の
型中に注入して６×６×１／２インチ（2.36×
2.36×1.27cm）の寸法を有するガラス板としガラ
ス板を約650℃の焼鈍炉に直ちに移すことからな
つている。焼鈍し終了後物性を試験するのに適当
な寸法の試験片がガラス板から切出される。第二
の方法は溶融体を比較的細い流れとして水の中に
注入し微細なガラス玉を製造することからなつて
いる。次いでガラス玉は米国規格第325号の篩
（44μ）を通過し得るようなグリツトに破砕され
る。このグリツトは繊維を含む複合体を製造する
上で有用である。
【表】
【表】
ガラス板の残りと共に試験片は電気炉に移され
第２表に示されている試験が行われる。各試験手
順に於て物品の温度は約５℃／分の速度で上昇さ
れる。第２表に示された熱処理が終了した時に電
気炉の電流が遮断され結晶質化した物品は電気炉
内に放置されてそのまま室温まで冷却される。こ
の冷却方法は「cooling at furnace rate」と呼
ばれており約３〜５℃／分の冷却速度であると推
定される。 第２表は更に結晶質化した物体の視覚的な特
徴、Ｘ線解析分析により定められる結晶相の同定
及び測定された種々の物性などを示している。
第２表に示されている試験が行われる。各試験手
順に於て物品の温度は約５℃／分の速度で上昇さ
れる。第２表に示された熱処理が終了した時に電
気炉の電流が遮断され結晶質化した物品は電気炉
内に放置されてそのまま室温まで冷却される。こ
の冷却方法は「cooling at furnace rate」と呼
ばれており約３〜５℃／分の冷却速度であると推
定される。 第２表は更に結晶質化した物体の視覚的な特
徴、Ｘ線解析分析により定められる結晶相の同定
及び測定された種々の物性などを示している。
【表】
【表】
第１表及び第２表の第１例、第５例、第８例お
よび第11例から解るように、組成中にNb2O5或い
はTa2O5が存在しない場合、基のガラス体は結晶
質化した表面層のみを形成する。ガラスが長期間
熱処理された場合には結晶質化が内部まて進行し
強度の小さい粗い結晶質の物質を形成する。この
ように表面層のみが結晶質化するという事実は
Nb2O5及びTa2O5がZrO2と共に核を形成する物
質として機能するという事実を否定するものであ
る。 Nb2O5及びTa2O5を含まない基のガラス体を粉
砕し微粉末化し更に該微粉末を熱処理した場合、
粒子の表面積が極めて大きいためにそれを焼入れ
するとほぼ全体的に結晶質化した物質が形成され
る。特にこのような微粉末を炭化ケイ素繊維によ
り強化された複合材料を製造しようとする場合特
にこのようにほぼ全体的に結晶質化する現象が見
られる。炭化ケイ素繊維が結晶質の形成に対して
及ぼす作用についてはまだ十分に解明されていな
い。しかしながらこのようにして形成される結晶
が比較的に微細構造を有していることから炭化ケ
イ素繊維が結晶を成長させる何等かの核として機
能するように見える。何れにしても炭化ケイ素繊
維を覆うための極めて結晶質化したマトリツクス
をNb2O5及びTa2O5を含まない基のガラス組成体
から形成することができる。しかしながらNb2O5
及び／又はTa2O5を加えると組織が微細であつて
しかも内部に核を有するような物質が形成される
ばかりでなく炭化ケイ素繊維が用いられていれば
更に酸化作用を抑制するようなNbC及び／又は
TaCからなる表面層を炭化ケイ素繊維上に形成
することができる。 As2O3の酸素に対するバツフアとしての効果及
びNbC及び／又はTaCを炭化ケイ素とガラスと
の間の境界面に形成し更に／又は極めて薄い保護
層を炭化ケイ素繊維の周りに形成することにより
酸化に対する安定性を有し且炭化ケイ素とガラス
との反応を抑制するような炭化ケイ素繊維のため
のマトリツクス材料として機能する最も好適な組
成体は重量％によつて以下の如く表される組成を
有している。 Li2O 1.5−５ Al2O3 15−25 SiO2 60−75 As2O3 0.5−３ Ta2O5 ０−10 Nb2O5 ０−10 Ta2O5及び／又はNb2O5 １−10 ZrO2 １−５ MgO ０−10 この場合Li2Oの好適な含有量は２％〜3.5％で
あり、MgOの好ましい含有量は1.5％〜６％であ
り更にZrO2の好ましい範囲に於て最大の含有量
は３％である。 このような組成を有する物体は約750℃〜1200
℃に暴露することによりそのまま結晶質化するこ
とができる。極めて結晶質化が進行した物質を形
成するために必要な暴露時間は用いられる温度に
依存する。しかしながら暴露時間が約0.25時間〜
24時間の範囲内であるのが普通である。 一般に本発明に基く方法によれば出発原料はガ
ラスの粉末であるとされている。原料が既に結晶
質である場合には原料を溶融しガラス体を形成す
るように十分急速に冷却し次いでガラスを、好ま
しくは、米国規格第325号の篩（44μ）を通過さ
せることが必要となる。 本発明の重要な一面なガラス状の状態で炭化ケ
イ素繊維と共に高密度化し得るものであつてしか
もその粘性が完全な高密度化を可能にするのに十
分なほど小さく最終的に1000℃を越える使用可能
温度を有する複合材料を提供するような概ね完全
に結晶質化した状態に変換し得るようなガラス−
セラミツクマトリツクス材料を選ぶことにある。
また高密度化するために圧力を加えるために予備
的な熱処理の間に出発原料たる結晶質粉末をガラ
ス体に変換させることも可能である。 所要強度を有する任意の炭化ケイ素繊維を使用
することが可能であるが50μ以下の平均直径を有
するような多重フイラメント炭化ケイ素糸が好ま
しく特に5μ〜50μの平均フイラメント直径を有す
る糸が最も好ましい。一本の糸が500本のフイラ
メントからなり且フイラメントの平均直径が約
10μであるような糸が日本カーボン株式会社によ
り製造されている。繊維の平均強度は約
2000MPa（300000psi）であり約1500℃の使用可
能温度を有している。糸の密度は約2.6ｇ／c.c.で
ありその弾性定数は約221GPa（32×106psi）であ
る。 本発明に基く方法の或る重要な過程に於ては繊
維及びマトリツクスの完全性を確保するために炭
化ケイ素繊維の周りに反応及び拡散を抑制する保
護層が形成される。この保護層はガラス組成体に
或るイオンを添加することにより形成される。添
加されるイオンは溶融ガラス中に溶融可能であ
り、硅化物よりも炭化物としての方がより大きな
値の負の生成自由エネルギを有し且繊維と反応し
得るように安定なマトリツクス硅酸塩層を形成し
ないようなものでなければならない。タンタル及
びニオブのイオンがこのような条件を満たすこと
が解つた。炭化ケイ素繊維を含む複合材料を加熱
ししつつ圧縮することにより形成することができ
るがこのようなイオンは炭化ケイ素繊維と反応す
ることにより反応及び拡散を抑制する薄い炭化物
保護層を繊維の周りに形成することが解つた。 第１図に於てＡは炭化ケイ素繊維、Ｂは炭化タ
ンタル又は炭化ニオブの保護層でありそしてＣは
マトリツクス材料である。形成された薄い炭化物
保護層は炭化ケイ素繊維を損うことがない。実際
加熱しつつ圧縮する過程に於て普通発生する繊維
の強度の劣化が防止され、しかも950℃を越える
温度下に於ては酸素の存在により通常発生するよ
うな繊維とマトリツクスとの間の反応が防止され
る。タンタル及びニオブは均質に拡散するように
バツチ溶融過程に先立つてガラス−セラミツク体
に加えるのが好ましいがバツチ溶融過程の後に加
えることもできる。またタンタル及びニオブの酸
化物が好適であるがガラスに溶解し得る任意の化
合物を用いることができる。 非連続的な繊維を用いた複合材料を製造する場
合には繊維を任意の手段により約1.0cm〜約3.0cm
の長さに裁断し従来からある製紙技術に基きシー
ト状に形成すれば良い。 炭化ケイ素紙は通常等方性を有しており即ち等
しい数の繊維が面内のあらゆる方向を向いている
が材料に加わる応力が特定の方向に限ることが解
つている場合には繊維の向きが面内の特定の方向
に集中して向いているようにすることもできる。
しかしながら本発明に基く複合材料の改良された
特性を確保しようとする場合にはこのような繊維
の向きが特定の方向に90％以上揃うことがなく且
繊維の向きがシートの面内にあり更に繊維の長さ
が約１cm〜３cmであるのが好ましい。 本発明に基く複合材料は、それが非連続的な繊
維を含むものである場合、繊維シートを所望の形
状に切断し次いでシートを形成するために用いら
れているバインダを例えば溶剤中に浸漬すること
により或いはブンゼンバーナによりバインダを燃
焼させることにより除去すれば良い。次に繊維を
ガラスのスラリに浸漬するか或いは単に繊維間の
空間を十分埋めるように各繊維間にガラス粉末の
層を積層させる。このように形成された物体を高
温状態で圧縮し複合材料を成形する。 本発明に基く物品を成形するための好適な方法
は炭化ケイ素とガラスの粉末とからなる混合物を
加熱状態で圧縮することからなる。この方法は特
に繊維の向きに関する設計上の自由度が大きくこ
のような方法により形成されたシートは所望の形
状に加熱状態で圧縮されるのに特に適している。
一つの典型的な方法は炭化ケイ素紙、連続的な繊
維又は糸を中位のスピードでスプールから連続的
に解き、各繊維を粉末ガラス溶剤及び塑性化材等
を通過させることにより繊維にこれらの物質を含
浸させる。次いで糸を再び大きな回転スプールに
巻取る。この場合繊維に含浸させるべき物質の組
成は例えば130ｇの粉末ガラスと390mlのプロパノ
ールとからなるものであつて良い。例えば100ｇ
のガラスと200mlの水とRHOPLEX（商標名）の
ラテツクスバインダとからなるものであつて良
い。RHOPLEXはペンシルバニア州フイラデル
フイアのRohm and Haas社により市販されてい
る樹脂乳剤である。過剰なガラス及び溶剤は繊維
が巻取られる時にスクイージによりドラムに押付
けることにより除去することができる。好ましく
はガラス粉末が325メツシユの篩を90％通過し得
るようなものからなる。このようにしてガラスを
含浸させたテープは室温下で或いは熱の放射を受
けることにより溶剤を除去するべく乾焼される。
有機性のバインダ又は他の高融点を有する有機性
の補助材が用いられた場合には加熱圧縮をする前
に有機物を燃焼させるさせるべく幾分高温の炎に
よりテープを灸ることが必要な場合がある。 この含浸過程に続いて繊維のシートをドラムか
ら取外し製造させるべき物品の寸法に適合するよ
うに裁断する。複合材料を形成するために加熱圧
縮を行う場合、コロイド状の窒化ホウ素によりコ
ーテイングされた金型又は窒化ホウ素の粉末をス
プレーした炭素型を用い好ましくは真空中又はア
ルゴンなどの不活性ガス下に於て約10000psi以下
の圧力により行うのが好ましい。この場合に用い
られる圧力及び温度の好適な範囲は約1000psi〜
2000psi約70.3Kg／cm2〜140.6Kg／cm2）及び1100℃
〜約1500℃である。加熱圧縮の時間は複合材料の
構成によつて異るが一般に約１分〜約１時間とす
ると良い。高い圧力を用いることにより温度が低
い状態でしかも短い時間で圧縮することができ
る。複合材料に於ける炭化ケイ素繊維の割合は約
15体積％〜約70体積％であるのが好ましい。ガラ
ス粉末が繊維の表面上に均一に分布するように型
を振動させると良い。元々ガラス状のマトリツク
ス材料を用い加熱圧縮により高密度化させ次いで
ガラスを結晶質化させる過程は製造される複合材
料の優れた特性に大きく寄与している。もし加熱
圧縮の後にマトリツクス材料のかなりの部分がガ
ラス状であつたとすると高温に於ける性能を好適
にするためにはマトリツクスを概ね完全に結晶質
化させるために更に熱処理を行うことが必要とな
る。またマトリツクス材料を最終的には完全に結
晶質化するのが好ましいが例えば25重量％程度の
マトリツクス材料がガラス状の状態で複合材料内
に含まれるようになつたとしても複合材料として
の許容できる性能を期待することができる。しか
しながらマトリツクス中のガラス状部分の割合が
非常に小さい場合に最大限の耐熱性が得られるの
が普通である。このような方法に於て用いられる
パラメータと材料の組成とは製造されるべき物品
の最終的な用途に応じて極めて広範囲なものであ
つて良い。繊維を特別な方向に沿つて配向させる
ことはかならずしも必要でないが非連続的な繊維
により強化されたガラス−セラミツクマトリツク
ス複合材料は、繊維が布として構成されていない
限り、個々の繊維が同一の方向を向くように重ね
られている場合即ち全ての繊維がシートを巻取る
ロールの軸線に対して平行をなすように常に保ち
つつ積層することにより最大限の強度が達成され
ることが解つた。 連続的な繊維を用いる複合材料の場合所望の順
序により各繊維の方向を各層毎に少しずつ変えて
積層することができる。例えば各層の繊維が同一
の方向を向き且隣合う層の繊維がそれぞれ0゜と
90゜、0゜と30゜と60゜と90゜又は0゜と±45゜と90゜と
を向
くようにすることができる。 本発明に基く方法に於けるパラメータ及び本発
明に基く複合材料により示される好ましい特性を
以下に具体的について説明する。 具体例 上記した日本カーボン株式会社により販売され
ている連続的な炭化ケイ素繊維をブンゼンバーナ
の火炎内を通過させることによりサイジングを燃
焼させる。次いで炭化ケイ素繊維をプロパノール
にリチウムアルミノシリケートガラス粉末を混入
したスラリー中を通過させる。このガラスは第１
表に示されている組成を有するものとする。第３
表に示されているガラスは酸化物としての重量％
により示されている。しかしながら各成分の和が
正確に又は近似的に100となるように選ばれてい
るために実質的にこれらは各成分の重量％を示す
ものと理解することができる。
よび第11例から解るように、組成中にNb2O5或い
はTa2O5が存在しない場合、基のガラス体は結晶
質化した表面層のみを形成する。ガラスが長期間
熱処理された場合には結晶質化が内部まて進行し
強度の小さい粗い結晶質の物質を形成する。この
ように表面層のみが結晶質化するという事実は
Nb2O5及びTa2O5がZrO2と共に核を形成する物
質として機能するという事実を否定するものであ
る。 Nb2O5及びTa2O5を含まない基のガラス体を粉
砕し微粉末化し更に該微粉末を熱処理した場合、
粒子の表面積が極めて大きいためにそれを焼入れ
するとほぼ全体的に結晶質化した物質が形成され
る。特にこのような微粉末を炭化ケイ素繊維によ
り強化された複合材料を製造しようとする場合特
にこのようにほぼ全体的に結晶質化する現象が見
られる。炭化ケイ素繊維が結晶質の形成に対して
及ぼす作用についてはまだ十分に解明されていな
い。しかしながらこのようにして形成される結晶
が比較的に微細構造を有していることから炭化ケ
イ素繊維が結晶を成長させる何等かの核として機
能するように見える。何れにしても炭化ケイ素繊
維を覆うための極めて結晶質化したマトリツクス
をNb2O5及びTa2O5を含まない基のガラス組成体
から形成することができる。しかしながらNb2O5
及び／又はTa2O5を加えると組織が微細であつて
しかも内部に核を有するような物質が形成される
ばかりでなく炭化ケイ素繊維が用いられていれば
更に酸化作用を抑制するようなNbC及び／又は
TaCからなる表面層を炭化ケイ素繊維上に形成
することができる。 As2O3の酸素に対するバツフアとしての効果及
びNbC及び／又はTaCを炭化ケイ素とガラスと
の間の境界面に形成し更に／又は極めて薄い保護
層を炭化ケイ素繊維の周りに形成することにより
酸化に対する安定性を有し且炭化ケイ素とガラス
との反応を抑制するような炭化ケイ素繊維のため
のマトリツクス材料として機能する最も好適な組
成体は重量％によつて以下の如く表される組成を
有している。 Li2O 1.5−５ Al2O3 15−25 SiO2 60−75 As2O3 0.5−３ Ta2O5 ０−10 Nb2O5 ０−10 Ta2O5及び／又はNb2O5 １−10 ZrO2 １−５ MgO ０−10 この場合Li2Oの好適な含有量は２％〜3.5％で
あり、MgOの好ましい含有量は1.5％〜６％であ
り更にZrO2の好ましい範囲に於て最大の含有量
は３％である。 このような組成を有する物体は約750℃〜1200
℃に暴露することによりそのまま結晶質化するこ
とができる。極めて結晶質化が進行した物質を形
成するために必要な暴露時間は用いられる温度に
依存する。しかしながら暴露時間が約0.25時間〜
24時間の範囲内であるのが普通である。 一般に本発明に基く方法によれば出発原料はガ
ラスの粉末であるとされている。原料が既に結晶
質である場合には原料を溶融しガラス体を形成す
るように十分急速に冷却し次いでガラスを、好ま
しくは、米国規格第325号の篩（44μ）を通過さ
せることが必要となる。 本発明の重要な一面なガラス状の状態で炭化ケ
イ素繊維と共に高密度化し得るものであつてしか
もその粘性が完全な高密度化を可能にするのに十
分なほど小さく最終的に1000℃を越える使用可能
温度を有する複合材料を提供するような概ね完全
に結晶質化した状態に変換し得るようなガラス−
セラミツクマトリツクス材料を選ぶことにある。
また高密度化するために圧力を加えるために予備
的な熱処理の間に出発原料たる結晶質粉末をガラ
ス体に変換させることも可能である。 所要強度を有する任意の炭化ケイ素繊維を使用
することが可能であるが50μ以下の平均直径を有
するような多重フイラメント炭化ケイ素糸が好ま
しく特に5μ〜50μの平均フイラメント直径を有す
る糸が最も好ましい。一本の糸が500本のフイラ
メントからなり且フイラメントの平均直径が約
10μであるような糸が日本カーボン株式会社によ
り製造されている。繊維の平均強度は約
2000MPa（300000psi）であり約1500℃の使用可
能温度を有している。糸の密度は約2.6ｇ／c.c.で
ありその弾性定数は約221GPa（32×106psi）であ
る。 本発明に基く方法の或る重要な過程に於ては繊
維及びマトリツクスの完全性を確保するために炭
化ケイ素繊維の周りに反応及び拡散を抑制する保
護層が形成される。この保護層はガラス組成体に
或るイオンを添加することにより形成される。添
加されるイオンは溶融ガラス中に溶融可能であ
り、硅化物よりも炭化物としての方がより大きな
値の負の生成自由エネルギを有し且繊維と反応し
得るように安定なマトリツクス硅酸塩層を形成し
ないようなものでなければならない。タンタル及
びニオブのイオンがこのような条件を満たすこと
が解つた。炭化ケイ素繊維を含む複合材料を加熱
ししつつ圧縮することにより形成することができ
るがこのようなイオンは炭化ケイ素繊維と反応す
ることにより反応及び拡散を抑制する薄い炭化物
保護層を繊維の周りに形成することが解つた。 第１図に於てＡは炭化ケイ素繊維、Ｂは炭化タ
ンタル又は炭化ニオブの保護層でありそしてＣは
マトリツクス材料である。形成された薄い炭化物
保護層は炭化ケイ素繊維を損うことがない。実際
加熱しつつ圧縮する過程に於て普通発生する繊維
の強度の劣化が防止され、しかも950℃を越える
温度下に於ては酸素の存在により通常発生するよ
うな繊維とマトリツクスとの間の反応が防止され
る。タンタル及びニオブは均質に拡散するように
バツチ溶融過程に先立つてガラス−セラミツク体
に加えるのが好ましいがバツチ溶融過程の後に加
えることもできる。またタンタル及びニオブの酸
化物が好適であるがガラスに溶解し得る任意の化
合物を用いることができる。 非連続的な繊維を用いた複合材料を製造する場
合には繊維を任意の手段により約1.0cm〜約3.0cm
の長さに裁断し従来からある製紙技術に基きシー
ト状に形成すれば良い。 炭化ケイ素紙は通常等方性を有しており即ち等
しい数の繊維が面内のあらゆる方向を向いている
が材料に加わる応力が特定の方向に限ることが解
つている場合には繊維の向きが面内の特定の方向
に集中して向いているようにすることもできる。
しかしながら本発明に基く複合材料の改良された
特性を確保しようとする場合にはこのような繊維
の向きが特定の方向に90％以上揃うことがなく且
繊維の向きがシートの面内にあり更に繊維の長さ
が約１cm〜３cmであるのが好ましい。 本発明に基く複合材料は、それが非連続的な繊
維を含むものである場合、繊維シートを所望の形
状に切断し次いでシートを形成するために用いら
れているバインダを例えば溶剤中に浸漬すること
により或いはブンゼンバーナによりバインダを燃
焼させることにより除去すれば良い。次に繊維を
ガラスのスラリに浸漬するか或いは単に繊維間の
空間を十分埋めるように各繊維間にガラス粉末の
層を積層させる。このように形成された物体を高
温状態で圧縮し複合材料を成形する。 本発明に基く物品を成形するための好適な方法
は炭化ケイ素とガラスの粉末とからなる混合物を
加熱状態で圧縮することからなる。この方法は特
に繊維の向きに関する設計上の自由度が大きくこ
のような方法により形成されたシートは所望の形
状に加熱状態で圧縮されるのに特に適している。
一つの典型的な方法は炭化ケイ素紙、連続的な繊
維又は糸を中位のスピードでスプールから連続的
に解き、各繊維を粉末ガラス溶剤及び塑性化材等
を通過させることにより繊維にこれらの物質を含
浸させる。次いで糸を再び大きな回転スプールに
巻取る。この場合繊維に含浸させるべき物質の組
成は例えば130ｇの粉末ガラスと390mlのプロパノ
ールとからなるものであつて良い。例えば100ｇ
のガラスと200mlの水とRHOPLEX（商標名）の
ラテツクスバインダとからなるものであつて良
い。RHOPLEXはペンシルバニア州フイラデル
フイアのRohm and Haas社により市販されてい
る樹脂乳剤である。過剰なガラス及び溶剤は繊維
が巻取られる時にスクイージによりドラムに押付
けることにより除去することができる。好ましく
はガラス粉末が325メツシユの篩を90％通過し得
るようなものからなる。このようにしてガラスを
含浸させたテープは室温下で或いは熱の放射を受
けることにより溶剤を除去するべく乾焼される。
有機性のバインダ又は他の高融点を有する有機性
の補助材が用いられた場合には加熱圧縮をする前
に有機物を燃焼させるさせるべく幾分高温の炎に
よりテープを灸ることが必要な場合がある。 この含浸過程に続いて繊維のシートをドラムか
ら取外し製造させるべき物品の寸法に適合するよ
うに裁断する。複合材料を形成するために加熱圧
縮を行う場合、コロイド状の窒化ホウ素によりコ
ーテイングされた金型又は窒化ホウ素の粉末をス
プレーした炭素型を用い好ましくは真空中又はア
ルゴンなどの不活性ガス下に於て約10000psi以下
の圧力により行うのが好ましい。この場合に用い
られる圧力及び温度の好適な範囲は約1000psi〜
2000psi約70.3Kg／cm2〜140.6Kg／cm2）及び1100℃
〜約1500℃である。加熱圧縮の時間は複合材料の
構成によつて異るが一般に約１分〜約１時間とす
ると良い。高い圧力を用いることにより温度が低
い状態でしかも短い時間で圧縮することができ
る。複合材料に於ける炭化ケイ素繊維の割合は約
15体積％〜約70体積％であるのが好ましい。ガラ
ス粉末が繊維の表面上に均一に分布するように型
を振動させると良い。元々ガラス状のマトリツク
ス材料を用い加熱圧縮により高密度化させ次いで
ガラスを結晶質化させる過程は製造される複合材
料の優れた特性に大きく寄与している。もし加熱
圧縮の後にマトリツクス材料のかなりの部分がガ
ラス状であつたとすると高温に於ける性能を好適
にするためにはマトリツクスを概ね完全に結晶質
化させるために更に熱処理を行うことが必要とな
る。またマトリツクス材料を最終的には完全に結
晶質化するのが好ましいが例えば25重量％程度の
マトリツクス材料がガラス状の状態で複合材料内
に含まれるようになつたとしても複合材料として
の許容できる性能を期待することができる。しか
しながらマトリツクス中のガラス状部分の割合が
非常に小さい場合に最大限の耐熱性が得られるの
が普通である。このような方法に於て用いられる
パラメータと材料の組成とは製造されるべき物品
の最終的な用途に応じて極めて広範囲なものであ
つて良い。繊維を特別な方向に沿つて配向させる
ことはかならずしも必要でないが非連続的な繊維
により強化されたガラス−セラミツクマトリツク
ス複合材料は、繊維が布として構成されていない
限り、個々の繊維が同一の方向を向くように重ね
られている場合即ち全ての繊維がシートを巻取る
ロールの軸線に対して平行をなすように常に保ち
つつ積層することにより最大限の強度が達成され
ることが解つた。 連続的な繊維を用いる複合材料の場合所望の順
序により各繊維の方向を各層毎に少しずつ変えて
積層することができる。例えば各層の繊維が同一
の方向を向き且隣合う層の繊維がそれぞれ0゜と
90゜、0゜と30゜と60゜と90゜又は0゜と±45゜と90゜と
を向
くようにすることができる。 本発明に基く方法に於けるパラメータ及び本発
明に基く複合材料により示される好ましい特性を
以下に具体的について説明する。 具体例 上記した日本カーボン株式会社により販売され
ている連続的な炭化ケイ素繊維をブンゼンバーナ
の火炎内を通過させることによりサイジングを燃
焼させる。次いで炭化ケイ素繊維をプロパノール
にリチウムアルミノシリケートガラス粉末を混入
したスラリー中を通過させる。このガラスは第１
表に示されている組成を有するものとする。第３
表に示されているガラスは酸化物としての重量％
により示されている。しかしながら各成分の和が
正確に又は近似的に100となるように選ばれてい
るために実質的にこれらは各成分の重量％を示す
ものと理解することができる。
【表】
【表】
他の具体的に於て用いられた含浸用材料の組成
は130ｇのガラス粉末と390mlのプロパノールとか
らなつている。好ましくはガラスをその90％が
325メツシユの篩を通過し得るように粉砕してあ
るのが好ましい。繊維がスラリ中を通過したのち
回転ドラムにより巻取りガラス粉末を含浸した繊
維のテープを形成する。ガラスを含浸したテープ
は溶剤を除去するべく空気により乾燥するか或い
は加熱ブロアなどの熱源を用いて乾燥させる。こ
のようにガラスを含浸することとなつたテープを
高温圧縮するために型内に16層をなすように積層
する。高温圧縮は真空下に於て（約10-4トール）
約1450℃の温度と6.9MPa（１×103psi）の圧力を
用いて約15分間行われる。こうして得られた複合
材料は約50体積％の炭化ケイ素繊維を含み残りは
リチウムアルミノシリケートガラス−セラミツク
からなつている。得られた試験片は約0.25cm
（0.10インチ）の厚さを有していた。 第４表は高温圧縮の直後及び更に空気中で熱処
理された複合材料の試験片の曲げ強度を示してい
る。これらは室温下（RT）及び1000℃において
行われた。更に光学顕微鏡により観察された繊維
とマトリツクスとの間の境界面の観察結果も示さ
れている。
は130ｇのガラス粉末と390mlのプロパノールとか
らなつている。好ましくはガラスをその90％が
325メツシユの篩を通過し得るように粉砕してあ
るのが好ましい。繊維がスラリ中を通過したのち
回転ドラムにより巻取りガラス粉末を含浸した繊
維のテープを形成する。ガラスを含浸したテープ
は溶剤を除去するべく空気により乾燥するか或い
は加熱ブロアなどの熱源を用いて乾燥させる。こ
のようにガラスを含浸することとなつたテープを
高温圧縮するために型内に16層をなすように積層
する。高温圧縮は真空下に於て（約10-4トール）
約1450℃の温度と6.9MPa（１×103psi）の圧力を
用いて約15分間行われる。こうして得られた複合
材料は約50体積％の炭化ケイ素繊維を含み残りは
リチウムアルミノシリケートガラス−セラミツク
からなつている。得られた試験片は約0.25cm
（0.10インチ）の厚さを有していた。 第４表は高温圧縮の直後及び更に空気中で熱処
理された複合材料の試験片の曲げ強度を示してい
る。これらは室温下（RT）及び1000℃において
行われた。更に光学顕微鏡により観察された繊維
とマトリツクスとの間の境界面の観察結果も示さ
れている。
【表】
リツ
クス間反応が皆無
３ 9072 8298 8439 9564 11111
同 上
４ 8298 7736 7103 8369 −
同 上
第１例の値と第２例から第４例までの値とを比
較することにより本発明に基く複合材料が従来か
らあるものに比べて強度及び高温安定性に於て格
段に優れていることが解る。このことは特に1000
℃を越える温度に複合材料を暴露させたものにつ
いては特に顕著である。 上記したように本発明に基く材料の溶融特性、
成形特性及び／又は物性を変えるために基礎とな
るLi2O−Al2O3−As2O3−LiO2−Nb2O5及び／又
はTa2O5組成体中にBaO、CaO、Fe2O3、K2O、
Na2O、Nb2O3、SrO及びZnOなどの金属酸化物
を10重量％以下の割合で添加しても良い。各金属
酸化物それぞれの添加量は所望の特性に対して悪
影響を及ぼさない程度に抑えると良い。一般に
個々の酸化物の量は５％以下とすると良く特に３
％以下とするのが良い。 また前記したように60mol％以下のLi2O成分を
MgOにより置換することにより極めて耐熱性に
優れたガラス−セラミツク体を製造することがで
きる。しかしながら均質な微細組織を有し且結晶
質化が進んだ物品を製造するためには少くとも約
２％のLi2Oと1.5％のMgOが組成中に含まれてい
るのが好ましい。 また概ねLi2O、MgO、Al2O3、As2O3、SiO2、
Nb2O5及び／又はTa2O5のみからなるマトリツク
スを用いることにより1200℃以下の使用可能温度
を有する炭化ケイ素繊維により強化された複合材
料を製造し得ることが解つた。第５表はガラス体
を極めて耐熱性に富むガラス−セラミツクマトリ
ツクスに変換するのに適した何種類かのガラス組
成体を酸化物としての重量％により表した組成を
示している。
クス間反応が皆無
３ 9072 8298 8439 9564 11111
同 上
４ 8298 7736 7103 8369 −
同 上
第１例の値と第２例から第４例までの値とを比
較することにより本発明に基く複合材料が従来か
らあるものに比べて強度及び高温安定性に於て格
段に優れていることが解る。このことは特に1000
℃を越える温度に複合材料を暴露させたものにつ
いては特に顕著である。 上記したように本発明に基く材料の溶融特性、
成形特性及び／又は物性を変えるために基礎とな
るLi2O−Al2O3−As2O3−LiO2−Nb2O5及び／又
はTa2O5組成体中にBaO、CaO、Fe2O3、K2O、
Na2O、Nb2O3、SrO及びZnOなどの金属酸化物
を10重量％以下の割合で添加しても良い。各金属
酸化物それぞれの添加量は所望の特性に対して悪
影響を及ぼさない程度に抑えると良い。一般に
個々の酸化物の量は５％以下とすると良く特に３
％以下とするのが良い。 また前記したように60mol％以下のLi2O成分を
MgOにより置換することにより極めて耐熱性に
優れたガラス−セラミツク体を製造することがで
きる。しかしながら均質な微細組織を有し且結晶
質化が進んだ物品を製造するためには少くとも約
２％のLi2Oと1.5％のMgOが組成中に含まれてい
るのが好ましい。 また概ねLi2O、MgO、Al2O3、As2O3、SiO2、
Nb2O5及び／又はTa2O5のみからなるマトリツク
スを用いることにより1200℃以下の使用可能温度
を有する炭化ケイ素繊維により強化された複合材
料を製造し得ることが解つた。第５表はガラス体
を極めて耐熱性に富むガラス−セラミツクマトリ
ツクスに変換するのに適した何種類かのガラス組
成体を酸化物としての重量％により表した組成を
示している。
【表】
この場合も第３表のガラスについて説明したの
と同様にこれらのガラスの粉末から複合材料を製
造する。第６表は第４表の場合と同様にこれらの
組成により得られる曲げ強度を示している。この
場合も加熱圧縮直後の試験片及び空気中に於て熱
処理された後の試験片について測定が行われてい
る。これらのマトリツクス材料の優れた耐熱性を
示すために測定は室温下及び1200℃に於て行われ
た。
と同様にこれらのガラスの粉末から複合材料を製
造する。第６表は第４表の場合と同様にこれらの
組成により得られる曲げ強度を示している。この
場合も加熱圧縮直後の試験片及び空気中に於て熱
処理された後の試験片について測定が行われてい
る。これらのマトリツクス材料の優れた耐熱性を
示すために測定は室温下及び1200℃に於て行われ
た。
【表】
第５例から第９例に示されているマトリツクス
材料により製造された複合材料は1200℃に於て第
１例から第４例に示されている複合材料よりも３
倍乃至４倍の強度を有している。また前者は室温
下に於ても後者よりも格段に優れた強度を示して
いる。第５例から第９例により示されたマトリツ
クスにより製造された複合材料はまた空気中に於
て1100℃以上の温度に24時間暴露した後もその強
度を失うことがない。 表中に於ける「一方向性」とは全ての炭化ケイ
素繊維が各層に於て概ね同一の方向（±5゜）を有
していることを示している。「一軸性」とは複合
材料内のすべての層が一方向性あつてしかもそれ
らが概ね同一の軸線方向（±5゜）を有しているこ
とを意味している。 このようなマトリツクスの組成、織維による強
化及び複合材料を製造する過程に基き製造された
物品は極めて高い強度、強靭性及び特に高温下に
於ける酸化に対する抵抗を示すようになる。連続
的な繊維による補強された複合材料の各層はその
向きに拘らず80000psi（5626Kg／cm2）以上のまた
多くの場合100000psi（7032Kg／cm2）を越えるよう
な軸線方向の曲げ強度を有している。本発明に基
く複合材料については特に強靭性についての試験
を行わなかつたが各層が10×103psi√インチ
（441Kg／cm2√cm）を越える臨界応力強度係数KIC
（critical stress intensity factor）」を有してい
ることが予想される。これは現在知られているす
べてのセラミツク材料より優れており、また本発
明に基く複合材料が高温に於ける強度特性が優れ
且酸化安定性が優れている点を考慮すると1000℃
を越える温度に於ては反応を抑制する働きを有す
るNb及び／又はTaイオンを含まない同様のガラ
ス、ガラス−セラミツク又はセラミツク複合材料
よりも優れていることが解る。 特に本発明に基く複合材料は初期の破壊の後も
その本来の強度の大部分を保持する点に留意する
必要がある。初期に損傷を受けた場合にでも破壊
に対する抵抗を有していることは従来からあるセ
ラミツク材料の脆性特性からは全く期待し得ない
ものである。 本発明に基く複合材料は特に酸化に対する抵
抗、高い強度及び強靭性が要求される用途に於て
等に有用でありそのような特性が例えば1000℃を
越える温度或いは1200℃を越える温度に於ても保
持されるために本発明に基く複合材料はガスター
ビン又は内燃機関エンジンなどの用途或いは高温
に於て用いられる構造セラミツク部品などの用途
に極めて好適である。 以上本発明を特定の実施例について説明した
が、当業者であれば本発明の概念から逸脱するこ
となく種々の変形変更を加えて本発明を実施し得
ることはいうまでもない。
材料により製造された複合材料は1200℃に於て第
１例から第４例に示されている複合材料よりも３
倍乃至４倍の強度を有している。また前者は室温
下に於ても後者よりも格段に優れた強度を示して
いる。第５例から第９例により示されたマトリツ
クスにより製造された複合材料はまた空気中に於
て1100℃以上の温度に24時間暴露した後もその強
度を失うことがない。 表中に於ける「一方向性」とは全ての炭化ケイ
素繊維が各層に於て概ね同一の方向（±5゜）を有
していることを示している。「一軸性」とは複合
材料内のすべての層が一方向性あつてしかもそれ
らが概ね同一の軸線方向（±5゜）を有しているこ
とを意味している。 このようなマトリツクスの組成、織維による強
化及び複合材料を製造する過程に基き製造された
物品は極めて高い強度、強靭性及び特に高温下に
於ける酸化に対する抵抗を示すようになる。連続
的な繊維による補強された複合材料の各層はその
向きに拘らず80000psi（5626Kg／cm2）以上のまた
多くの場合100000psi（7032Kg／cm2）を越えるよう
な軸線方向の曲げ強度を有している。本発明に基
く複合材料については特に強靭性についての試験
を行わなかつたが各層が10×103psi√インチ
（441Kg／cm2√cm）を越える臨界応力強度係数KIC
（critical stress intensity factor）」を有してい
ることが予想される。これは現在知られているす
べてのセラミツク材料より優れており、また本発
明に基く複合材料が高温に於ける強度特性が優れ
且酸化安定性が優れている点を考慮すると1000℃
を越える温度に於ては反応を抑制する働きを有す
るNb及び／又はTaイオンを含まない同様のガラ
ス、ガラス−セラミツク又はセラミツク複合材料
よりも優れていることが解る。 特に本発明に基く複合材料は初期の破壊の後も
その本来の強度の大部分を保持する点に留意する
必要がある。初期に損傷を受けた場合にでも破壊
に対する抵抗を有していることは従来からあるセ
ラミツク材料の脆性特性からは全く期待し得ない
ものである。 本発明に基く複合材料は特に酸化に対する抵
抗、高い強度及び強靭性が要求される用途に於て
等に有用でありそのような特性が例えば1000℃を
越える温度或いは1200℃を越える温度に於ても保
持されるために本発明に基く複合材料はガスター
ビン又は内燃機関エンジンなどの用途或いは高温
に於て用いられる構造セラミツク部品などの用途
に極めて好適である。 以上本発明を特定の実施例について説明した
が、当業者であれば本発明の概念から逸脱するこ
となく種々の変形変更を加えて本発明を実施し得
ることはいうまでもない。
図面は本発明に基く繊維により強化された複合
材料を示す顕微鏡写真である。
材料を示す顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭化ケイ素繊維により強化された1000℃以上
の温度で使用可能なガラス−セラミツク複合材料
であつて、ガラス−セラミツクからなるマトリツ
クス内に炭化ケイ素繊維を埋め込んでなり、前記
マトリツクスは実質的にTiO2を含まず且その組
成は重量％にてLiO2が1.5−５％、Al2O3が15−
25％、SiO2が60−75％、As2O3が0.5−３％、
Ta2O5が０−10％、Nb2O5が０−10％、Ta2O5及
び／又はNb2O5が１−10％、ZrO2が１−５％、
MgOが０−10％であり、前記炭化ケイ素繊維は
炭化ニオブ及び／又は炭化タンタルの反応及び拡
散を抑制する保護膜を有していることを特徴とす
る複合材料。 ２ 特許請求の範囲第１項の複合材料にして、特
に1200℃までの温度に適するようLi2Oが２−3.5
％、MgOが1.5−６％、ZrO2が１−３％とされて
いることを特徴とする複合材料。 ３ 炭化ケイ素繊維により強化された1000℃以上
の温度で使用可能なガラス−セラミツク複合材料
を製造する方法にして、 実質的にTiO2を含まず且重量％にて実質的に
Li2Oが1.5−５％、Al2O3が15−25％、SiO2が60
−75％、As2O3が0.5−３％、Ta2O5が０−10％、
Nb2O5が０−10％、Ta2O5及び／又はNb2O5が１
−10％、ZrO2が１−５％、MgOが０−10％であ
る組成を有するガラス溶融体を準備する過程と、 前記ガラス溶融体を冷却する過程と、 冷却されて固化したガラスを微粉末に破砕する
過程と、 かくして破砕されたガラスの微粉末中に炭化ケ
イ素繊維を埋め込む過程と、 前記の炭化ケイ素繊維を埋め込まれたガラス微
粉末をそれが固化し且前記炭化ケイ素繊維上に反
応及び拡散を抑制するNbC及び／又はTaCの保
護層が形成されるに十分な温度に該時間だけ保つ
過程と、 かくして固化した複合材料を固化温度以下の高
温下にて熱処理することによりそのガラス体を高
度に結晶化したガラス−セラミツクにする過程
と、を含むことを特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第３項の方法にして、前記の
炭化ケイ素繊維を含むガラス粉末を固化する過程
は1100−1500℃の温度及び10000psi（680気圧）で
の高温圧縮過程を含むことを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第４項の方法にして、前記熱
処理過程は複合材料を750−1200℃の温度に0.25
−24時間保持する過程を含むことを特徴とする方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US380458 | 1982-05-20 | ||
| US06/380,458 US4485179A (en) | 1982-05-20 | 1982-05-20 | Reaction inhibited-silicon carbide fiber reinforced high temperature glass-ceramic composites |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58223633A JPS58223633A (ja) | 1983-12-26 |
| JPS64334B2 true JPS64334B2 (ja) | 1989-01-06 |
Family
ID=23501241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58089912A Granted JPS58223633A (ja) | 1982-05-20 | 1983-05-20 | 炭化ケイ素繊維強化ガラス−セラミツク複合材料及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4485179A (ja) |
| JP (1) | JPS58223633A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0397640A (ja) * | 1989-06-21 | 1991-04-23 | Ceramiques & Composites | 強化されたガラス状マトリックスを有する複合材料及びその製造方法 |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4543345A (en) * | 1984-02-09 | 1985-09-24 | The United States Of America As Represented By The Department Of Energy | Silicon carbide whisker reinforced ceramic composites and method for making same |
| USRE34446E (en) * | 1984-02-09 | 1993-11-16 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Silicon carbide whisker reinforced ceramic composites and method for making same |
| USRE32843E (en) * | 1984-02-09 | 1989-01-24 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Silicon carbide whisker reinforced ceramic composites and method for making same |
| US4791076A (en) * | 1984-08-02 | 1988-12-13 | Hughes Aircraft Company | Graphite fiber reinforced silica matrix composite |
| US5424109A (en) * | 1984-08-09 | 1995-06-13 | Atlantic Research Corporation | Hybrid dual fiber matrix densified structure and method for making same |
| US5350716A (en) * | 1984-08-09 | 1994-09-27 | Corning Incorporated | Fiber-reinforced composites |
| US5198282A (en) * | 1984-11-02 | 1993-03-30 | The Boeing Company | Tandem ceramic composite |
| US4961757A (en) * | 1985-03-14 | 1990-10-09 | Advanced Composite Materials Corporation | Reinforced ceramic cutting tools |
| US4695695A (en) * | 1985-04-03 | 1987-09-22 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Mixture for producing fracture-resistant, fiber-reinforced ceramic material by microwave heating |
| US4640899A (en) * | 1985-06-21 | 1987-02-03 | General Electric Company | Mullite matrix composite |
| US5422055A (en) * | 1985-09-16 | 1995-06-06 | The Dow Chemical Company | Reinforced glass and/or ceramic matrix composites |
| US4725567A (en) * | 1985-12-02 | 1988-02-16 | General Electric Company | Composite by infiltration |
| US4789277A (en) * | 1986-02-18 | 1988-12-06 | Advanced Composite Materials Corporation | Method of cutting using silicon carbide whisker reinforced ceramic cutting tools |
| US6447896B1 (en) * | 1986-05-05 | 2002-09-10 | Greenleaf Technology Corporation | Coated reinforced ceramic cutting tools |
| USH347H (en) | 1986-07-08 | 1987-10-06 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Alumina fiber reinforced lithium aluminosilicate |
| US4769349A (en) * | 1986-12-03 | 1988-09-06 | General Electric Company | Ceramic fiber casting |
| US4776865A (en) * | 1986-12-16 | 1988-10-11 | Corning Glass Works | Method of forming a fiber-reinforced inorganic composite |
| US5132178A (en) * | 1987-05-08 | 1992-07-21 | Corning Incorporated | Ceramic matrix composites exhibiting high interlaminar shear strength |
| US5015540A (en) * | 1987-06-01 | 1991-05-14 | General Electric Company | Fiber-containing composite |
| US4897370A (en) * | 1987-06-30 | 1990-01-30 | Lion Corporation | Process for preparing ceramics composite sintered bodies |
| US4801510A (en) * | 1987-09-02 | 1989-01-31 | Kennametal Inc. | Alumina coated silcon carbide whisker-alumina composition |
| DE3731650A1 (de) * | 1987-09-19 | 1989-03-30 | Schott Glaswerke | Verfahren zur herstellung von faserverstaerkten verbundwerkstoffen |
| US5376598A (en) * | 1987-10-08 | 1994-12-27 | The Boeing Company | Fiber reinforced ceramic matrix laminate |
| US4857485A (en) * | 1987-10-14 | 1989-08-15 | United Technologies Corporation | Oxidation resistant fiber reinforced composite article |
| US5422319A (en) * | 1988-09-09 | 1995-06-06 | Corning Incorporated | Fiber reinforced ceramic matrix composites exhibiting improved high-temperature strength |
| US5419927A (en) * | 1988-09-26 | 1995-05-30 | Chromalloy Gas Turbine Corporation | Process for coating fiber reinforced ceramic composites |
| US4935387A (en) * | 1988-10-24 | 1990-06-19 | Corning Incorporated | Fiber-reinforced composite comprising mica matrix or interlayer |
| US5164341A (en) * | 1988-11-03 | 1992-11-17 | Corning Incorporated | Fiber reinforced ceramic matrix composites exhibiting improved high-temperature strength |
| FR2648806B1 (fr) * | 1989-06-21 | 1993-02-12 | Ceram Composites | Materiau composite a matrice vitroceramique renforcee et son procede de preparation |
| US5427986A (en) * | 1989-10-16 | 1995-06-27 | Corning Incorporated | B-N-Cx hydrid coatings for inorganic fiber reinforcement materials |
| JPH05504928A (ja) * | 1990-03-16 | 1993-07-29 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 補強ガラスおよび／またはセラミックマトリックス複合体およびそのような複合体の製造法 |
| US5198302A (en) * | 1990-04-23 | 1993-03-30 | Corning Incorporated | Coated inorganic fiber reinforcement materials and ceramic composites comprising the same |
| EP0519641A1 (en) * | 1991-06-17 | 1992-12-23 | General Electric Company | Silicon carbide composite with coated fiber reinforcement and method of forming |
| US5240782A (en) * | 1991-07-08 | 1993-08-31 | Southwest Research Institute | Fiber and whisker reinforced composites and method for making the same |
| SE507706C2 (sv) * | 1994-01-21 | 1998-07-06 | Sandvik Ab | Kiselkarbidwhiskerförstärkt oxidbaserat keramiskt skär |
| US5652188A (en) | 1994-08-08 | 1997-07-29 | Corning Incorporated | Fiber-reinforced composite with sheet silicate interlayer |
| US6617036B2 (en) * | 2001-12-19 | 2003-09-09 | United Technologies Corporation | Barrier layer for silicon containing substrate |
| US7083771B2 (en) * | 2002-07-10 | 2006-08-01 | Advanced Composite Materials Corporation | Process for producing silicon carbide fibers essentially devoid of whiskers |
| US20040009112A1 (en) * | 2002-07-10 | 2004-01-15 | Advanced Composite Materials Corporation | Silicon carbide fibers essentially devoid of whiskers and method for preparation thereof |
| US20050158171A1 (en) * | 2004-01-15 | 2005-07-21 | General Electric Company | Hybrid ceramic matrix composite turbine blades for improved processibility and performance |
| US20070235450A1 (en) * | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Advanced Composite Materials Corporation | Composite materials and devices comprising single crystal silicon carbide heated by electromagnetic radiation |
| US7892652B2 (en) * | 2007-03-13 | 2011-02-22 | United Technologies Corporation | Low stress metallic based coating |
| EP2452763A1 (en) | 2008-03-05 | 2012-05-16 | Southwire Company | Graphite die with protective niobium layer and associated die-casting method |
| EP2556176B1 (en) | 2010-04-09 | 2020-03-11 | Southwire Company, LLC | Ultrasonic degassing of molten metals |
| US8652397B2 (en) | 2010-04-09 | 2014-02-18 | Southwire Company | Ultrasonic device with integrated gas delivery system |
| JP5737043B2 (ja) * | 2011-07-29 | 2015-06-17 | 旭硝子株式会社 | 基板用ガラスおよびガラス基板 |
| EP3071718B1 (en) | 2013-11-18 | 2019-06-05 | Southwire Company, LLC | Ultrasonic probes with gas outlets for degassing of molten metals |
| DE102015102953A1 (de) | 2015-03-02 | 2016-09-08 | Universität Paderborn | Verfahren zum Herstellen eines faserverstärkten transparenten Kompositwerkstoffs und transparenter faserverstärkter Kompositwerkstoff |
| US10233515B1 (en) | 2015-08-14 | 2019-03-19 | Southwire Company, Llc | Metal treatment station for use with ultrasonic degassing system |
| WO2020203308A1 (ja) * | 2019-04-01 | 2020-10-08 | 日本電気硝子株式会社 | Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3977886A (en) * | 1971-07-01 | 1976-08-31 | Jenaer Glaswerk Schott & Gen. | Transparent glass ceramic with small thermal expansion |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3537868A (en) * | 1967-07-27 | 1970-11-03 | Obara Kogaku Carasu Kk | Low expansion crystalline glass |
| GB1223193A (en) * | 1968-08-24 | 1971-02-24 | Rolls Royce | Composite material |
| US4324843A (en) * | 1980-02-13 | 1982-04-13 | United Technologies Corporation | Continuous length silicon carbide fiber reinforced ceramic composites |
| US4314852A (en) * | 1980-05-07 | 1982-02-09 | United Technologies Corporation | Silicon carbide fiber reinforced glass composites |
-
1982
- 1982-05-20 US US06/380,458 patent/US4485179A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-05-20 JP JP58089912A patent/JPS58223633A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3977886A (en) * | 1971-07-01 | 1976-08-31 | Jenaer Glaswerk Schott & Gen. | Transparent glass ceramic with small thermal expansion |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0397640A (ja) * | 1989-06-21 | 1991-04-23 | Ceramiques & Composites | 強化されたガラス状マトリックスを有する複合材料及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4485179A (en) | 1984-11-27 |
| JPS58223633A (ja) | 1983-12-26 |
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