JP3203644B2 - 高均質シリカガラスの製造方法 - Google Patents
高均質シリカガラスの製造方法Info
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
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- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光学用高均質シリカガラスの製造方法に関
するものである。特に（ａ）シリカ微粉末を原料とし、
濾過成型によりシリカガラス粉末成型体を形成し、
（ｂ）1450℃未満で塩素処理した後、1450℃以上の温度
で前記成型体の焼結を行い、（ｃ）焼結体をホットプレ
ス（以下、HP）処理によって所望の高均質シリカガラス
を得る方法に関するものである。
するものである。特に（ａ）シリカ微粉末を原料とし、
濾過成型によりシリカガラス粉末成型体を形成し、
（ｂ）1450℃未満で塩素処理した後、1450℃以上の温度
で前記成型体の焼結を行い、（ｃ）焼結体をホットプレ
ス（以下、HP）処理によって所望の高均質シリカガラス
を得る方法に関するものである。
［従来の技術］ 最近の半導体分野においてレーザーを使用した装置、
例えば縮小投影露光装置,CVD用薄膜製造装置等の開発が
進んでおり、より集積したものへの要望により、使用レ
ーザーの波長も短波長へと移行している。その光学用の
ガラスには、紫外域の透過性に優れたシリカガラスが使
用され、光学系の精密制御、及び光学系の設計に適した
屈折率の均質なガラス部材が望まれている。
例えば縮小投影露光装置,CVD用薄膜製造装置等の開発が
進んでおり、より集積したものへの要望により、使用レ
ーザーの波長も短波長へと移行している。その光学用の
ガラスには、紫外域の透過性に優れたシリカガラスが使
用され、光学系の精密制御、及び光学系の設計に適した
屈折率の均質なガラス部材が望まれている。
従来のシリカガラスには、天然水晶の溶融品、四塩化
ケイ素からの合成シリカガラスがあり、それぞれ高均質
なものが得られているが、原料からの不純物，脈理部，
低均質部の除去に起因する歩留まりの問題等、光学的あ
るいは工業的に満足のできるものではない。
ケイ素からの合成シリカガラスがあり、それぞれ高均質
なものが得られているが、原料からの不純物，脈理部，
低均質部の除去に起因する歩留まりの問題等、光学的あ
るいは工業的に満足のできるものではない。
また最近のシリカガラス製造法では、ゾル−ゲル法が
あり精力的に研究がおこなわれているが、現状では、粉
末成型体作製での長時間の乾燥、乾燥時の割れ等に関係
する大型化の問題など、工業化についての問題は多い。
あり精力的に研究がおこなわれているが、現状では、粉
末成型体作製での長時間の乾燥、乾燥時の割れ等に関係
する大型化の問題など、工業化についての問題は多い。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は原料にシリカ微粉末を用い、粉末成型、焼
結、高温高圧処理の工程により、高純度な光学特性の均
一なシリカガラスを歩留まりよく提供しようとするもの
である。
結、高温高圧処理の工程により、高純度な光学特性の均
一なシリカガラスを歩留まりよく提供しようとするもの
である。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討
を行った結果、本発明を完成するに至ったものである。
を行った結果、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち本発明は、 （ａ）シリカ微粉末を、純水または純水とフッ化水素
酸、フッ化アンモニウム、アンモニア、アルコールもし
くは酢酸との混合溶液に分散させスラリーを作製し、そ
のスラリーの濾過、乾燥によりシリカ微粉末を成型させ
る工程、 （ｂ）1450℃未満で塩素処理した後、1450℃以上の温度
のヘリウムガスまたはヘリウムと塩素の混合ガス雰囲気
中に上記成型体を投入し、焼結させる工程、 及び （ｃ）1650℃以上の温度で、上記焼結体に50kgf/cm2以
上の圧力を一軸方向から与えるホットプレス処理を行う
工程 からなることを特徴とする高均質シリカガラスの製造方
法である。以下、本発明を更に詳細に説明する。
酸、フッ化アンモニウム、アンモニア、アルコールもし
くは酢酸との混合溶液に分散させスラリーを作製し、そ
のスラリーの濾過、乾燥によりシリカ微粉末を成型させ
る工程、 （ｂ）1450℃未満で塩素処理した後、1450℃以上の温度
のヘリウムガスまたはヘリウムと塩素の混合ガス雰囲気
中に上記成型体を投入し、焼結させる工程、 及び （ｃ）1650℃以上の温度で、上記焼結体に50kgf/cm2以
上の圧力を一軸方向から与えるホットプレス処理を行う
工程 からなることを特徴とする高均質シリカガラスの製造方
法である。以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のシリカガラスの製造では、出発原料をシリカ
微粉末とした。ここでいう微粉末とは、一次粒子径で数
ミクロンオーダー以下の粉末である。微粉末は、ゾル−
ゲル法，スート法などにより得ることができるが、不純
物の低減、粉末の粒径，表面積の制御の点で、テトラエ
トキシシラン等のシリコンのアルコキシドの加水分解に
より得ることが好ましい。
微粉末とした。ここでいう微粉末とは、一次粒子径で数
ミクロンオーダー以下の粉末である。微粉末は、ゾル−
ゲル法，スート法などにより得ることができるが、不純
物の低減、粉末の粒径，表面積の制御の点で、テトラエ
トキシシラン等のシリコンのアルコキシドの加水分解に
より得ることが好ましい。
成型法には一般に乾式，湿式があるが、本発明では湿
式成型法のひとつである濾過成型を行う。濾過成型法
は、シリカ微粉末のスラリーを使用するため、成型時ま
で粉末が分散し、しかもメカニカルプレスによるものと
は異なり全体に圧力がかかるため、均一なかさ密度の均
一な構造をもつ成型体にすることが可能となるからであ
る。また成型時には、粉末同志がネッキングを起こし、
開孔を残しながらある程度強度を持った成型体が作製さ
れるからである。以上の方法により作製した成型体に更
に強度を与えるため、冷間静水圧をかけてもなんらさし
つかえない。
式成型法のひとつである濾過成型を行う。濾過成型法
は、シリカ微粉末のスラリーを使用するため、成型時ま
で粉末が分散し、しかもメカニカルプレスによるものと
は異なり全体に圧力がかかるため、均一なかさ密度の均
一な構造をもつ成型体にすることが可能となるからであ
る。また成型時には、粉末同志がネッキングを起こし、
開孔を残しながらある程度強度を持った成型体が作製さ
れるからである。以上の方法により作製した成型体に更
に強度を与えるため、冷間静水圧をかけてもなんらさし
つかえない。
濾過成型による成型体は、メカニカルプレスなどによ
る乾式成型法による成型体と比較して、焼結後の発泡量
が飛躍的に少なく、焼結後も均一な密度のガラスを与え
る。しかも本発明の濾過成型法は、ゾル−ゲル法，スリ
ップキャスティングとは異なり、濾過により成型体中の
水分をある程度除去するため、他の湿式成型法よりも乾
燥時間を短縮することが可能となった。さらに濾過によ
る水分除去は、乾燥中の割れを回避できるため、大形化
も可能である。
る乾式成型法による成型体と比較して、焼結後の発泡量
が飛躍的に少なく、焼結後も均一な密度のガラスを与え
る。しかも本発明の濾過成型法は、ゾル−ゲル法，スリ
ップキャスティングとは異なり、濾過により成型体中の
水分をある程度除去するため、他の湿式成型法よりも乾
燥時間を短縮することが可能となった。さらに濾過によ
る水分除去は、乾燥中の割れを回避できるため、大形化
も可能である。
そのスラリーは、純水または純水とフッ化水素酸、フ
ッ化アンモニウム、酢酸、アンモニアもしくはアルコー
ルとの混合液中にシリカ微粉末を分散させ作製する。ア
ルコールとしてはエチルアルコールが好ましい。これら
の溶媒によって二次粒子の構造が異なり、ひいては密
度、強度の違いとなるので、必要に応じて溶媒の混合割
合を変えれば良い。分散の方法は、超音波分散，ボール
ミル分散等いかなる方法でも構わない。スラリー濃度
は、濾過が可能な粘性であればいかなる濃度でもよい
が、濾過中に微粉末のチクソトロープ効果によりゲル変
しないような濃度であることが好ましい。
ッ化アンモニウム、酢酸、アンモニアもしくはアルコー
ルとの混合液中にシリカ微粉末を分散させ作製する。ア
ルコールとしてはエチルアルコールが好ましい。これら
の溶媒によって二次粒子の構造が異なり、ひいては密
度、強度の違いとなるので、必要に応じて溶媒の混合割
合を変えれば良い。分散の方法は、超音波分散，ボール
ミル分散等いかなる方法でも構わない。スラリー濃度
は、濾過が可能な粘性であればいかなる濃度でもよい
が、濾過中に微粉末のチクソトロープ効果によりゲル変
しないような濃度であることが好ましい。
前記スラリーの濾過は、吸引濾過，加圧濾過などいか
なる方法であってもよい。この濾過と同時に成型を行
う。その方法にはとくに限定はないが、例えば底面のな
い型をフィルター上に置き、そこへスラリーを流し込
み、濾過と成型を同時に行うことなどがあげられる。濾
過時間はフィルター上の成型体が形状を保持できるま
で、具体的には、およそ表面の水分がなくなるまで行
う。このようにして成型体がえられる。
なる方法であってもよい。この濾過と同時に成型を行
う。その方法にはとくに限定はないが、例えば底面のな
い型をフィルター上に置き、そこへスラリーを流し込
み、濾過と成型を同時に行うことなどがあげられる。濾
過時間はフィルター上の成型体が形状を保持できるま
で、具体的には、およそ表面の水分がなくなるまで行
う。このようにして成型体がえられる。
乾燥工程はデシケーター中，乾燥機中いかなる方法で
もよいが、乾燥初期の割れを防止するために加湿器中で
行うことが好ましい。
もよいが、乾燥初期の割れを防止するために加湿器中で
行うことが好ましい。
次に焼結を行うが、それに先立ちあらかじめ成型体を
1450℃未満で塩素処理することが好ましい。これにより
成型体の脱水、金属不純物の除去を行える。
1450℃未満で塩素処理することが好ましい。これにより
成型体の脱水、金属不純物の除去を行える。
焼結工程は成型体がガラス化する1450℃以上で行う。
ガラス化時に、雰囲気がヘリウムあるいは、ヘリウムと
塩素の混合ガス中であれば、どの様な焼結方法であって
も構わない。例えば、より残留気泡の少ないガラスを得
るために、焼結炉端よりシリカ粉末成型体を10mm/min以
下の速度で挿入することにより成型体末端よりガラス化
させることが好ましい。
ガラス化時に、雰囲気がヘリウムあるいは、ヘリウムと
塩素の混合ガス中であれば、どの様な焼結方法であって
も構わない。例えば、より残留気泡の少ないガラスを得
るために、焼結炉端よりシリカ粉末成型体を10mm/min以
下の速度で挿入することにより成型体末端よりガラス化
させることが好ましい。
最終工程のHP処理は、1650℃以上に温度を上昇させる
ことにより、粉末の焼結を完全に終了させ、ガラス構造
の再配列により均一でしかも完全に近いガラス構造をも
たせる。また同時に、50kgf/cm2以上の圧力により脈理
の除去と残留気泡の除去を可能とし、無脈理な無気泡の
高均質なシリカガラスの製造を可能とした。また熱間等
方圧プレスと比較して、HP処理は成型体が変形しにく
く、所定の形状に仕上げやすい、ガスを使わないため、
成型体に溶け込んだガスが再加熱で発泡する恐れがない
といった利点がある。HP処理の雰囲気は、アルゴンガ
ス，窒素ガス，酸素とアルゴンの混合ガスなどいかなる
ものでもよいが、圧力の昇降は、試料温度が1200℃以下
で行うことが好ましい。また、試料である焼結体はその
ままでもよいが、焼結体の初期形状を保たせることから
も、モリブデン製金属箔または白金箔等の金属箔で包む
ことが好ましい。
ことにより、粉末の焼結を完全に終了させ、ガラス構造
の再配列により均一でしかも完全に近いガラス構造をも
たせる。また同時に、50kgf/cm2以上の圧力により脈理
の除去と残留気泡の除去を可能とし、無脈理な無気泡の
高均質なシリカガラスの製造を可能とした。また熱間等
方圧プレスと比較して、HP処理は成型体が変形しにく
く、所定の形状に仕上げやすい、ガスを使わないため、
成型体に溶け込んだガスが再加熱で発泡する恐れがない
といった利点がある。HP処理の雰囲気は、アルゴンガ
ス，窒素ガス，酸素とアルゴンの混合ガスなどいかなる
ものでもよいが、圧力の昇降は、試料温度が1200℃以下
で行うことが好ましい。また、試料である焼結体はその
ままでもよいが、焼結体の初期形状を保たせることから
も、モリブデン製金属箔または白金箔等の金属箔で包む
ことが好ましい。
［実施例］ 本発明を更に詳細に説明するため、以下に実施例をあ
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下に示す均質性の測定はガラス製造後＃140
の平面研削機によって仕上げ、1150℃の大気中でアニー
ルした後、干渉計法を用いて、632.8nmの波長光により
屈折率差を測定したものである。
の平面研削機によって仕上げ、1150℃の大気中でアニー
ルした後、干渉計法を用いて、632.8nmの波長光により
屈折率差を測定したものである。
［実施例１］ ａ）シリカ微粉末の作製 シリカ微粉末としては、四塩化ケイ素を酸水素炎によ
り分解し、平均粒径（一次粒径）50nm,表面積50m2/gの
粉末を作製した。
り分解し、平均粒径（一次粒径）50nm,表面積50m2/gの
粉末を作製した。
ｂ）シリカスラリーの作製 重量比10:1の割合で粉末と純水を混合し、超音波を1.
5時間かけ粉末を純水中に分散させ、10μｍのメッシュ
を通しメッシュパスしたものをスラリーとして使用し
た。
5時間かけ粉末を純水中に分散させ、10μｍのメッシュ
を通しメッシュパスしたものをスラリーとして使用し
た。
ｃ）成型体作製 90mmφの塩化ビニル製の型と1.0μｍの孔径をもつ濾
紙を用い、吸引濾過法により前記スラリーを濾過、成型
した。濾過は表面の水分がなくなるまで行い、その後成
型体を湿度90％，湿度60℃の恒温恒湿器の中で一週間乾
燥させた。得られた成型体は直径90mmφ，厚さ20mm,密
度0.8g/cm3であった。
紙を用い、吸引濾過法により前記スラリーを濾過、成型
した。濾過は表面の水分がなくなるまで行い、その後成
型体を湿度90％，湿度60℃の恒温恒湿器の中で一週間乾
燥させた。得られた成型体は直径90mmφ，厚さ20mm,密
度0.8g/cm3であった。
ｄ）焼結 焼結工程は、塩素処理，ガラス化の２工程に分けられ
る。まず、700℃〜1000℃で塩素処理を行い、その後ヘ
リウムガスで置換し、1300℃まで温度を上げ１時間保持
し、成型体を収縮させ、炉端まで移動させた。その後炉
内温度を1500℃まで上昇させ、温度を保持しながら成型
体を10mm/minの速度で0.5時間かけて炉内中心部まで挿
入しガラス化させた。
る。まず、700℃〜1000℃で塩素処理を行い、その後ヘ
リウムガスで置換し、1300℃まで温度を上げ１時間保持
し、成型体を収縮させ、炉端まで移動させた。その後炉
内温度を1500℃まで上昇させ、温度を保持しながら成型
体を10mm/minの速度で0.5時間かけて炉内中心部まで挿
入しガラス化させた。
ｅ）高温高圧処理 上記焼結体を、金属モリブデン箔で包み、ホットプレ
ス装置に装填した。なお黒鉛粉末を充填粉末として用い
た。温度は、1700℃まで上昇させ１時間保持し、1150℃
まで自然降温させ１時間保持し、その後200℃/hrで室温
まで降下させた。一方圧力は、温度上昇時に1000℃より
上下の一軸方向から250kgf/cm2の圧力で圧縮した。圧力
は温度降下時に1200℃で抜き、その後は大気圧とした。
ス装置に装填した。なお黒鉛粉末を充填粉末として用い
た。温度は、1700℃まで上昇させ１時間保持し、1150℃
まで自然降温させ１時間保持し、その後200℃/hrで室温
まで降下させた。一方圧力は、温度上昇時に1000℃より
上下の一軸方向から250kgf/cm2の圧力で圧縮した。圧力
は温度降下時に1200℃で抜き、その後は大気圧とした。
以上の工程より得られたシリカガラスの均一性の測定
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
［実施例２］ ａ）シリカ微粉末の作製 テトラエトキシシラン，エタノール，純水,28％アン
モニア水をそれぞれ重量比1:2:0.7:0.2の割合で混合
し、濾過，乾燥し、酸素気流中で800℃の焼成を行い、
平均粒径（一次粒子径）0.8μm,表面積5m2/gの粉末を得
た。
モニア水をそれぞれ重量比1:2:0.7:0.2の割合で混合
し、濾過，乾燥し、酸素気流中で800℃の焼成を行い、
平均粒径（一次粒子径）0.8μm,表面積5m2/gの粉末を得
た。
ｂ）シリカスラリーの作製 重量比10:1の割合で粉末と純水を混合し、ナイロン製
ボールを用いてボールミル粉砕を１時間行い、粉末を純
水中に分散させた。10μｍのメッシュを通し、メッシュ
パスしたものをスラリーとして使用した。
ボールを用いてボールミル粉砕を１時間行い、粉末を純
水中に分散させた。10μｍのメッシュを通し、メッシュ
パスしたものをスラリーとして使用した。
ｃ）成型体作製 90mmφの塩化ビニル製の型と0.3μｍの孔径をもつ濾
紙を用い、吸引濾過法により前記スラリーを濾過、成型
した。濾過は表面の水分がなくなるまで行い、その後成
型体を湿度90％，温度60℃の恒温恒湿器の中で一週間乾
燥させた後、冷間静水圧を0.5tかけた。得られた成型体
は直径90mmφ，厚さ20mm,密度0.8g/cm3であった。
紙を用い、吸引濾過法により前記スラリーを濾過、成型
した。濾過は表面の水分がなくなるまで行い、その後成
型体を湿度90％，温度60℃の恒温恒湿器の中で一週間乾
燥させた後、冷間静水圧を0.5tかけた。得られた成型体
は直径90mmφ，厚さ20mm,密度0.8g/cm3であった。
ｄ）焼結 焼結工程は、塩素処理，ガラス化の２工程に分けられ
る。まず、700℃〜1000℃で塩素処理を行い、その後ヘ
リウムガスで置換し、炉内温度を1500℃まで上昇させガ
ラス化させた。
る。まず、700℃〜1000℃で塩素処理を行い、その後ヘ
リウムガスで置換し、炉内温度を1500℃まで上昇させガ
ラス化させた。
ｅ）高温高圧処理 上記焼結体を、金属モリブデン箔で包み、ホットプレ
ス装置に装填した。なお黒鉛粉末を充填粉として用い
た。温度は、1750℃まで上昇させ１時間保持した後、降
下させた。温度降下条件は、実施例１と同様である。一
方圧力は、温度上昇時に1000℃より上下の一軸方向から
200kgf/cm2の圧力で圧縮し、温度降下時、1200℃で抜
き、その後は大気圧とした。
ス装置に装填した。なお黒鉛粉末を充填粉として用い
た。温度は、1750℃まで上昇させ１時間保持した後、降
下させた。温度降下条件は、実施例１と同様である。一
方圧力は、温度上昇時に1000℃より上下の一軸方向から
200kgf/cm2の圧力で圧縮し、温度降下時、1200℃で抜
き、その後は大気圧とした。
以上の工程より得られたシリカガラスの均一性の測定
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
［実施例３］ ａ）シリカ微粉末の作製 実施例１の粉末を用いた。
ｂ）シリカスラリーの作製 重量比5:1の割合で粉末と0.02Mのフッ化水素酸を混合
し、24時間攪拌し、粉末を純水中に分散させた。10μｍ
のメッシュを通し、メッシュパスしたものをスラリーと
して使用した。
し、24時間攪拌し、粉末を純水中に分散させた。10μｍ
のメッシュを通し、メッシュパスしたものをスラリーと
して使用した。
ｃ）成型体作製 実施例１と同様な方法で成型した。得られた成型体密
度は0.7g/cm3であった。
度は0.7g/cm3であった。
ｄ）焼結 成型体移動速度を5mm/minとし、１時間かけて炉内中
心部まで挿入した以外は実施例１と同様にして焼結し
た。
心部まで挿入した以外は実施例１と同様にして焼結し
た。
ｅ）高温高圧処理 上記焼結体を白金箔で包み、ホットプレス装置に装填
した。なお黒鉛粉末を充填粉として用いた。温度は1650
℃まで上昇させ１時間保持し、自然降温させた。一方圧
力は、温度上昇時に1000℃より上下の一軸方向より250k
gf/cm2の圧力で圧縮し、温度降下時、1200℃で抜き、そ
の後は大気圧とした。温度降下条件は、実施例１と同様
に行った。
した。なお黒鉛粉末を充填粉として用いた。温度は1650
℃まで上昇させ１時間保持し、自然降温させた。一方圧
力は、温度上昇時に1000℃より上下の一軸方向より250k
gf/cm2の圧力で圧縮し、温度降下時、1200℃で抜き、そ
の後は大気圧とした。温度降下条件は、実施例１と同様
に行った。
以上の工程より得られたシリカガラスの均一性の測定
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
［比較例］ 実施例２の粉末を用い、冷間静水圧プレスにより成型
し、実施例１の条件でホットプレス処理し、直径50mm、
厚さ20mmのガラスを得た。
し、実施例１の条件でホットプレス処理し、直径50mm、
厚さ20mmのガラスを得た。
以上の工程より得られたシリカガラスの均一性の測定
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
表１から明らかなように、本発明法により製造された
ガラスは、光学的均質性が格段に優れたものであった。
ガラスは、光学的均質性が格段に優れたものであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−119537（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−119538（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−275438（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−107826（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−227933（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−227927（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−195137（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−172239（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−9835（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−64027（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−69532（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03B 20/00 C03B 8/02
Claims (1)
- 【請求項１】シリカガラスの製造方法において、 （ａ）シリコンのアルコキシドの加水分解より得られる
シリカ微粉末を、純水または純水とフッ化水素酸、フッ
化アンモニウム、アンモニア、アルコールもしくは酢酸
との混合溶液に分散させスラリーを作製し、そのスラリ
ーの濾過、加湿器中での乾燥によりシリカ微粉末を成形
させる工程、 （ｂ）1450℃未満で塩素処理した後、1450℃以上の温度
のヘリウムガスまたはヘリウムと塩素の混合ガス雰囲気
中に上記成型体を投入し、焼結させる工程、 及び （ｃ）焼結体を金属箔で包み、1650℃以上の温度で、上
記焼結体に50kgf/cm2以上の圧力を一軸方向から与える
ホットプレス処理を行う工程 からなることを特徴とする高均質シリカガラスの製造方
法。
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| JP10180490A JP3203644B2 (ja) | 1990-04-19 | 1990-04-19 | 高均質シリカガラスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10180490A JP3203644B2 (ja) | 1990-04-19 | 1990-04-19 | 高均質シリカガラスの製造方法 |
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ID=14310327
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|---|---|---|---|
| JP10180490A Expired - Fee Related JP3203644B2 (ja) | 1990-04-19 | 1990-04-19 | 高均質シリカガラスの製造方法 |
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| JP (1) | JP3203644B2 (ja) |
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- 1990-04-19 JP JP10180490A patent/JP3203644B2/ja not_active Expired - Fee Related
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