JPS63303829A - セリウム含有石英系レ−ザ−ガラス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は石英ガラスを母体材料として用いたレーザーガ
ラス及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

石英ガラスを母体材料とし、そこにセリウム元素をドー
プしたガラスは特定の波長域で蛍光を発生させることが
可１１ヒである。そのため、この系のガラスを固体ガラ
スレーザーとすることが、近年、盛んに試みられている
。この系のガラスの製造方法は多種存在するが、中でも
ゾル−ゲル法は他の溶融法や各種ＣＶＤ法等に比べて石
英ガラス中に各種ドーパントを均一に導入しやすいため
、近年、非常に注目を集めている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ゾルーゲル法により製造したこの系のガラスでは、他の
製法のものと比較してはるかに均一な、セリウムの石英
ガラス中へのドーピングが行なわれているが、必ずしも
十分であるとは言い難い。

つまり、セリウム原子はガラス中において３価又は４価
の原子価状態をとりうるが、多くのセリウム元素が会合
状態にあり蛍光の発生に寄与しない４価の原子価状態を
とり、蛍光の発生に寄与する３価のセリウム原子はわず
かじか存在しないからである。そのため、発光の効率は
低く、レーザー発振を試みた場合にも十分な特性は期待
できないという問題点が存在する。

そこで本発明は上記問題点を解決するもので、その目的
とするところはセリウム原子間の会合を抑制し、蛍光の
発生、レーザー発振に関与する３価の原子価状態にある
セリウム原子だけを効果的に石英ガラス中に導入且つ保
持し、良好な発光及び発振特性を育するレーザーガラス
を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のセリウム含有石英系レーザーガラスは石英ガラ
スを母体材料とし、前記母体材料にセリウム元素及びリ
ン元素を均一にドープしたもので、その製造方法は以下
に示す工程を少な（とも一つ以上含むことを特徴とする
。

セリウム元素又はリン元素を自作するドーパントは、ア
ルコキシド、塩化物、水酸化物、硫化物、硝酸化物等そ
の形態は問わないが、ゾル溶液に溶解しやすく、焼結時
にガラス化が容易であるものが良い。また、ゾル溶液に
溶解しにくいか又は全く溶解しないものでも、十分に小
さな粒径のものであれば使用可能である。

また、アルキルシリケートの酸性加水分解溶液中にシリ
カ微粒子を均一に分散させたゾル溶液を用いることによ
り、シリカ微粒子を添加していないゾル溶液を用いた場
合に比べ、極めて容易に大体積、大面積のガラス体を得
ることが可能である。

〔作用〕

３価のセリウムイオンはｆ−ｄ電気双極子許容遷移であ
るため、その吸収や発光特性は周囲の他原子の配位状態
に敏感である。先にも述べた様に、石英ガラス中では多
くのセリウムが発光しない４価の状態をとるが、リンを
少量共ドープすると、セリウム原子周辺の配位状態が変
化し、セリウム原子間で会合が生じにくくなるとともに
、電子双極子モーメントが著しく変化する。したがって
、３価のセリウムイオンが増加するとともに、蛍光特性
においても発光波長の短波長化、スペクトル幅の減少、
輻射寿命の減少等が生じることになる。よって、レーザ
ー発振を試みた場合、高出力、高効率発振が期待できる
。

〔実施例１〕 （１）　　ゲル体の作製 エチルシリケート、無水エタノール、水、アンモニア水
（２９％）をモル比で１ニア、Ｅ３：４：０．０８の割
合になるように混合し長時間攪拌した後、室温で数日間
熟成し、減圧濃縮することにより分散性の良いシリカ微
粒子溶液を調製した。

次にエチルシリケートに重量比で１：ｌになるように０
．０２Ｊｉ！１定の塩酸を加え、水冷しながら約２時間
撹拌することにより加水分解液壱調製した。

シリカ微粒子溶液のＰ　Ｈ値を２規定の塩酸を用いて４
．５に調整した後、加水分解液を混合し、均質な溶液と
なるまで十分撹拌した。その後、この＠ｌ夜に、Ｃｅ／
Ｓｔｏｗ　＝１００ｐｐｍとなるように所定量のセリウ
ムを塩化第一セリウム溶液の形で添加し、続いて先のセ
リウムに対しモル比で１５倍皿のリンをリン酸水素アン
モニウム水ｔｌｉ液の形で添加し、十分均一になるまで
撹拌を続けた。この溶液のｐ　Ｈ値を０．４規定のアン
モニア水を用いて５．０に調整し、約５０分かけてゲル
化させた。

（２：Ｊ　　ガラス化 このゲル体をポリプロピレン製の乾燥容器（開口率０．
３％程度）に移し入れ、約６０″″Ｃに保たれた恒温乾
燥機を用いて約２週間で乾燥し、空気中に放置しても割
れない多孔質ゲル体を得た。

このゲル体を酸素／窒素雰囲気中で一度１００°Ｃまで
加熱し、綜合反応の促進、脱水、脱有機物等の各種処理
を行った後、炉内をヘリウム雰囲気に変え、最高１３２
０°Ｃまで加熱してガラス化した。

得られた焼結体は無色透明のガラス体で、脈理や結晶等
もらられず良好なものであった。化学分析から、このガ
ラス体にはほぼ仕込み組成量のセリウムが含有されてい
ることが確認された。このガラス体の蛍光特性を、従来
のリンを共ドープしていないガラス体のそれと合わせて
第１表に示す。

第１表 零１強度は従来法のものを１とした場合の相対値次に、
このガラス体の両端面を高精度平行平面研磨し、反射防
止膜をコーティングしてレーザー発振を試ろたところ、
安定的に発振を行うことが確認された。また、繰り返し
発振も十分可能であり、長時間の発振を行ってもガラス
体には何らの損傷も見られないことから、セリウム及び
リンのドーピングが極めて良好に行なわれていることが
確認された。

以上の様に本発明によれば従来にない極めて優れた特性
ををするレーザーガラスを得られること、また、比較的
容易に大型のガラス体（例えば２００ｍｍＸ２００ｍｍ
Ｘ５０ｍｍ）を得られること等、レーザー用ガラス体を
製造する際に極めてを効であることがわかる。

〔実施例２〕 エチルシリケートに重量比で１：１になるように０．０
２規定の塩酸を加え、激しく撹拌して無色透明の均一溶
液を得た。そこに所定αの微粉末シリカ（Ａｅｒｏｓｉ
ｌ　　０Ｘ−５０）を徐々に添加し、充分に攪拌すると
ともに超音波照射を行ない、微粉末シリカが均一に分散
したゾル溶液を調製した。その後、この溶液に実施例１
と同様にセリウムとリンを添加し十分均一にした後、０
゜４規定のアンモニア水を用いて、この溶液のｐＩＩ値
を４．５に調整し、約１時間かけてゲル化させた。

得られたゲル体は実施例１と同様の方法により乾燥、焼
結を行ないガラス化した。こうして得られたガラス体は
透明度が高く、脈理や結晶等もみられない良好なもので
、実施例１で作製した試料と同様の蛍光特性及びレーザ
ー発振特性を存することがわかった。本実施例から、用
いるシリカ微粒子が適当なものであれば、特にシリカ微
粒子の製法は限定されず、多種多様なシリカ微粒子を使
用できることがわかる。

〔実施例３〕 実施例１と同様の方法によりセリウムを１１００９ｐ　
（Ｃｅ／５ｉｎｓ　＝１００１）Ｐｍ）と、そのセリウ
ムに対して１倍モル量、５倍モル量、２０倍モル量、５
０倍モル量のリンを添加した３！ｌのゾル溶液を調製し
、同様の手順によりゲル化、乾燥、焼結を行い脈理や結
晶等の存在しない良質なガラス体を得た。これら３！ｌ
のガラス体の蛍光特性を調べたところ、リンの量が５．
２０，５０倍モル量のものは、実施例１（リンの量は１
５倍モル量）で得られた蛍光特性とほぼ同様となったが
、１倍モル皿のものは実施例１と従来法の中間的な蛍光
特性ををすることがわかった。以上のことから、少量の
リンを添加するだけで、この系のガラスの蛍光特性を著
しく変化させられることがわかる。尚、今回の実施例で
は添加するリンの量が、セリウムに対してモル比で５倍
量程度あれば十分な効果を発揮するという結果を得たが
、当然ながら、上記の値はゲル体の作製条件や焼結条件
により大きく変化するため、上記の値に限定されるもの
ではない。

〔発明の効果〕

本発明は以上説明した様に、ゾル−ゲル法によるセリウ
ム含ｑ石英系レーザーガラスの製造時に、セリウム元素
と共にリン元素を共ドープすることにより、従来のセリ
ウムだけの場合では困難であった蛍光及びレーザー光の
高効率発光、高効率発振が可能となるばかりでな（短波
長化も可能となる。このレーザーガラスの特徴は優れた
機能性母材である石英ガラスにセリウムとリンを共ドー
プし′Ｃある点にあり、また、その製造方法は主にアル
キルシリケート、シリカ微粒子、セリウム元素を含むド
ーパント及びリン元素を含むドーパントから成るゾル溶
液を、ゲル化、乾燥、焼結することによりガラス体を得
るものである。こうして得られたガラス体は脈理や結晶
等がほとんどな（、他の製造方法により得られるものと
比べて、著しく高品質であり、そのため、長時間の使用
及び繰り返し発振が可能である等の優れた特徴を存する
。本製造法ではセリウム及びリン源として多種多様な化
合物を使用できるとともに、セリウム及びリンの添加量
を広範囲にわたって変化させられるため、使用目的に合
った最適なレーザーガラスを得ることができる。さらに
、本発明で得られるレーザーガラスは、その発振波長域
が広範囲に及ぶため、波長可変レーザー、光反応用光源
等に応用可能であるばかりか、蛍光ガラス体として各種
レーザーの励起用光源としても使用可能であることは言
うまでもない。

以　　上

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）石英ガラスを母体材料とし、前記母体材料にセリ
   ウム元素とリン元素をドープしたことを特徴とするセリ
   ウム含有石英系レーザーガラス。
2. （２）セリウム元素を含有するドーパントが、ゾル溶液
   中の溶媒に溶解するものであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のセリウム含有石英系レーザーガラ
   ス。
3. （３）リン元素を含有するドーパントが、ゾル溶液中の
   溶媒に溶解するものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のセリウム含有石英系レーザーガラス。
4. （４）前記シリカ微粒子はアルキルシリケートを塩基性
   触媒の存在下で加水分解して得られるシリカ微粒子であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のセリウ
   ム含有石英系レーザーガラス。
5. （５）含有するリンの量はセリウムに対してモル比で１
   〜１００倍の範囲であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のセリウム含有石英系レーザーガラス。
6. （６）少なくとも以下に示す工程を一つ以上含むことを
   特徴とするセリウム含有石英系レーザーガラスの製造方
   法。 ａ）アルキルシリケートを酸性触媒の存在下で加水分解
   させる工程。 ｂ）アルキルシリケートの加水分解溶液にシリカ微粒子
   を分散させる工程。 ｃ）アルキルシリケートの加水分解溶液にセリウム元素
   を含有するドーパントを均一に添加する工程。 ｄ）アルキルシリケートの加水分解溶液にリン元素を含
   有するドーパントを均一に添加する工程。 ｅ）各種ドーパントを添加したゾル溶液のｐＨ値を３〜
   ６の範囲に調整する工程。 ｆ）該ゾル溶液をゲル化、乾燥させドライゲルとする工
   程。 ｇ）該ドライゲルを焼結しガラス体とする工程。