JP2002121035A - 低い熱膨張率を有するＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラスの製造方法およびそのガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 迅速かつ費用対効果の大きい、低い熱膨張率
を有するＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラスの製造方法。 【解決手段】 ４０％を上廻る相対圧粉密度を有する成
形体を製造し、この場合、この成形体は主要成分とし
て、密なＳｉＯ_２粉末、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２粉末または
ＴｉＯ_２粉末またはこれら粉末の混合物から成り、かつ
二次的成分として、遅くとも成形体の最終的な焼結工程
中にアモルファスなＴｉＯ_２に変換されるチタン含有成
分を含むことを特徴とする方法によって、前記ＳｉＯ_２
−ＴｉＯ_２ガラスを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低い熱膨張率を有
するＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラスを製造するための方法に
関する。

【０００２】本発明は、公知のＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラ
ス形成系とは、その良好な耐熱性、高い屈折率および低
い熱膨張率によって区別される。シリカガラスとの比較
において、本発明の系は、相対的に高い温度でアルカリ
蒸気に対して良好な耐性を有する。この性質は、例えば
ランプの被覆における適用中で見出される（E.B. Yolda
s, Method of conforming clear vitreous gel of sili
ca-titania meterial.US Patenet 4278632, Westinghou
se Electric Corp., USA, 8.2.1980）。

【０００３】ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系の他の重要な性質
は、低い熱膨張率である。これは、広範囲の温度上での
寸法精度が重要である、光学的構成部品の製造に関して
有効である（D.R. Shoup, Sol-gel method for making
ultra-low expansion glass. US Patent 4786618, Corn
ing Glass Works (USA), 29.05.1998）。

【０００４】前記系が極めて商業的に重要であることか
ら、迅速かつ費用対効果の大きい製造を確実にすること
が望まれている。

【０００５】公知の考えられうる二成分系ＴｉＯ_２−Ｓ
ｉＯ_２ガラス製造の一つは、溶融によっておこなわれ
る。しかしながら、溶融温度は１７００℃と極めて高
く、かつガラス溶融物の冷却間に、相分離および失透が
極めて急速に生じる（Z. Deng, E. Breval and C.G. Pa
ntano, Colloidal sol/gel processing of ultra-low e
xpansion TiO_２/SiO_２ glass. J. Non-Cryst. Solids 1
00 (1988) 364-370）。

【０００６】状態図は、高められた温度においてもＴｉ
Ｏ_２の結晶形が、ＳｉＯ_２中での低い溶解性を有するこ
とを示している（第１図）（E.M. Levin, C.R. Robbin
andH.F. McMurdie, SiO_２-TiO_２ phase diagram, in: P
hase Diagrams for Ceramists, M.K. Reser, Editor (1
956), The American Ceramic Society: Columbus, Ohio
(USA), p1）。

【０００７】最初の成分を溶融させるための公知の別法
は、フレーム加水分解(flame hydrolysis)によって実施
される。この分野における最初の研究は、ノードバーグ
（Nordberg）によって実施された。彼による米国特許第
２３２６０５９号明細書、１９４３年には、ＴｉＣｌ_４
およびＳｉＣｌ_４から成る混合物のフレーム酸化（flam
e oxidation）の方法によるＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ガラス
の製造が記載されている。この方法で、ガラスはＴｉＯ
_２含量５〜１１重量％を有し、かつ、シリカガラスを下
廻る熱膨張率を有するように形成される。彼は、この挙
動を、ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２との直接的交換に帰因するも
のとした（M.E. Nordberg, Glass having an expansion
lower than that of silica. USA 2326059, Cornig Gl
ass Works, New York）。

【０００８】この分野における他の研究は、Ｐ．Ｃ．シ
ュルッツ（P.C. Schultz）によって行われた。フレーム
加水分解法に関して、彼は、ノードバーグの特許と同様
の方法で小さい洋ナシ形成形体を製造するために、小さ
い２個のバーナーを有する炉を使用した。これらのガラ
ス成形体は、１７００℃で容器上に析出する。この方法
で、ＴｉＯ_２含量１６．５重量％までを有するＳｉＯ_２
−ＴｉＯ_２ガラスを製造することが可能であった。二酸
化チタン含量１２〜１７重量％を有するガラスは不安定
であり、かつ熱膨張率に影響を及ぼす構造的変性を示
す。多量の二酸化チタン含量は、相分離または結晶化を
引き起こす。ＴｉＯ_２ １８．５重量％を根幹としてガ
ラスは半透明の白色であり、１９．４重量％においては
白色かつ不透明である。Ｘ線回析によって、少量のルチ
ル形およびアナターゼ形の検出が可能であった。フレー
ム加水分解によるガラス化の限界は、ＴｉＯ_２ １６．
５〜１８．５重量％の間である。

【０００９】さらに、シュルッツは、ＴｉＯ_２ ０〜１
０重量％および温度範囲２５〜７００℃での熱膨張率
が、酸化チタン含量の増加に伴って低下する（negativ
e）とした（P.C. Schultz, Binary Ceram. Soc. 59 (19
76) 214-219）。

【００１０】この分野に関する他の公知の研究は、Ｊ．
Ｅ．マクソン（J.E. Maxon）によっておこなわれた。彼
の特許である米国特許第５９７０７５１号明細書、１９
９９年では、ＳｉＯ_２前駆体およびＴｉＯ_２前駆体から
成る混合物のフレーム加水分解によって、二酸化チタン
の混合物を含有するシリケートガラスの製造方法を記載
している。

【００１１】相対的に純粋な金属酸化物は、前駆体の熱
分解および生じる酸化物の析出によって製造することが
できる。前駆体は、蒸気の形に変換されてよいか、ある
いは気体（例えばＮ_２）中の微粉化された形でフレーム
に供給されてもよい。塩化チタンまたは塩化珪素以外
に、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴ
Ｓ）、チタンアルコキシドまたはチタンイソプロポキシ
ドは、前駆体として使用される。前記塩素不含前駆体が
使用される場合には、析出物が、２種の前駆体の混合物
を運搬する管路中に生じる。これは、粉末の化学成分中
での望ましくない変化を生じ、かつ最終的には、清浄化
のために装置を停止させなければならない。前記特許中
で示された発明、米国特許第５９７０７５１号明細書で
は前記析出物を減らすことを目的とし、結果として、次
の清浄化までの運転時間が延長された。さらに、ガラス
の質が改善された。

【００１２】マクソンによる方法は、塩化物からの方法
をより環境的に許容可能な前駆体材料に変換しようとす
る試みにおいて実施された（OMCTSおよびチタンイソプ
ロポキシド）。遷移金属のアルコキシドは光および湿分
に対する敏感性に関して知られている。金属アルコキシ
ドは湿分によって酸化され、水酸化物および相当する金
属の酸化物を生じる。ＯＭＣＴＳは湿分源になることが
証明されている。白色沈殿物を回避するために、含水量
を確実に２ｐｐｍ以下にとどめることが必要である。同
様に、前駆体混合物流が通過する管路の温度は調整され
ていなければならず、あまりにも低い場合には、冷却に
よって構成成分が沈殿することが示されている（E.J. M
axon, Fused SiO_２-TiO_２ glass. 米国特許第５９７０
７５１号明細書、Corning INC (USA), 22.9.1998）。

【００１３】二酸化チタン７．４重量％を含有する、透
明な酸化チタン／シリケートガラスの他の公知の可能な
製造は、ＣＤＶ方法を用いて２０年間に亘ってコーニン
グ（Corning）によって行われてきた。これは、気相蒸
着法である。温度は２００〜２０００℃の間である。エ
ネルギー供給の方法によって、熱活性化、プラズマ活性
化、陽子活性化またはレーザー活性化による気相蒸着が
考えられる。この方法に関して、ＴｉＯ_２ １６重量％
を含有する透明なガラスが可能であるが、蒸着の割合は
極めて低い。種々の形状のガラスを得るために、機械適
性が必要である（W.T. Minehan, G.L. Messing and C.
G. Pantano, Titania-silica glasses prepared by sin
tering alkoxide derived spherical colloids. J. Non
-Cryst. Solids 108 (1989) 163-168）。

【００１４】ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラスを製造するため
に最も頻繁に使用される方法は、ゾル−ゲル法である。
多くの場合において、これは有機金属化合物の加水分解
および凝縮の方法である。彼の特許である米国特許第４
２７８６３２号明細書において、ヨルダス（Yoldas）
は、主に二酸化珪素および二酸化チタンを含有する透明
なガラス状材料を製造する方法を示し、その際、二酸化
チタンは、溶融されるべき成分を含むことなく、４０重
量％までの量であってもよい。

【００１５】前記ガラスの製造のために、部分的に加水
分解されたアルコキシドの透明な有機溶液は、二成分系
の一つの成分から分離して製造される。二成分系のもう
一つの成分は、アルコキシドかまたはアルコキシドの透
明な有機の、部分加水分解溶液の形で、この溶液に添加
される。水は、付加的に生じる反応溶液に、珪素および
チタンアルコキシドの加水分解を完了させる目的のため
に、付加的に添加される。加水分解の後に、材料は乾燥
され、かつその後に、残留する有機成分を除去し、かつ
透明な二成分材料を製造するために、４００℃〜６００
℃の温度で加熱された。この方法を用いて、また、極め
て活性なガラス粉末が製造されてもよく、その後に成形
体は１２００℃の温度で２時間に亘って焼結される。

【００１６】公知の結果は、日本人研究者Ｔ．ハヤシら
（T. Hayasshi et al.）によって達成された。彼らはエ
タノール１５０ｃｍ^３中に、チタンテトライソプロポキ
シド０．０１〜０．０５モルおよびテトラエチルオルト
シリケート（ＴＥＯＳ）０．２〜０．２５モルを、室温
で混合させた。水、ＨＣｌおよびエタノール３０ｃｍ^３
からなる混合物を、アルコキシド溶液に添加し、加水分
解を開始するために一定の速度で撹拌した。水およびＨ
Ｃｌのアルコキシドの量に対するモル比は２：５０であ
る。成形体のゲル化は、１〜１０日間でおこなわれ、こ
の場合、これは加水分解の条件に依存している。ゲルは
３ヶ月に亘って乾燥され、かつその後に１００℃にゆっ
くりと加熱し、この温度で一日間に亘って保持され、か
つその後に１０℃／分の速度で８００℃に加熱される。
このような状況において、チタンテトライソプロポキシ
ドは、ＴＥＯＳよりも著しく速く加水分解される。これ
は、双方の物質からなる混合物の場合において、チタン
テトライソプロポキシドが著しく速く生じ、かつ望まし
くない相分離が生じるといった結果を有する。これは、
制限された量の水およびＨＣｌがエタノール中で溶解さ
れ、かつこの溶液が極めてゆっくりとアルコキシド溶液
に添加されることによってのみ回避されてもよい。透明
なゲルを得るための光学的条件は、以下のモル比：Ｈ_２
Ｏ／アルコキシド＝１６、ＨＣｌ／アルコキシド＝０．
０３によって特徴つづけられる。

【００１７】ガラスを製造する目的のために、試料は８
００℃に加熱される。透明なガラスは、透明なゲルから
得ることができる。ＴｉＯ_２ ３．４〜２５重量％を有
するガラスは、ハヤシら（Hayashi）による方法によっ
て製造することができる。ＴｉＯ_２ １２．９重量％未
満を含有するガラスは、フレーム加水分解によって製造
されたものと同様の熱膨張率を有する。ガラスがアナタ
ーゼ形結晶を含有する場合には、熱膨張率は予想よりも
高い。さらに１１００℃に加熱する場合には、ＴｉＯ_２
１０．４重量％を含有するガラスは、透明性を保持す
る。ＴｉＯ_２２０質量％を含有するガラスの場合には、
９００℃で、結晶質相アナターゼが形成される（T. Hak
ashi, T. Yamada and H. Saito, Preparation of titan
ia-silica glasses by the gel mehod. J. Mater. Sci.
18 (1983) 3137-3142）。

【００１８】Ｄ．Ｒ．ショープ（D.R. Shoup）によるこ
の分野における他の研究は公知である。彼の特許である
米国特許第４７８６６１８号明細書、１９８８年では、
極めて低い膨張率のガラス（ULE）のＳｉＯ_２およびＴ
ｉＯ_２からの製造方法が記載されており、この性質は、
これまで気相から蒸着された方法によってのみ得られて
いる。前記ガラスは、シリケートガラスを介して、９を
上廻るｐＨ値を有するコロイド状ＴｉＯ_２を含有する安
定したアルカリシリケート溶液から形成され、この場
合、コロイド状ＴｉＯ_２は、均一に分散されている。ア
ルカリイオンが除去された後に、ゲルは乾燥および硬化
され、透明な重ガラスを形成する。このガラスは不均等
質がなく、かつシリカガラスよりも低い熱膨張率を有す
る。この方法で製造されたガラスは、ＴｉＯ_２３〜１０
重量％、ＳｉＯ_２９０〜９７重量％、アルカリ金属１０
０〜２００ｐｐｍおよび鉄１〜２００ｐｐｍを含有す
る。０〜３００℃の間の平均熱膨張率は、５・１０^−７
／Ｋに達し、この場合、これは純粋なシリカガラスに相
当する。

【００１９】Ｚ．デング（Z.Deng）による１９８８年の
文献には、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系から、ゾル−ゲル法を
介してＵＬＥガラスを製造するための別法が記載されて
いる。ＴｉＯ_２含量０〜９重量％を有するガラスが製造
されてもよい。この目的のために、コロイド状の二酸化
珪素粉末（Aerosil A200）は、二酸化チタン溶液中に分
散される。この方法において、溶液の安定性は重要な役
割を有し、それというのも、最終的には均質な成形体を
得るために、ＳｉＯ_２粒子がここで均一に分散されるべ
きであるからである。以前の刊行物では、チタングリコ
オキシドが適していると示されている（１２０℃でエチ
レングリコールおよびクエン酸中のチタンイソプロポキ
シドの加水分解および架橋によって製造された）。残存
するグリコオキシドのカルボニル化は、しばしば焼結中
での結晶化を引き起こす。酸化チタンの酸性溶液は、多
くの簡単な酸、例えば塩酸または硝酸中でのチタンイソ
プロポキシドの加水分解および解凝固によって得られ
る。

【００２０】前記溶液を製造する目的のために、チタン
イソプロポキシドは酸と一緒に混合され、かつその後に
水が添加される。３０〜６０分の撹拌の後に、溶液は透
明になる。酸化チタンの溶液は、室温で２〜３日間に亘
って安定である。成形体が製造された後に、ゲル化は２
５℃で４日間に亘ってか、あるいは６０℃で２日間に亘
っておこなわれる。これは直接的に５００℃での熱処理
によって、吸収された水および他の有機成分を除去する
ためにおこなわれる。これは、熱重量測定によって証明
されてもよい。これに関連して、２５〜１２５℃での水
の損失に関して、３〜４％の質量損失が確かめされる。
２５０〜４５０℃においては、さらに１〜２％の質量損
失が生じる。２０〜５０℃／分での加熱速度および一つ
は１２００〜１２５０℃、もう一つは１４５０〜１５０
０℃である２つのプラトーは、焼結のために有利である
ことが証明される。空気は、炉内雰囲気として使用され
る。最も大きい収縮は、１２００〜１２５０℃で生じ
る。ここで、残留する湿分（または、より正確にはＯＨ
基）が逃げ、この場合、これは高い温度で泡の形成を導
く。１４５０〜１５００℃において、ガラスは最も高い
密度を達成し、かつ透明になる。種々の熱分析は、二酸
化チタン含量と１２００℃〜１４００℃の発熱反応の関
係を証明する。ここで、反応は、おそらく二酸化珪素お
よび二酸化チタンとの間で生じる。しかしながら、質量
分析は依然として可能ではない。高い酸化チタン含量を
有するゲルは、焼結に対してより困難であるということ
が示されている。

【００２１】同様に、デングは、焼結が１２００℃まで
のＨｅ雰囲気下でおこなわれる場合に、ガラスの透明性
の改善を確かにすることを可能にした。さらに、泡の形
成が減少する性向が明かになった。割れのないガラスを
製造するためのデングによる他の重要な工程は、乾燥で
ある。形成されたゲル状体は、機械的に極めて弱く、し
たがって割れが、鋳型から開放され、乾燥される間に生
じることもある。乾燥の間の線収縮は２４％に達する。
焼結中の線収縮は３２％に達し、かつ主に１０００〜１
２００℃の間で生じる。

【００２２】ミーネヘン（Minehan）は、ＴｉＯ_２−Ｓ
ｉＯ_２粉末の焼結によるチタン−シリケートガラスの製
造を記載している。この目的のために、粉末は有機前駆
体から製造される。引き続いての成形体の製造は、粉体
工学の方法によっておこなわれる。この場合において、
ＴｉＯ_２８．５重量％までを含有する透明なガラスが可
能である。成形体の特徴は、８．５重量％を下廻るＴｉ
Ｏ_２含量を有する成形体を示し、この場合、この成形体
は、結晶を示さない。ＴｉＯ_２８．５重量％を含有する
成形体の場合には、結晶化が場合によっては観察され
る。結晶質相の化学組成物は、同定することができす、
それというのもその希薄性および大きさの理由からであ
る。二酸化チタンの含量が１１．５重量％を上廻る場合
には、結晶の部分はさらに増加する。アナターゼ形を含
有する領域およびルチル形を有する領域が観察される。

【００２３】ミーネヘンは、ＴｉＯ_２ ８．５重量％を
含有するガラス中の相分離が、膨張性挙動を変化させる
ことを証明した。ＴｉＯ_２ １１．５重量％を含有する
ガラスは、結晶化および相分離が、ＴｉＯ_２８．５％を
含有するガラスの場合によりもより激しく生じ、この場
合、これは、ＴｉＯ_２ ３．１重量％を含有するガラス
と同様の熱膨張を有する。一般には、２．６〜０．３８
・１０^−７／℃の熱膨張率が、２５〜７００℃の温度
で、かつ二酸化チタン ３．１〜８．５重量％の含量で
生じる。粉末および相当するガラスは、ＦＩＴＲの方法
によって試験される。吸収帯は３６６０ｃｍ^−１で生
じ、この場合、これはおおよそのＯＨ基の数の情報を提
供する。さらに、純粋なシリカ−ガラスに特徴的な帯
は、１１００〜１２００、８００および４６０ｃｍ^−１
で、二酸化チタン／ＳｉＯ_２粉末およびガラス中で検出
されてもよい。９２０および９６０ｃｍ^−１での吸収帯
は、酸化チタンの四面体（tetrahedra）によって生じ
る。

【００２４】ミーネヘンは、二頂性気孔径分布を有する
ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２成形体を、部分的に加水分解された
アルコキシドの自発乳化（spontaneous emulsficatio
n）によって、例えばＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｈ_２Ｏ、
Ｃ_２Ｈ_５ＯＨおよびＨＣｌの０．９４４：１．３：９：
０．００２７のモル比で製造することを記載し、この場
合、これは、密閉容器中で２５℃で９０分に亘って、チ
タンイソプロポキシド０．０５６ｍｏｌを添加する前に
反応される。添加の１２０分後に、乳化は、３重量％の
ＮＨ_４ＯＨ水溶液を前記組成物に２：１の割合で添加す
ることによって誘導される。粉末の平均粒径は、１３０
ｎｍであるように製造され、かつＢＥＴ表面積は３１０
ｍ^２／ｇに達する。成形体は、６ｎｍおよび５０ｎｍの
測定された孔径を含む二頂性気孔径分布を有する。

【００２５】コロイド状ゲル化によって製造される成形
体の緻密化挙動が研究される。これに関連して、高い充
填率を有する均質な成形体が問題となる。試料は、空気
中で通常条件下で乾燥される。

【００２６】成形体０．２ｇ〜０．４ｇは、ムライト質
炉中で恒温で焼結される。すべての温度プログラムは、
緻密化前の構造的な緩和を容易にするために、９００℃
で２時間に亘っての保持時間を含む。加熱速度は１０゜
Ｋ／分に達する。試料は１０７５、１１５０、１２００
および１２５０℃での空気で焼結される。焼結時間０
は、ファーネスの焼結温度達成時として定められる。

【００２７】１０７５℃で、緻密化は、粒子内（intrap
article）焼結によってのみ生じる。粒子の収縮のため
に、孔径分布はせまくなる。１１７５℃において、粒子
間緻密化のために曲線のスロープは変化し、この場合、
これは、大きい気孔のために、粒子内緻密化よりも遅
い。１２００℃を根幹として、焼結温度までの加熱中の
迅速かつ完全な粒子内緻密化のために、緻密化速度の変
化はこれ以上観察されない。１２００℃を上廻っては、
緻密化速度はもはや変化することはなく、それというの
も粒子内気孔率の迅速かつ完全な収縮のためである。第
２焼結工程中に、緻密化は、粒子間気孔収縮によっての
み生じる。８４％の相対密度で、０．１μｍを有する大
きい楕円形の気孔の網状構造が明らかになった。９６％
の相対密度において、細かい孔は排除され、大きい孔の
大きさは減少する（W.T. Minehan,M.R. Schaefer and
G.L. Messing, Sintering of titania-silica powder c
ompacts with bimodal pore-size distribution. J. No
n-Cryst. Solids 147 & 148(1992) 582-587）。

【００２８】二成分ガラス形成ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系の
焼結挙動は、キードンキム（Ki-Dong Kim）によって研
究される。アモルファスゲルは有機金属化合物および水
の加水分解および凝縮を介して製造される。この目的の
ために、エチルシリケートおよびチタンイソプロポキシ
ドの正確な量は、室温で、１００ｃｍ^３のイソプロパノ
ール中に撹拌される。加水分解のために、水および０．
５Ｎ ＨＣｌ（触媒）が添加される。ゲルは７０℃で３
日間に亘って乾燥される。乾燥された透明なゲルは、有
機成分を除去するために微粉化され、かつ再度６００℃
で乾燥される。形成された粉末は、１０μｍの平均粒径
を有する。

【００２９】成形体は最初に、２７０ＭＰａでの冷間等
方加工プレスによって処理される前に、１３５ＭＰａで
単軸成形される。１２０℃での乾燥（１２時間に亘っ
て）の後に、成形体密度は、０．７±０．０２の理論密
度に達する。温度の関数としての焼結曲線は、３つの領
域：Ｔ＜Ｔｓｉｎ、Ｔｓｉｎ＜Ｔ＜Ｔｃｒｙｓｔおよび
Ｔ＞Ｔｃｒｙｓｔに分割することができる。これらの特
徴点は、曲線の相当する点に対する接線をあてはめるこ
とによって測定される。Ｔｓｉｎを下廻る温度におい
て、収縮は依然としてわずかに小さい。Ｔｓｉｎ＜Ｔ＜
Ｔｃｒｙｓｔの範囲において、収縮が生じ、それという
のも温度上昇に伴ってのガラス質相の粘性の低下のため
である。Ｔｃｒｙｓｔを上廻る温度範囲において、開始
された結晶化のために収縮は不活発になる。この温度を
根幹にして、焼結は温度上昇を伴いながらよりゆっくり
と生じる。結晶化はガラス質相の割合を減少させ、かつ
最終的には残留するガラス質相の粘性流の妨げとなる。
Ｔｃｒｙｓｔの温度を上廻って焼結された成形体におい
て、クリストバライトは、粉体回析法によって結晶質相
として検出することができる。キードング キムの方法
によれば、ＴｉＯ_２ ８モル％までを含有するガラスを
製造することが可能である。８モル％を根幹にして、結
晶化は熱処理中に生じる。

【００３０】また、キードング キムは、第１粒子の粘
性流が焼結工程に関して重要であることを示した。焼結
の開始時において、１０１１〜１０１２ｄＰａ・ｓの粘
度が得られる。さらに、ガラス構造上および粘性上のＴ
ｉＯ_２の影響は、キードングキムによって研究される。
シリカガラスへのＴｉＯ_２の添加によって、このガラス
の粘性が低くなることが明かになっている。焼結温度お
よび熱膨張率は、ＴｉＯ_２含量の増加に伴って低下す
る。したがって、熱膨張率は、粘性の低下を伴って低く
なる。おそらくこれはＴｉＯ_２が網状構造形成体（netw
ork former）として作用することができる、すなわち、
［ＴｉＯ_４］−四面体が形成されるという事実に帰因
し、かつ最終的には、密なガラス網状構造が形成され
る。しかしながら、ＩＲ分光分析法を用いての研究は、
ＴｉＯ_２が、網状構造を強くするどころかむしろ弱くす
ることを示している。この現象の正確な解明はいまだ待
たれている（K.-D. Kim and T. Khalil, Sintering beh
avior of gel powder in binary glass-forming SiO_２-
TiO_２system. J. Non-Cryst. Solids 195 (1996) 218-2
22）。

【００３１】公知の方法は、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラス
の直接的な気相蒸着法によって、これらが相対的におそ
く、かつ専ら低い蒸着割合のみを与えるといった欠点を
有する。結果として、高い製造費用が生じる。大きい成
形体は、ゾルーゲル法によって製造することができる。
しかしながら、前記方法で製造することができる圧粉密
度は極めて低く、したがって、高い収縮の割合が、乾燥
および焼結の間に生じる。したがって、前記工程は、割
れを回避するために、極めてゆっくりと実施されるべき
である。これもまた製造費用を増加させる。高価な開始
材料ＴＥＯＳの代わりにデグッサ アエロジル２００
（Degussa Aerosil 200）を添加する場合であっても、
成形体の圧粉密度が著しく増加されることはない。

【００３２】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、前記欠点を示さないＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラス
の製造方法を開発することである。

【００３３】本発明は、低い熱膨張率を有する、均質な
二成分系ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラスを提供する。

【００３４】

【課題を解決するための手段】本発明は、低い熱膨張率
を有するＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラス、特に、０．５・１
０^−６／Ｋの低い熱膨張率を有する均質な二成分ＳｉＯ
_２を製造する方法を提供し、この場合、この方法は、相
対圧粉密度が４０％を上廻る成形体を、主要成分として
の密なＳｉＯ_２粉末、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２粉末またはＴ
ｉＯ_２粉末またはこれらの混合物から成り、かつ二次成
分として、遅くとも成形体の最終的な焼結中に、アモル
ファスＴｉＯ_２に変換されるチタン含有成分を含むよう
に製造することを特徴とする。

【００３５】成形体の乾燥の後に、チタン含有成分は、
成形体の開気孔に装入されてもよい。

【００３６】使用される粉末は、５ｎｍ〜２０μｍの直
径を有していてもよい。

【００３７】使用された粉末は、少なくとも二頂分布を
示し、かつ結果として二頂性気孔分布を有する成形体を
生じる。

【００３８】使用される粉末は、５〜１００ｎｍ、好ま
しくは８〜８０ｎｍおよび１〜５０μｍ、好ましくは５
〜２０μｍの二頂分布を有する。

【００３９】乾燥時の線収縮は、０．１〜１０％に達し
てもよい。

【００４０】焼結時の線収縮は、３０％未満であっても
よい。

【００４１】本発明によれば、密なＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２
ガラスは、１５００℃未満の温度で焼結することによっ
て成形体から形成させることができる。

【００４２】本発明による方法は、高い成形体密度を有
する成形体が、主要成分として、優先的な方法として気
相蒸着によって製造された密な粒子、シリカガラス、ア
モルファスＴｉＯ_２またはナノスケール（nanoscale）
のＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラス粉末の混合物からなるよう
に製造されたものであり、かつ成形後、溶融温度を下廻
って焼結され、均質な密なガラスを形成する。

【００４３】二次成分として、ＴｉＯ_２に変換可能なチ
タンアルコキシドまたは他のチタン含有塩が添加されて
もよく、この場合、これはシリカ−ガラス粒子またはナ
ノスケールのＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラス粉末から成る最
初の懸濁液にすでに添加されているか、あるいはナノス
ケールのシリカ−ガラス粒子またはナノスケールのＳｉ
Ｏ_２−ＴｉＯ_２ガラス粉末から成る有孔成形体の再緻密
化（redensification）のために使用される。チタンア
ルコキシドはアモルファスＴｉＯ_２に加水分解および凝
縮によって変換されてもよいか、あるいはチタン含有塩
は、成形後かまたは開気孔成形体の気孔に完全に導入し
た後の再緻密化中において、適切な反応によってアモル
ファスＴｉＯ_２に変換されてもよい。

【００４４】シリカ−ガラス粉末として、市販されてい
る発熱性の珪酸（例えば、DegussaAG）が使用されても
よい。アエロジルＯＸ５０は、特に適した最初の粉末と
して提供されている。この粉末は、約５０ｎｍでの直径
分布の最大値の範囲内で、１０〜１００ｎｍの広範囲の
粒子分布を示す。成形体の成形体密度を増加させる目的
のために、大きい粒子の添加によって（例えば、Deguss
a Elsil）、大きい直径の方向に粒子分布をシフトさせ
ることは有利である。特に微細なアエロジル、例えばＡ
ｅｒｏｓｉｌ ３８０を、少量（０．１〜１５重量％）
で、補足的に添加することは、成形体の成形体強度を増
加させる。

【００４５】本発明による成形体体は、最初の粉末の適
切な組成物の作用によって、二頂性気孔分布を示すこと
が特徴付けられる。

【００４６】前記の最初の粉末または物質は、公知の成
形工程によって、成形体が可能な限り高い成形体密度を
有し、かつ均質な気孔分布を有するように形成される程
度に緻密化されてもよい。簡単な配置に関して、乾式プ
レスが適しているが、しかしながら、最初の粉末の凝集
物は、この成形工程で、難易性を有してのみ溶解させる
ことができる。これは、簡単に成形体中の不均質性を生
じる。したがって、最初の粉末を液体中、優先的な方法
としては純水中に分散させることは有利である。公知の
分散ツール、例えば高速撹拌機および溶解機は、これに
関連して使用されてもよい。金属材料の摩耗を回避する
ために、この場合、これは、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラス
を混合させていてもよく、表面は、粘弾性のプラスチッ
クが提供されていてもよい。この方法によって、双方の
望ましくない脱色および結晶核の連行を防止することが
できる。

【００４７】フィラー装填率および粒径分布に依存し
て、より多いかまたは少ない粘性の懸濁液が生じてもよ
く、その際、良好な分散は、低い粘性で得ることができ
る。高粘性懸濁液（溶融物）は、直接的に、鋳型（mol
d）または押出機（extruded）に装填されてもよい。低
いフィラー装填率を有する低粘性懸濁液の場合には、分
散された粒子の蒸着が、成形体の望ましい高い圧粉密度
を得るために必要であってもよい。この目的に極めて適
しているのは、例えば、従来技術から知られている電気
泳動法である。アルコキシドまたは他の反応性のＴｉ塩
の添加は、溶融物または懸濁液の成形の後に、反応が時
間の遅れでのみ生じることを必要とする。この目的のた
めに必要な前記条件および添加物は、ゾル−ゲルの化学
から公知である。

【００４８】懸濁液または溶融物からの成形の後に、成
形体を乾燥させる。本発明による一連の方法において、
乾燥時の線収縮は、０．１〜１０％であってもよい。し
たがって、ファインセラミックス生成物の製造から公知
であるような数時間に亘る通常の乾燥は、十分に満足で
きるものである。数週間に亘る通常の乾燥またはオート
クレーブ中で極めて厳しい条件下での短時間の乾燥は、
しばしばゾルーゲル法によって製造される大きな成形体
の乾燥のためにしばしば必要とされるが、本発明による
方法では必要ではない。結果としてかなりの製造費用が
抑えられる。

【００４９】乾燥の後に、チタンアルコキシドまたは他
の反応性Ｔｉ塩の溶液での、成形体の付加的な含浸が実
施されてもよい。この目的のための溶剤として、液体
は、懸濁液または溶融物の液体よりも低い表面張力を有
するものが使用される。結果として、この溶剤は、乾燥
時に割れを生じる任意の危険性なく、溶解された成分の
反応後に、簡単に除去することができる。チタンアルコ
キシドおよび反応性Ｔｉ塩は、遅くとも最終的な焼結中
で、ＴｉＯ_２および揮発性成分に変換されることを特徴
とする。ガラス中のＴｉＯ_２の割合は、０．１〜１５重
量％に達する。ＴｉＯ_２は、ＳｉＯ_２マトリックスと、
結晶質相を形成することなく、拡散によって均質に混合
される。

【００５０】結果として、成形体は焼結され、透明な密
なガラスを形成する。ガラス中の泡の形成は、焼結がヘ
リウム中または真空下で実施されることによって減少さ
れる。延伸された成形体（例えば棒状および管状）の場
合には、帯焼結（zone sintering）が、ガス泡の閉じこ
めの危険性を減少させる。

【００５１】

【実施例】例 成形体はＳｉＯ_２粉末から製造され、かつ開気孔性を表
す。結果として、チタン含有ドーピング溶液での含浸が
可能である。例において、これはチタンイソプロポキシ
ド溶液であり、これは、場合によっては安定化剤（ここ
では、アセチルアセトン）と反応し、場合によっては、
例えばエタノールで希釈することが可能である。アセチ
ルアセトンおよびエタノールの作用によって、ポットラ
イフは増加し、適切な保存下（温度、空気の排除）で一
日からはるか１年まで可能である。水を添加すること
で、ポットライフは減少するが、しかしながらゾルの反
応性は増加する。圧粉体中での含浸の後に、ゾルは水の
添加後に加水分解しなければならない。これは、過剰な
水の添加によってかまたは温度の増加によって、促進す
ることができる。場合によっては、冷却によるゾルの固
体化が、例３に示されているように可能である。

【００５２】チタンイソプロポキシドの代わりに、同様
の型の他のチタン化合物、例えば、チタンメトキシド、
チタンエトキシド、チタンブトキシド等または全く異な
る化合物は、可能な供給材料である。また、他の安定化
剤（例えば、酢酸）は適した濃度で使用されてもよい。

【００５３】例１ 成形体をＳｉＯ_２粉末の異なる２つの型から製造する
（約１５μｍの平均粒径（Ｄ５０）および約１ｍ^２／ｇ
の比表面積（ＢＥＴ）を有する部分Ａ ９４重量％およ
び約４０ｎｍの平均粒径（Ｄ５０）および約５０ｍ^２／
ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する部分Ｂ ６重量％）。
乾燥された成形体は７８容量％のフィラー装填率を有す
る。

【００５４】２００℃で空気中で１時間に亘って乾燥さ
せた成形体は、希釈されていないチタン（ＩＶ）イソプ
ロポキシドで、密閉容器中（湿分を排除した）で含浸さ
れる。

【００５５】この方法で、成形体は２１．５（±１．
５）容量％のチタンイソプロポキシドを吸収し、すなわ
ち、測定の正確性の範囲内で、すべての成形体の気孔が
チタンイソプロポキシドで装填された。

【００５６】含浸された成形体は、１モルのＮＨ_３水溶
液中に装填される。その後に、成形体を乾燥させ、約８
００℃で空気中でか焼させ、かつ焼結した。

【００５７】無色の泡のないガラス体が生じ、この場
合、これは、均質なＴｉＯ_２含量約４重量％を有してい
た。

【００５８】例２ 成形体を、第１粒径（Ｄ５０）約４０ｎｍのおよび比表
面積（ＢＥＴ）約５０ｍ^２／ｇを有するデグッサＯＸ５
００（Degussa OX500）粉末から製造する。乾燥させた
圧粉体は約４３容量％のフィラー装填率を有する。

【００５９】エタノール ２１ｍｌを、アセチルアセト
ン（２，４−ペンタンジオン） ４．１ｍｌと混合さ
せ、この混合物をチタンイソプロポキシド ２１ｍｌに
添加する。水 ４．１ｍｌ（bidistilled）を添加す
る。ウオーターバス中での混合／反応中において、混合
物の温度は約２０〜２５℃に維持される。

【００６０】その後に、得られるゾルを冷却する。空気
を排除したゾルのポットライフは、１２時間よりも長か
った。

【００６１】空気中で２００℃で１時間に亘って予め乾
燥された成形体は、密閉容器中でゾルによって含浸され
る。

【００６２】含浸の後に、透明な成形体が生じる。

【００６３】含浸された成形体を、循環−空気炉（circ
ulating-air furnace）中で、空気の排除下で９０℃に
加熱し、加水分解を開始させ、チタンイソプロポキシド
を凝縮反応し、二酸化チタンを形成させた。

【００６４】引き続いて、成形体を乾燥させ、約８０℃
でか焼させ、かつ焼結させた。

【００６５】無色の泡のないガラス体が生じ、この場
合、これは、均質にＴｉＯ_２含量約７重量％を有する。

【００６６】例３ 成形体は、種々の粉体混合物から製造され、フィラー装
填率５８容量％を有する。

【００６７】アセチルアセトン１８ｍｌを、チタンイソ
プロポキシド ５０ｍｌと混合させたが、その際、混合
物の加熱は妨げられなかった。その後に混合物を氷水中
で冷却した。冷却の継続時間または達成された冷却温度
に依存して、数分間および１２時間を超えてこの混合物
のポットライフは調整されてもよい。その後に、混合物
は凝縮され、もはや他の試薬を添加することなく液化さ
れることはなかった。

【００６８】凝縮の作用によって、筒状の成形体の選択
的な有限の含浸が可能であり、それというのも、定めら
れた時間後の混合物の硬化は、成形体のさらなる浸透を
妨げるからである。

【００６９】凝縮反応は、１ｍｏｌアンモニア水溶液中
で、含浸された成形体の水和作用によって完了する。

【００７０】成形体を乾燥させ、か焼し、かつ焼結す
る。生じるガラスは、二酸化チタン濃度約７％を表す。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラスの状態図

【手続補正書】

【提出日】平成１３年９月５日（２００１．９．５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項５

【補正方法】変更

【補正内容】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０３Ｂ 20/00 Ｃ０３Ｂ 20/00 Ｂ Ｅ Ｆ Ｇ (72)発明者 ヘルムート マンゴールト ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ イン デア ガルテル ２ (72)発明者 ゲアリット シュナイダー ドイツ連邦共和国 ハーナウ エップシュ タインシュトラーセ 51 (72)発明者 クリスティーネ ヴァグナー ドイツ連邦共和国 ザールブリュッケン アム シュタールハンマー 59 Ｆターム(参考） 4G014 AG04 AH00

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 低い熱膨張率を有するＳｉＯ_２−ＴｉＯ
   _２ガラスを製造する方法において、４０％を上廻る相対
   圧粉密度を有する成形体を製造し、この成形体は、主要
   成分として、密なＳｉＯ_２粉末、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２粉
   末またはＴｉＯ_２粉末またはこれら粉末の混合物から成
   り、かつ二次的成分として、遅くとも成形体の最終的な
   焼結工程中にアモルファスＴｉＯ_２に変換されるチタン
   含有成分を含むことを特徴とする、低い熱膨張率を有す
   るＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラスを製造する方法。
2. 【請求項２】 チタン含有成分を、成形体の乾燥後に、
   成形体の開気孔に導入する、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 使用される粉末が、直径５ｎｍ〜２０μ
   ｍを有する、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 使用される粉末が少なくとも二頂分布を
   示し、かつ結果として二頂性気孔分布を有する成形体が
   得られる、請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 使用される粉末が、５〜１００ｎｍの二
   頂分布を示す、請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 乾燥時の線収縮率が０．１〜１０％であ
   る、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】 焼結時の線収縮率が３０％未満である、
   請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】 密なＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラスを、１５
   ００℃未満の温度で焼結によって成形体から形成する、
   請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
9. 【請求項９】 低い熱膨張率を有する、均質な二成分系
   ＳｉＯ_２−ＴｇＯ_２ガラス。