KR100655485B1 - 발광 글라스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 다공질 고규산 글라스에, 주기율표 3A족, 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B족, 2B족 및 4B족의 각 족에 속하는 원소로 이루어진 군로부터 선택된 적어도 1종의 금속성분을 흡착시킨 후, 환원성분위기 중에서 상기 다공질 글라스를 소성하는 것을 특징으로 하는 발광 글라스의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이 방법에 의해 수득된 발광 글라스는 내열성, 화학적 내구성, 기계적 강도 등에 뛰어나고, 게다가 자외선 등의 조사에 의해 강한 형광을 발산하는 것이며, 조명 장치, 디스플레이장치의 발광체 등으로서 유효하게 이용할 수 있다.
발광 글라스, 다공질 고규산 글라스, 자외선 광원

Description

발광 글라스{LUMINESCENT GLASS}
본 발명은, 발광 글라스, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
형광체 재료는 Eu(유로퓸) 또는 Tb(테르븀) 등의 희토류 원소를 형광제로서 사용한 것이 알려져 있다. 그런 형광체 재료는 희토류 원소를 포함한 분말상의 형광물질을 담체(support) 상에 도포하는 방법, 형광물질을 포함한 피막을 졸겔법에 의해 담체 상에 형성하는 방법 등에 의해 제조되고 있다(일본국 특허공개 평 2001-270733호 공보; M. Nogami and Y. Abe, "Enhanced emission from Eu2+ ions in sol-gel derived Al2O3-SiO2 glasses.", Appl. Phys. Lett.,69(25)3776(1996), American Institute of Physic; M. Nogami, "Fluorescence properties of Eu-doped GeO2-SiO2 glass heated under an H2 atmosphere.", J. Luminescence,92,329(2001) , Elsevier Science 등).
분말상의 형광물질을 도포하여 수득된 형광체 재료는, 이미 램프, 브라운관 등에 실용화되어 있다. 그러나, 대부분의 재료는 담체의 표면 부분을 형광물질로 피복한 것이고, 표면적인 형광 밖에 얻을 수 없는 불투명체이다.
일반적으로, 고휘도 램프, 디스플레이, 단파장 레이저의 조정 등에 이용되는 형광체 재료로서는, 투과성이 있고, 벌크 성형이 가능한 재료가 요구되고 있다. 이러한 형광체 재료로서는 모재(matrix)로서 안정한 산화물 글라스를 포함하는 재료를 생각할 수 있다. 그러나 일반적으로 산화물 글라스 중에서, 발광 중심인 희토류 원소 등은 산화물 글라스 모재와 강하게 결합하기 때문에 비복사 천이가 생기기 쉬워, 강한 발광을 얻는 것이 어렵다.
비교적 강한 발광을 나타내는 산화물 글라스로서는, Tb 또는 Eu를 산화물 양으로서 2∼15mol％ 포함하는 글라스가 알려져 있다(일본국 특허공개 평 10-167755호 공보). 이 글라스는 내열성, 화학적 내구성, 기계적 강도 등에서 뛰어나지만, 희토류 원소를 다량으로 함유하기 때문에 가격이 매우 비싼 결점이 있다.
플루오르화물 글라스 또는 옥시플루오르화물 글라스를 이용한 형광 글라스 또한 알려져 있다(일본국 특허공개 평 8-133780호 공보, 일본국 특허공개 평 9-202642호 공보 등). 그러나 플루오르화물 글라스, 옥시플루오르화물 글라스 등을 사용한 형광 글라스는 내열성, 화학적 내구성 등이 나쁘고, 기계적 강도도 불충분하다. 이런 이유로, 이 형광 글라스는 대형 유리판으로 하기 어렵고, 대기 중, 특히 옥외에서 장기간에 걸쳐 사용하는 것도 어렵다. 더구나, 플루오르화물은 환경에 악영향을 미치는 등 문제점이 많다.
그 밖의 발광 글라스의 생산 방법은, 다공질 산화물 글라스에 이온 또는 반도체 미립자를 도핑(doping)하는 방법이 알려져 있다(미국특허 제6,211,526호 명세 서; A.L. Huston, B.L. Justus and T.L. Johnson, "Fiber-optic-coupled, laser heated thermoluminescence dosimeter for remote radiation sensing.", Appl. Phys. Lett.,68(24),3377(1996), American Institute of Physics; B.L. Justus and A.L. Huston, "Ultraviolet dosimetry using thermoluminescence of semiconductor-doped Vycor glass.” , Appl. Phys. Lett.,67(9),1179(1995) , American Institute of Physics； B.L. Justus, A.L. Huston and T.L. Johnson, "Laser-heated radiation dosimetry using transparent thermoluminescent glass.", Appl. Phys. Lett.,68(1),1(1996), American Institute of Physics 등). 그러나, 이 방법으로 수득된 발광 글라스는, 충분히 높은 발광 강도의 형광을 얻을 수는 없다.
발명의 개시
본 발명은 상기 언급한 종래 기술의 현상을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 주 목적은 내열성, 화학적 내구성, 기계적 강도 등이 뛰어나고, 또한 자외선 등의 조사에 의해 강한 형광을 발산하는 발광 글라스를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 다공질의 고규산 글라스를 모재로 하여, 이것에 특정한 발광 원소성분을 흡착시킨 후, 환원성 분위기 중에서 소성하는 방법에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 발광 글라스를 수득하는 방법을 찾아냈다.
즉, 본 발명은 하기의 발광 글라스 제조 방법을 제공하는 것이다.
1. 다공질 고규산 글라스에, 주기율표 3A족, 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B족, 2B족 및 4B족의 각 족에 속하는 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속성분을 흡착시킨 후, 환원성분위기 중에서 상기 다공질 글라스를 소성하는 것을 특징으로 하는 발광 글라스의 제조 방법.
2. 다공질 고규산 글라스에 흡착시키는 금속성분이, 주기율표 제4주기에 속하는 원소, 제5주기에 속하는 원소 및 란타노이드(lanthanoids)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 상기 1항에 기재된 발광 글라스의 제조 방법.
3. 다공질 고규산 글라스에 흡착시키는 금속성분이, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Sn, Eu, Ce 및 Tb로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 상기 2항에 기재된 발광 글라스의 제조 방법.
4. 다공질 고규산 글라스에 흡착시키는 금속성분이, 희토류 원소인 상기 1항에 기재된 발광 글라스의 제조 방법.
5. 다공질 고규산 글라스에 흡착시키는 금속성분이, 주기율표 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B족, 2B족 및 4B족의 각 족에 속하는 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속성분인 상기 1항에 기재된 발광 글라스의 제조 방법.
6. 소성 온도가, 900∼1600℃인 상기 1항에 기재된 발광 글라스의 제조 방법.
7. 소성 공정 전에, 또한 B, N, F, Ａｌ, P 및 S 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 다공질 글라스에 흡착시키는 공정을 포함하는 상기 1항에 기재된 발광 글라스의 제조 방법.
8. 다공질 고규산 글라스가, 알칼리 붕규산염 글라스에 열처리를 실시하여 상분리시킨 후, 산처리를 행하여 수득된 상기 1항에 기재된 발광 글라스의 제조 방법.
9. 상기 항 1∼8의 어느 한 항의 방법에서 수득된 발광 글라스.
10. SiO2을 96중량％ 이상, B2O3을 0.5∼3중량％, Al2O3을 0.1∼1.5중량％, 및 주기율표 3A족, 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B족, 2B족 및 4B족의 각 족에 속하는 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속성분을 50∼2000ppm 함유하는 글라스인 상기 9항에 기재된 발광 글라스.
11. 상기 9항에 기재된 발광 글라스와 자외선 광원을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는, 수중 또는 공기 중에서 이용하는 조명 장치.
12. 수중에 설치된 상기 9항에 기재된 발광 글라스, 물 외부에 배치된 자외선 광원 및 한쪽 끝부분이 자외선 광원에 접속되고, 다른 한쪽 끝이 발광 글라스의 근방에 위치하도록 설치된 광섬유를 갖는 조명 장치.
13. 상기 9항에 기재된 발광 글라스를 발광체로서 구비한 디스플레이장치.
본 발명의 발광 글라스는 고규산 글라스를 모재로 하고, 특정한 금속성분이 응집하지 않고 분산된 것이다. 이러한 발광 글라스는 내열성, 화학적 내구성, 기계적 강도 등이 뛰어나고, 자외선의 방사에 의해 강한 형광을 발산하는 것이다.
본 발명의 발광 글라스는 다공질 고규산 글라스에 금속성분을 흡착시킨 후, 환원성분위기 중에서 소성 함으로써 수득할 수 있다. 이하 이 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
발광 글라스의 제조 방법
(1) 원료 (다공질 고규산 글라스):
원료로 사용되는 다공질 고규산 글라스는 SiO2를 주성분으로 하는 글라스이며, 비교적 구멍의 지름이 작은 글라스가 바람직하다. 예를 들어 SiO2을 96중량％ 정도 이상, 바람직하게는 98중량％ 정도 이상 함유하고, 평균 세공지름이 2nm∼8nm정도, 바람직하게는 3nm∼6nm정도의 산화물 글라스가 바람직하다. 다공질 글라스의 세공지름이 지나치게 크면, 흡착시킨 발광 원소성분이 소성 시에 응집하기 쉽고, 세공지름이 지나치게 작으면, 발광 원소성분을 흡착시키기 위해서 장시간을 요하므로 바람직하지 못하다.
상기 다공질 글라스의 공극률은 25% ∼45% 정도인 것이 바람직하다. 공극률이 지나치게 낮으면 충분한 양의 발광 원소성분을 흡착시킬 수 없고, 발광 강도가 약해지므로 바람직하지 못하다. 한편, 공극률이 지나치게 높으면 글라스에 균일(cracking)이 쉽게 생기므로 바람직하지 못하다.
한편, 본 명세서에서 평균 세공지름은 질소 흡착법에 의해 측정된 것이다. 또한 공극률은 다공질 글라스의 중량 및 체적의 측정치를 바탕으로 실리카 밀도로부터 공극 부분의 비율로 산출한 것이다.
이러한 다공질 고규산 글라스를 사용함으로써, 후술하는 소성공정에서, 상기 다공질 글라스의 세공이 소실되고, 전체적으로 수축되어 투명한 글라스가 된다.
상기 다공질 고규산 글라스는, 예를 들어 알칼리 붕규산염 글라스에 열처리를 실시하여 SiO2을 주성분으로 하는 불용상(규산상)과, B2O3을 주성분으로 하는 가용상(붕산상)으로 상분리시킨 후, 산처리를 실시하여 알칼리 성분, 붕산 등을 용출 시킴으로써 수득될 수 있다.
상기 알칼리 붕규산염 글라스는 공지의 알칼리 붕규산염 글라스 어느 것이나 사용할 수 있다. 이러한 알칼리 붕규산염 글라스는 보통 Si, B, O, Na, Al, Ca 등의 원소를 포함하는 것이다.
구체적으로는, 글라스 전체의 중량을 기준으로서, SiO2을 45∼60중량％ 정도, B2O3을 24∼40중량％ 정도, 알카리성 금속 산화물을 5∼10중량％ 정도, Al2O3을 1∼4중량％ 정도, CaO를 2∼6중량％ 정도 함유하는 글라스를 사용할 수 있다.
상기 알칼리 붕규산염 글라스는, 통상의 알칼리 붕규산염 글라스용의 원료와 같은 원료를 이용하고, 원하는 조성을 얻기 위해 원료를 혼합하고, 가열해서 용융시킨 후, 냉각함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어 대기 중 등의 산소 함유 분위기에서 1350∼1450℃ 정도의 온도로 원료를 용융시킨 후, 냉각하면 된다. 또한 소다 석회 글라스 등 폐 글라스를 원료로 하고, 이것에 붕산이나 그 외의 성분을 첨가하여 용융시켜서, 상기 알칼리 붕규산 글라스와 동일한 조성으로 된 글라스도 이용할 수 있다.
상기한 알칼리 붕규산염 글라스를 이용하여 다공질 고규산 글라스를 수득하기 위해서는, 우선, 상기 알칼리 붕규산염 글라스에 열처리를 실시하는 것이 필요하다. 열처리에 의해, 상기 글라스를 SiO2을 주성분으로 하는 불용상(규산상)과, B2O3을 주성분으로 하는 가용상(붕산상)으로 서로 분리시킬 수 있다.
열처리 조건은 상분리가 충분히 진행될 수 있도록 적절하게 정하면 된다. 보통 대기 중 등의 산소 함유 분위기에서 550∼650℃ 정도로 20∼80시간 동안 가열하면 된다.
그런 다음, 상분리 처리를 실시한 알칼리 붕규산염 글라스에 산처리를 실시한다. 산처리를 실시함으로써, B2O3를 주성분으로 하는 가용상(붕산상)이 용출되어 다공질 글라스가 된다.
산처리에 있어서는, 가용상이 충분히 용출 되는 조건으로 하면 좋고, 예를 들어 미국 특허 제2106744호에 기재된 산처리 조건과 같은 조건에서 실시할 수 있다. 예를 들어 초산, 염산, 황산 등의 무기산을 0.5∼2N 정도의 농도로 포함한 산 수용액을 쓰고, 상분리 처리를 실시한 알칼리 규산 글라스를 이 용액에 80∼100 ℃, 16∼40시간 동안 담가 둔다. 처리 시간이 부족하면 붕산상을 충분하게 용출 시킬 수 없으며, 처리 시간이 길어지면 글라스에 균일 등이 쉽게 생기므로 바람직하지 못하다.
상기 산처리는 2회 이상 반복하여 실시해도 좋다.
이상의 방법에 의해, 본 발명에서 이용하는 다공질 고규산 글라스가 수득될 수 있다.
(2)흡착 공정
본 발명에서는, 우선 상기 다공질 고규산 글라스에 금속 성분을 흡착시킨다. 금속 성분은 금속 원자 또는 금속 이온의 형태로 흡착시키면 좋다. 또한, 금속 원자와 금속 이온을 동시에 흡착시켜도 된다.
흡착시키는 성분으로서는 주기율표 3A족, 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B족, 2B족 및 4B족의 각 족에 속하는 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 성분(이하, 「발광 원소성분」이라고 표기되기도 함)을 사용한다. 이 금속 성분은 1종으로 흡착시켜도, 또는 2종 이상 흡착시켜도 된다.
주기율표 3A족에 속하는 원소로서는 Sc(스칸듐), Y(이트륨), 란탄계열{La(란탄), Ce(세륨), Pr(프라세오디뮴), Nd(네오디뮴), Pm(프로메튬), Sm(사마륨), Eu(유로퓸), Gd(가돌리늄), Tb(테르븀), Dy(디스프로슘), Ho(홀뮴), Er(에르븀), Tm(툴륨), Yb(이테르븀), Lu(루테튬)} 등이 있다. 주기율표 4A족에 속하는 원소로서는 Ti(티타늄), Zr(지르코늄), Hf(하프늄) 등이 있다. 주기율표 5A족에 속하는 원소로서는 V(바나듐), Nb(니오븀), Ta(탄탈륨) 등이 있다. 주기율표 6A족에 속하는 원소로서는 Cr(크롬), Mo(몰리브덴), W(텅스텐) 등이 있다. 주기율표 7A족에 속하는 원소로서는 Mn(망간), Tc(테크네튬), Re(레늄) 등이 있다. 주기율표 8족에 속하는 원소로서는 Fe(철), Co(코발트), Ni(니켈), Ru(루테늄), Rh(로듐), Pd(팔라듐), Os(오스뮴), Ir(이리듐), Pt(백금) 등이 있다. 주기율표 1B족에 속하는 원소로서는 Cu(구리), Ag(은), Au(금) 등이 있다. 주기율표 2B족에 속하는 원소로서는 Zn(아연), Cd(카드뮴), Hg(수은) 등이 있다. 주기율표 4B족에 속하는 원소로서는 Si(규소), Ge(게르마늄), Sn(주석), Pd(납) 등이 있다. 이 원소들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 금속 원자 또는 이온으로서 흡착시킬 수 있다.
이것들 중, 특히 주기율표 제4주기에 속하는 원소, 제5주기에 속하는 원소, 란탄계열 등이 바람직하다. 이 원소들은 금속 원자 또는 이온으로 흡착 시킴으로써, 특히 높은 발광 강도의 글라스가 수득될 수 있다.
주기율표 제4주기에 속하는 원소 및 제5주기에 속하는 원소로서는 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Sn 등이 바람직하다. 란탄계열로서는 Eu,Ce,Tb 등이 바람직하다. 특히, Eu, Ce 등이, 강한 발광을 보여주므로 바람직하다.
다공질 글라스에 발광 원소성분을 흡착시키는 방법으로서는, 예를 들어 상기 발광 원소성분을 포함한 용액에, 다공질 글라스를 담그는 방법, 발광 원소성분을 포함한 용액을 다공질 글라스에 도포하는 방법, CVD나 스퍼터 등의 기상법을 사용해서 다공질 글라스에 발광 원소성분을 유입하는 방법 등을 사용할 수 있다. 이들 방법에 의하면, 다공질 글라스 표면 및 세공 중에 발광 원소성분을 충분히 흡착시킬 수 있다. 특히, 발광 원소성분을 포함한 용액에 다공질 글라스를 담그는 방법에 의하면, 발광 원소성분을 용이하게 다공질 글라스에 침투시킬 수 있고, 강한 발광을 보이는 글라스를 수득할 수 있다.
상기 발광 원소성분을 포함하는 용액으로서는, 주기율표 3A족, 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B족, 2B족 및 4B족의 각 족에 속하는 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 성분을 포함하는 화합물을 용해한 용액을 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 원소를 포함하는 질산염, 산화물, 염화물, 탄산염, 황산염, 유기 금속염 등의 화합물과 이 화합물들의 수화물 등을 포함한 용액을 사용할 수 있다. 상기 용액의 용매에 대해서는, 특별히 한정된 것은 없고, 물, 유기 용매 등을 적절하게 선택하면 된다.
발광 원소성분을 포함한 화합물의 농도에 대해서는, 특별히 한정되지 않으며, 사용하는 금속 성분이 완전하게 용해하는 농도이면 되며, 예를 들어 0.1∼10중량％ 정도 농도의 수용액을 사용할 수 있다. 금속 성분의 농도가 지나치게 높으면, 소성 시에 표면에 금속 성분의 석출이나, 흐림(clouding)이 발생하기 쉽다. 한편, 농도가 지나치게 낮으면 흡착량이 부족하여서 충분한 발광 성능을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다.
이 용액에 다공질 글라스를 담글 때의 조건에 있어서는, 특별히 한정된 것은 아니지만, 통상 실온의 용액에 다공질 글라스를 담그는 것이 바람직하다. 용액에 첨가하는 다공질 글라스의 양에 대해서는, 특별히 한정되지 않으며, 흡착시키려고 하는 금속 성분량에 의해 적절하게 정하면 된다. 예를 들어 상기 농도 범위의 용액 1리터에 다공질 글라스를 1g∼100g 정도 첨가하여, 30분∼3시간 동안 방치하면 된다.
또한 상기 다공질 글라스에 금속 성분을 흡착시킨 후, 일단 이것을 건조하고, 다시 금속 성분을 흡착시켜도 된다. 금속 성분을 흡착시키는 공정과 건조 공정은, 여러번 반복하여 실시할 수도 있다. 이에 따라 상기 다공질 글라스에 발광 원소성분을 확실하게 흡착시키는 것이 가능해 지고, 농도 소광을 막아, 강한 발광 강도의 진공 자외선을 위한 형광체가 수득될 수 있다.
본 발명에 의하면, 발광 원소성분을 다량 함유시키지 않아도 강력하게 발광할 수 있는 저비용의 발광 글라스가 수득될 수 있다.
발광 원소성분이 희토류 원소 이외의 경우, 즉 주기율표 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B족, 2B족 및 4B족의 각 족에 속하는 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 성분일 경우에는, 특히 저비용으로 발광 글라스를 수득할 수 있다.
또한 발광 원소성분이 희토류 원소일 경우에는, 발광 강도가 강하고, 장파장의 자외선(364nm)에서도 발광을 얻기 쉽게 한다는 이점이 있다.
본 발명에서는, 또한 필요에 따라, 상기 다공질 글라스에 B, N, F, Al, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소(이하, 「증감제 성분」이라고 표기하기도 함)를 흡착시킬 수 있다. 이 원소들은 증감제로서 기능하며, 상기 금속 성분의 주위에 존재하여, 금속 성분의 환경을 바꾸어서 발광 강도를 증가시키는 기능을 한다.
증감제 성분이 상기 발광 원소성분과 함께 존재할 경우에는 고온에서 소성 함으로써, 증감제 성분이 산화물이 되고, 금속 원자로부터의 형광을 강하게 하는 효과를 발휘하는 것으로 추정된다. 이런 이유로, 발광 원소성분과 증감제 성분을 흡착시킨 다공질 글라스를 소성해서 수득된 발광 글라스는 자외선 여기에 의해 보다 강한 발광을 나타내는 것이 된다.
B, N, F, Al, P 및 S 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 다공질 글라스에 흡착시키는 방법에 있어서는, 특별히 한정된 것은 아니지만, 예를 들어 증감제 성분을 포함한 용액에 다공질 글라스를 담그는 방법, 증감제 성분을 포함한 용액을 다공질 글라스에 도포하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
증감제 성분을 포함하는 용액으로서는, 예를 들어 증감제 성분을 포함하는 가용성 화합물을 용해한 수용액을 사용할 수 있다. 이 화합물의 농도에 대해서는, 특별히 한정한 것은 아니지만, 예를 들어 20∼45중량％ 정도, 바람직하게는 30∼40중량％ 정도면 된다.
이러한 농도범위의 수용액을 사용함으로써, 발광 원소성분의 주위에 증감제 성분이 배위해서 유효하게 작용하여, 발광 강도를 증가시킬 수 있다. 증감제 성분의 농도가 지나치게 높으면, 글라스의 실투(devitrification)가 생기기 쉬워서 바람직하지 못하다. 또한 이 수용액에는 산을 더하는 것이 바람직하다. 산을 포함한 수용액을 사용함으로써, 증감제 성분이, 글라스 표면으로 석출되기 쉬워진다. 산으로서는, 초산, 염산, 황산 등을 사용할 수 있고, 특히 초산이 바람직하다. 산의 농도는, 특별히 한정적인 것은 아니지만, 보통 0.1∼3 N 정도가 바람직하다. 산 농도가 지나치게 높으면, 증감제 성분이 산화물로서 석출되기 쉬우며, 산 농도가 지나치게 낮으면 증감제 성분의 흡착성이 저하되므로 바람직하지 못하다.
증감제 성분을 포함한 용액에 의한 처리 조건에 대해서는, 특별히 한정적인 것은 아니지만, 예를 들어 상기 금속성분을 흡착시키는 조건과 동일한 방법이면 된다.
다공질 글라스에 증감제 성분을 흡착시키는 공정은 여러 번 반복하여 실시하여도 된다. 이에 따라 용이하게 증감제 성분을 다공질 글라스에 침투시킬 수 있고, 보다 강하게 발광하는 형광체를 수득할 수 있다.
다공질 글라스에 증감제 성분을 흡착시키는 공정은, 후술하는 소성공정 전이면, 어느 단계에서도 행할 수 있고, 공정 수행 횟수 등의 조건도 적절하게 설정하는 것이 가능하다. 따라서, 다공질 글라스에 발광 원소성분을 흡착시키는 공정 전후 어느 단계에서 증감제 성분을 흡착시켜도 되며, 다공질 글라스에 발광 원소성분을 흡착시키는 공정과 상기 다공질 글라스에 증감제 성분을 흡착시키는 공정을 동시에 할 수도 있다. 또한 다공질 글라스에 발광 원소성분을 흡착시키는 공정과 상기 다공질 글라스에 증감제 성분을 흡착시키는 공정 사이에 건조 공정이 들어가도 좋고, 이 2개의 흡착 공정과 건조 공정을 여러 번 반복할 수도 있다.
(3) 소성공정
상기 방법에서 다공질 글라스에 발광 원소성분을 흡착시킨 후, 상기 다공질 글라스를 소성한다. 이에 따라 다공질 글라스의 세공이 소실되고, 전체적으로 수축한 투명한 글라스가 된다.
소성온도는, 900∼1600℃ 정도로 하는 것이 바람직하다. 이 정도의 온도 범위에서 소성 함으로써, 발광 원소성분을 흡착한 다공질 글라스의 구멍 크기, 표면 상태 등을 적절하게 제어하고, 자외선 투과성, 내열성, 화학적 내구성, 기계적 강도 등이 뛰어나며, 강한 형광을 발하는 발광 글라스를 수득할 수 있다.
이에 대하여 소성온도가 900℃를 하회하면, 충분한 형광을 발하는 발광 글라스가 수득될 수 없으며, 소성온도가 1600℃를 상회하면, 소성했을 경우 기질의 글라스가 연화되어서 바람직하지 못하다.
소성 분위기는 환원성분위기 중으로 하는 것이 필요하다. 환원성분위기 중에서 소성함으로써, 대기 중의 산화성 분위기중에서 소성할 경우와 비교하여, 발광 강도가 큰 발광 글라스를 수득할 수 있다. 그 이유는 명확하지 않지만, 환원성분위기 중에서 소성할 경우에는, 발광 원소성분과 글라스의 계면이 산화성 분위기에서 소성했을 경우와는 다른 상태가 되어 있을 것 때문이라고 추정된다. 환원성분위기 중에서 소성하는 방법에 대해서는, 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들어 수소 가스 등의 환원성 가스의 분위기중에서 소성하는 방법, 카본을 넣은 알루미나 도가니에서 소성하는 방법 등을 들 수 있다.
소성시간에 관해서는 특별하게 한정된 것은 아니지만, 원하는 소성의 정도 에 따라, 30분∼3시간 정도의 범위에서 적절하게 정하면 된다. 소성시간이 지나치게 짧으면 세공이 충분하게 소실되지 않으므로 바람직하지 못하다.
소성해서 수득한 산화물 글라스의 냉각 방법에 대해서는, 특별하게 한정된 것은 아니며, 예를 들어 일정 온도의 항온조 내에서 냉각하는 방법, 대기 중에 방치하는 방법 등을 들 수 있다. 이렇게 소성 후의 글라스는 방치하여도 좋고 급속히 냉각해도 좋지만, 급속하게 냉각 함으로써, 글라스 모재와 금속 성분과의 반응을 방지하여, 보다 강한 형광을 발하는 발광 글라스가 수득될 수 있다. 냉각 속도는 적절하게 설정 가능 하지만, 예를 들어 5℃/초 정도 이상, 바람직하게는 10℃/초 정도 이상의 냉각 속도이면 된다.
상기 발광 글라스의 제조 방법에 의하면, 비교적 저렴한 원료인 알칼리 붕규산염 글라스를 원료로 사용하기 때문에, 저비용으로 발광 글라스를 제조할 수 있다. 게다가 상기한 제조 방법에 의하면, 비교적 간단한 방법으로 대량의 발광 글라스를 제조할 수 있다.
발광 글라스
상기 방법으로 수득한 글라스는 SiO2 96중량％ 정도 이상, B2O3 0.5∼3중량％ 정도, Al2O3 0.1∼1.5중량％ 정도, 및 주기율표 3A족, 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B족, 2B족 및 4B족의 각 족에 속하는 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 성분을 50∼2000ppm 정도 함유하는 글라스이다. 또한 이 글라스 중에는, 원료에서 유래된 Fe가 보통 5∼100ppm정도 존재한다.
상기 글라스는 다공질 고규산 글라스를 소성해서 수득된 고규산 글라스이며, 모재로서, 상기 다공질 글라스의 세공부의 소결(sintering)에 의해 형성되는 실리카 상의 계면 부분에 주기율표 3A족, 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B족, 2B족 및 4B족의 각 족에 속하는 원소로부터 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 성분이 분산된 구조의 글라스이다. 이러한 구조의 글라스는 상기 금속성분이 응집하지 않고, 균일하게 분산되어 있어서, 자외선에 의해 여기 될 때에 매우 강한 발광을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 발광 글라스에 의하면, 자외선, X선 등을 가시영역의 빛에서 고효율로 변환할 수 있다.
또한, 본 발명의 발광 글라스는 글라스 모재가 안정한 산화물 글라스이기 때문, 내열성, 화학적 내구성, 기계적 강도 등에도 뛰어나다. 따라서, 자외선 조사에 의한 하자가 발생하기 어려운 이점이 있다.
또한, 상기 발광 글라스는 다량의 규토를 포함하기 때문에, 글라스 모재의 높은 자외선 투과율 같은 특징과 단파장의 빛에 의해 여기 되는 능력을 가지고, 또한 자외선 조사에 의한 하자가 발생하기 어렵다.
게다가, 본 발명의 발광 글라스는 발광 원소성분을 다량으로 포함시키지 않아도 강력한 형광이 생긴다. 이 때문에, 본 발명에 의하면, 강한 발광을 가진 발광 글라스를 저비용으로 제조할 수 있다.
더욱이, 후술하는 실시예에서 나타나 있는 바와 같이 본 발명의 발광 글라스는 버너로 가열한 상태에서도 강하게 발광한다. 또한 가열한 온수에서도 강하게 발광한다. 따라서, 본 발명의 발광 글라스는 상온에서 강한 발광을 보일 뿐만 아니라, 고온의 대기 및 수중 어느 환경에서도 강하게 발광한다. 이와 같이, 본 발명의 글라스는 뛰어난 내열성과 발광성을 모두 가지며, 각종 용도에 효율적으로 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 발광 글라스는 제조 조건을 적절하게 변경함으로써, 다양한 형상으로 성형할 수 있다. 예를 들어 다공질 글라스를 제조할 때, 고온에서 용융시킨 후, 다양한 형상의 금형에 붓고, 냉각시켜 성형함으로써, 원하는 형상의 다공질 글라스를 제조할 수 있다. 따라서, 이런 방법으로 제조된 각종 형상의 다공질 글라스를 이용함으로써, 튜브, 판, 섬유 등 여러 가지 형상의 발광 글라스를 생산할 수 있다.
본 발명의 발광 글라스는, 전술한 바와 같이 우수한 기능을 가졌다. 이런 이류로, 예를 들어 엑시머 레이저 같은 광축 조정에 사용하는 것이 가능하다. 또한, 램프용 형광관, 형광섬유, 디스플레이, LCD의 백라이트, 표시 장치 등에 이용하는 것도 가능하다.
발광 글라스의 용도
본 발명의 발광 글라스는, 상기 우수한 특성을 이용하여, 예를 들어 조명 장치의 발광체로서 사용할 수 있다. 본 발명의 발광 글라스를 사용하는 조명 장치는 상기 발광 글라스와 자외선 광원을 구비하는 것이 적합하다. 그 밖의 구성에 관해서는 특별하게 한정된 것은 없고, 다양한 공지의 조명 장치의 구성과 유사하다.
자외선 광원으로서는, X선 또는 자외선이라고 불리는 파장범위(0.1nm∼400nm정도)의 전자파를 상기 발광 글라스에 조사할 수 있는 것이면 적합하다. 구체적으로는, 시판의 블랙라이트, 자외선램프 등을 사용할 수 있다. 자외선의 강도, 와트수(W) 및 나머지 요소들은 특별하게 한정된 것은 아니라, 원하는 발광의 정도에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
또한 본 발명의 발광 글라스는, 수중에서도 자외선을 받으면 발광한다. 이런 이유로, 상기 발광 글라스를 발광체로서 사용함으로써, 수중에서 사용 가능한 조명 장치를 제작할 수 있다. 예를 들어 상기 발광 글라스를 수중에 배치하고, 물외부로부터 자외선을 조사하는 구성의 조명 장치, 또는 상기 발광 글라스를 수중에 배치하고, 광섬유의 한쪽 끝을 상기 발광 글라스의 근방에 설치하고, 다른 쪽 끝을 자외선 광원과 접속한 구성의 조명 장치를 배열함으로써, 수중 조명장치로서 이용할 수 있다. 발광 글라스와 광섬유의 끝부분 사이의 거리는, 특별하게 한정적인 것은 아니지만, 보통 30cm정도 이하로 하면 바람직하다. 이러한 구성의 조명 장치에 의하면, 물 외부에 자외선 광원이 배치될 경우이어도, 광섬유를 사이에 세움으로써, 수중에 설치한 발광 글라스의 근방으로부터 자외선을 발광 글라스에 조사할 수 있다. 이 장치에서 광섬유는 송전선과 달리 전류가 통하지 않고, 누전의 위험성도 없다. 또 발광 글라스, 광섬유, 자외선 광원 등의 필수 요소를 최소화하여 조명 장치가 구성되기 때문에, 조명 장치의 미감을 손상시킬 일도 없다.
본 발명의 발광 글라스를 이용한 조명 장치로, 예를 들어 투명한 판 위에 상기 발광 글라스를 설치하고, 야간에 블랙라이트를 조사하여 발광 시킴으로써 사람들에게 쾌적한 인상을 주는 공간을 제작하는 것이 가능하다. 또한 도로 표식의 마커에 이용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 발광 글라스는 후술하는 실시예에 나타나 있는 바와 같이 가열한 상태에서도 강하게 발광하고, 내열성과 발광성도 가진 우수한 소재이다. 이런 이유로, 이 발광 글라스를 이용함으로써, 수중, 공기 중 등을 막론하고, 고온 환경 하에서도 강하게 발광하는 내열성의 조명 장치를 제작할 수 있다.
게다가, 상기 발광 글라스를 이용한 디스플레이 장치를 제작할 수 있다. 상기 디스플레이 장치는, 본 발명의 발광 글라스를 발광체로 하여 구성되어 있으면, 그 밖의 구성은 특별하게 제한되지 않는다. 예를 들어 일반적인 LCD의 백라이트로서 이용 하는 것이 가능하고, 또한 일반적인 디스플레이 장치의 디스플레이 화면 앞부분에 설치된 투과배치(transparent arrangement)로서 이용하는 것도 가능하다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 발광 글라스를 이용한 조명 장치의 구체적인 예를 설명한다.
도1은, 본 발명의 발광 글라스를 채용한 조명 장치의 일례를 모식적으로 도시한 도면이다. 도1에 도시한 조명 장치 (1)은 기판(base material) (2), 상기 기판 (2)에 설치된 발광 글라스 (3), 및 기판 (2)에 설치 되거나 기판 (2)으로부터 떨어진 위치에 설치된 자외선 광원 (4)으로 이루어진 것이다.
기판 (2)는 발광 글라스 (3)의 발광을 저해하지 않는 것으로, 그 종류는 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들어 금속, 글라스, 펜스(fence), 바위, 목재, 콘크리트, 플라스틱 등의 종래 공지의 기판이 이용 가능하다. 발광 글라스 (3)은 조명 부재(발광체)로서 기능하는 것이며, 본 발명의 발광 글라스를 그것 자체로 이용해도 되고, 또는 본 발명의 발광 글라스와 기판(예를 들어 글라스, 금속, 바위 등)을 접속시켜서 이용해도 된다.
자외선 광원 (4)는, 예를 들어 블랙라이트 등을 사용할 수 있다. 자외선 광원 (4)는 발광 글라스에 자외선을 조사할 수 있는 위치에 설치하면 되고, 예를 들어 기판 (2)에 설치하거나, 또는 기판 (2)으로부터 떨어진 위치에 설치해서 발광 글라스 (3)에 자외선을 조사하는 구성이어도 된다.
발광 글라스 (3) 및 블랙라이트 (4)를 기판 (2)에 설치하는 방법에 대해서는, 특별하게 한정되는 것이 아니라, 잠금쇠(fastener) 등에 의해 물리적으로 고정하는 방법, 접착제에 의해 접착하는 방법, 및 종래 공지의 물리적, 화학적 방법에 의한 접속 또는 접착 방법 등을 적당하게 사용할 수 있다.
이러한 구성의 조명 장치 (1)에 의하면, 예를 들어 낮에는 주위의 환경을 손상하지 않는 투명한 글라스로서 이용할 수 있고, 야간은 블랙라이트 (4)를 이용한 조명기구로서, 옥외에서도 장기간에 걸쳐 안정하게 이용할 수 있다. 상기 조명 장치 (1)은, 예를 들어 야간에 위험장소의 표시, 사람들에게 쾌적한 인상을 주는 간판 등에 이용이 가능하다.
도2는, 본 발명의 발광 글라스를 수중에 설치한 구성의 조명 장치 10을 모식적으로 도시한 도면이다.
도2에 도시한 조명 장치 (10)는 수중에 배치된 발광 글라스 (13)와, 물 외부에 설치된 자외선 광원 (14)으로 이루어졌다. 발광 글라스 (13)는 본 발명의 발광 글라스를 그것 자체로 이용해도 되고, 본 발명의 발광 글라스와 기판(예를 들어 글라스, 금속, 바위 등)을 접속시켜서 이용해도 된다. 자외선 광원 (14)은, 예를 들어 자외선램프 등을 사용할 수 있다. 자외선 광원 (14)과 발광 글라스 (13)의 거리는 자외선 광원 (14)으로부터 조사된 자외선에 의해 발광 글라스 (13)를 발광시킬 수 있는 거리이면 되고, 자외선 광원 (14)의 조사 강도 등에 따라 적절하게 설정하는 것이 가능하다.
상기 조명장치 (10)에 의하면, 자외선램프 등의 자외선 광원 (14)을 사용하고, 물 외부로부터 발광 글라스 (13)에 자외선을 조사 함으로써, 발광 글라스 (13)를 수중에서 발광시킬 수 있다. 상기 조명장치 (10)는, 종래의 수중 조명장치와 같은 송전의 필요성이 없기 때문에, 누전의 위험성이 없고, 또한 적은 부재로 구성되기 때문에, 미감을 손상시킬 일도 없다.
도 3은, 본 발명의 발광 글라스를 수중에 설치한 것으로 이루어진 조명장치 (20)의 그 밖의 실시 태양을 모식적으로 도시한 도면이다. 도 3의 조명 장치 (20)는 수중에 설치된 발광 글라스 (23)와, 물 외부에 설치된 자외선 광원 (24), 및 한쪽 끝부분이 자외선 광원 (24)에 접속되고, 나머지 끝부분이 발광 글라스 (23)의 근방에 위치하도록 설치된 광섬유 (25)로 구성되어 있다.
이 조명 장치에서, 발광 글라스 (23)은, 본 발명의 발광 글라스를 그것 자체로 이용해도 되고, 상기 발광 글라스와 기판(예를 들어 글라스, 금속, 바위 등)을 접속시켜서 사용해도 된다. 자외선 광원 (24)은, 예를 들어 자외선램프 등을 이용할 수 있다. 광섬유 (25)는 자외선 광원 (24)으로부터 조사된 자외선이 발광 글라스 (23)의 근방에 유입할 수 있는 것이면 되고, 특별하게 한정되지 않는다. 광섬유 (25)를 설치함으로써, 자외선 광원 (24)으로부터 조사된 자외선이 광섬유 (25)를 통과하고, 발광 글라스 (23)의 근방으로 자외선을 조사할 수 있다. 광섬유 (25)의 선단부는 발광 글라스 (23)로부터 떨어진 위치에 설치하거나, 또는 발광 글라스 (23)에 직접 장착하고, 광섬유 (25)와 발광 글라스 (23)가 일체로 된 구성으로 하여도 된다.
이러한 구성의 조명장치에서, 광섬유 (25)는 송전(통전)의 필요성이 없기 때문에, 수중에 설치할 수 있고, 발광 글라스 (23)의 근방으로부터 자외선을 조사하는 것에 의해, 강한 발광 강도를 얻을 수 있다. 또한 수중에는 발광 글라스 (23)와 광섬유 (25)만 존재하면 조명장치로서 기능할 수 있으므로, 많은 부재를 필요하지 않고, 미감이 뛰어난 수중 조명기구로서 이용할 수 있다. 또한, 송전의 필요성이 없기 때문에, 누전의 위험성도 없다.
상기 조명장치 (20)는 그것 자체로 수중에서 이용하는 것이 가능하지만, 방수 처리를 실시해서 이용할 수 있다.
상기 각종 조명장치는 상기 구성에 한정되지 않고, 종래 공지의 조명장치의 구성, 배치, 의장 등을 이용해서 적절하게 변경이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 발광 글라스를 이용한 조명 장치의 일례를 계략적으로 도시한 도면.
도 2는 본 발명에 따른 발광 글라스를 수중에 설치한 구성의 조명 장치를 계략적으로 도시한 도면.
도 3은 본 발명에 따른 발광 글라스를 수중에 설치한 구성의 조명 장치의 그 밖의 실시 태양을 모식적으로 도시한 도면.
도 4(a)는 실시예 1에 따른 발광 글라스의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프.
도 4(b)는 실시예 1에 따른 발광 글라스의 발광 강도의 여기 파장 의존성을 나타낸 그래프.
도 5(a)는 실시예 2에 따른 발광 글라스의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프.
도 5(b)는 실시예 2에 따른 발광 글라스의 발광 강도의 여기 파장 의존성을 나타낸 그래프.
도 6(a)는 실시예 3에 따른 발광 글라스의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프.
도 6(b)는 실시예 3에 따른 발광 글라스의 발광 강도의 여기 파장 의존성을 나타낸 그래프.
도 7(a)는 실시예 4에 따른 발광 글라스의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프.
도 7(b)는 실시예 4에 따른 발광 글라스의 발광 강도의 여기 파장 의존성을 나타낸 그래프.
도 8은 실시예 6에 따른 글라스의 투과 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 9는 실시예 6에서 수득된 각종 발광 글라스의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프.
도 10은 실시예 6에서 수득된 각종의 글라스에 관한 발광 강도의 여기 파장 의존성을 나타낸 그래프.
도 11은 실시예 7에서 수득된 각종의 발광 글라스의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프.
도 12 실시예 7에서 수득된 각종 글라스에 관한 발광 강도의 여기 파장 의존성을 나타낸 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
폐 글라스(초록 글라스) 35.0중량％, Na2O3 3.1중량％, B2O3 33.3중량％, SiO2 26.2중량％, 및 Al2O3 2.4중량％로 구성된 혼합물로 이루어진, 시판의 폐 글라스 분쇄물에, Na2CO3, H3BO3, SiO2 및 Al(OH)3을 첨가했다. 이 혼합물을 대기 중에 1400℃로 용융시킨 후, 냉각해서 지름 약 10cm, 두께 2mm보다 얇은 원반모양의 알칼리 붕규산염 글라스를 수득하였다. 수득된 글라스의 조성은 원료비로부터 계산하여, Na2O 8.4중량％、CaO 3.9중량％、Al2O3 2.8중량％、SiO2 51.6중량％ 및 B2O3 33.3중량％이며, 또한 이 합계량의 100중량부에 대하여, Cr2O3을 약 0.05중량부 포함하는 것이었다.
그 후에 수득된 알칼리 붕규산염 글라스를, 대기 중에 600℃로 40시간 동안 열처리해서 상분리시켰다
그 다음에, 상분리시킨 글라스를 약 1.2cm 사각형으로 자르고, 연마한 후, 1N 초산에 담그고, 90℃로 16시간 동안 산 처리를 하여서 다공질 글라스를 수득하였다.
수득된 다공질 글라스는, SiO2 97.0중량％, Al2O3 0.8중량％ 및 B2O3 2.1중량％ 함유하고, 또한 불순물로서 Na2O 0.06중량％과 CaO 0.04중량％ 함유하는 공극률 37%의 글라스이며, 가시영역의 빛을 흡수·산란하지 않고 무색 투명한 것이었다.
이 다공질 글라스 약 0.3g을, 0.2g의 CuCl2·2H2O를 25ml의 증류수에 용해시킨 용액에 넣고, 실온에서 1시간 동안 방치하고, 꺼내서 실온에서 건조시켰다.
그 후에 이 글라스를 2℃/분의 상온 속도로 천천히 가열하고, 카본을 넣은 알루미나 도가니에 1100℃로 2시간 동안 소성하여, 투명한 글라스로 수득되었다.
수득된 글라스는 SiO2 97.0중량％, Al2O3 0.8중량％、B2O3 2.1중량％, Na2O 0.06중량％ 및 CaO 0.04중량％ 함유하고, 또한 Cu 610ppm과 Fe 약 60ppm 포함하였다.
이 글라스에 파장 256nm의 자외선을 조사해서 발광 스펙트럼이 수득되었다. 수득된 발광 스펙트럼을 도 4(a)에 나타내었다.
또한 비교하기 위하여, 상기 방법과 같은 방법으로 CuCl2·2H2O를 용해시킨 수용액에 넣어 건조한 후, 대기 중에서 1100℃로 1시간 동안 소성해서 수득된 글라스도, 파장 256nm의 자외선을 조사해서 발광 스펙트럼을 수득하였다. 수득된 발광 스펙트럼도 도 4(a)에 나타내었다.
도 4(a)로부터 분명하게 나타나 있는 것은, 상기 방법에서 수득된 Cu를 흡착시킨 후, 환원성분위기 중에서 소성해서 수득된 글라스는 256nm의 자외선을 조사 함으로써, 450nm∼500nm의 영역에서 강하게 형광을 발산했지만, 대기 중에서 소성해서 수득된 글라스는, 매우 약한 형광을 발산하는 것 뿐이었다.
도 4(b)은 환원성분위기 중에서 소성해서 수득된 글라스에 대해서, 파장 478nm에서 형광의 발광 강도의 여기 파장의존성을 나타내는 그래프다. 동 도면에 나타나 있는 바와 같이 이 Cu를 흡착시킨 글라스는, 230nm∼280nm정도까지의 파장 영역에서 자외선의 조사에 의해 여기되어, 강하게 발광하는 것을 알았다.
또한, 시판의 6W(Watt)의 살균용 자외선램프(파장 250nm)를 이용하여, 2cm 떨어진 발광 글라스에 대하여 자외선을 조사했다. 그 결과, 현저한 발광을 육안으로 관찰할 수 있었다.
실시예 2
실시예 1에서 산처리를 하여 수득된 다공질 글라스 0.3g을, 0.2g의 SnCl2·2H2O를 25ml의 증류수에 용해시킨 용액에 넣고, 실온에서 1시간 동안 방치하고, 꺼내어 실온에서 건조시켰다.
그 후에 2℃/분의 상온 속도로 천천히 가열하고, 카본을 넣은 알루미나 도가니에서 1100℃로 2시간 동안 소성하여, 투명한 글라스를 수득하였다.
이 글라스에 대하여 파장 264nm의 자외선을 조사하여, 발광 스펙트럼이 수득되었다. 수득된 발광 스펙트럼을 도 5(a)에 나타내었다. 동 도면에 나타나 있는 바와 같이 상기 방법에서 수득된 Sn을 흡착시킨 글라스는, 264nm의 자외선을 조사 함으로써, 400nm부근의 형광을 강하게 발산하는 것을 알았다.
또한 이 글라스에 대한 파장 395nm의 형광의 여기 스펙트럼을 조사하였다. 결과를 도 5(b)에 나타내었다. 동 도면에 나타낸 이 Sn을 흡착시킨 글라스는, 250nm∼270nm 정도까지의 파장영역에서 자외선의 조사에 의해 여기 되어, 강하게 발광하는 것을 알았다.
실시예 3
실시예 1에서 산처리를 하여 수득된 다공질 글라스 0.3g을, 2.6g의 Mn(NO3)2을 25ml의 증류수에 용해시킨 용액에 넣고, 실온에서 1시간 동안 방치하고, 꺼내어 실온에서 건조시켰다.
그 후에 2℃/분의 상온 속도로 천천히 가열하고, 카본을 넣은 알루미나 도가니에서 1100℃로 2시간 동안 소성하여, 투명한 글라스를 수득하였다.
이 글라스에 파장 300nm의 자외선을 조사하여, 발광 스펙트럼을 수득하였다. 수득된 발광 스펙트럼을 도 6(a)에 나타내었다. 동 도면에 나타나 있는 바와 같이 상기 방법에서 수득된 Mn을 흡착시킨 글라스는, 300nm의 자외선을 조사 함으로써, 550nm∼600nm영역으로 형광을 강하게 발산하는 것을 알았다.
도 6(b)은, 이 글라스에 대한 파장 568nm의 형광 발광 강도의 여기 파장의존성을 나타낸 그래프이다. 동 도면에 나타나 있는 바와 같이 Mn을 흡착 시킨 글라스는 200nm∼320nm정도까지의 파장영역에서 자외선의 조사에 의해 여기 되어, 단속(jagged line)적으로 강하게 발광하였다.
실시예 4
실시예 1에서 산처리를 하여 수득된 다공질 글라스 0.3g을, 0.7g의 V(NO3)2을 25ml의 증류수에 용해시킨 용액에 넣고, 실온에서 1시간 동안 방치하고, 꺼내어 실온에서 건조시켰다.
그 후에 2℃/분의 상온 속도로 천천히 가열하고, 카본을 넣은 알루미나 도가니에서 1100℃로 2시간 동안 소성하여, 투명한 글라스를 수득하였다.
이 글라스에 파장 315nm의 자외선을 조사하여, 발광 스펙트럼을 수득하였다. 수득된 발광 스펙트럼을 도 7(a)에 나타내었다. 동 도면에 나타나 있는 바와 같이 상기 방법에서 수득된 V를 흡착시킨 글라스는, 315nm의 자외선을 조사함으로써, 470nm∼530nm영역으로 형광을 강하게 발하는 것을 알았다.
또한 이 글라스에 파장 508nm에서 형광의 여기 스펙트럼을 조사했다. 결과를 도 7(b)에 나타내었다. 동 도면에 나타나 있는 바와 같이 V를 흡착시킨 글라스는, 240nm∼340nm정도까지의 파장영역에서 자외선의 조사에 의해 여기 되어, 단속적으로 강하게 발광하는 것을 알았다.
또한 상기 발광 원소성분 이외에도, Ag, Co 또는 Cr을 흡착시킨 글라스를 제작하고, 자외선을 조사한 결과, 강한 발광을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한 실시예 1∼4에 발광 원소성분을 흡착시킨 후, 각각의 다공질 글라스 0.3g에, 15g의 Al(NO3)3을 용해시킨 25ml의 1N 초산 수용액에, 실온에서 1시간 동안 담그고, 상기 다공질 글라스에 Al(NO3)3을 주입시켰다. 그 후 건조하고, 2℃/분으로 천천히 가열하고, 카본을 넣은 알루미나 도가니에 1100℃로 2시간 동안 소성하여, 투명한 글라스를 수득하였다. 수득된 글라스에 자외선을 조사한 경우, 실시예 1∼4로 수득된 발광 글라스보다도 강한 발광을 나타냈다. 한편, 이 글라스에서는 Al(NO3)3이 소성에 의해 분해되어서, Al2O3이 되었을 것으로 추측된다.
실시예 5
실시예 1로 수득된 Cu를 도핑한 발광 글라스에 대해서, 하기의 방법에 의해 공기 중의 발광 성능을 조사했다.
우선, 이 발광 글라스를 버너로 가열하고, 이것에 4W의 블랙라이트로부터 자 외선(파장: 254nm)을 조사했다.
주위를 어둡게 해서 관찰한 경우, 이 글라스는 육안으로 확인할 수 있는 정도로 밝게 발광했다.
이 결과에서, 실시예 1에서 수득된 글라스는 가열된 상태에서 발광이 가능하여서 뛰어난 내열성과 발광성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
이에 따라 이 글라스를 이용함으로써, 내열성에 뛰어나고, 발광 강도의 강한 조명 장치를 제작할 수 있는 것을 알았다.
실시예 6
실시예 1에서 산 처리를 하여 수득된 다공질 글라스 0.3g을, 0.5g의 Eu(NO3)3·xH2O를 10ml의 증류수에 용해시킨 수용액에 넣고, 실온에서 2시간 동안 방치한 다음, 꺼내서 350℃로 1시간 동안 건조시켜서 질산염을 분해했다. 그 다음에, 다시 상기 다공질 글라스를, 0.5g의 Eu(NO3)3·xH2O를 10ml의 증류수에 용해시킨 수용액에 넣고, 실온에서 1시간 동안 방치하고, 꺼내어 실온에서 건조시켰다.
그 후에 이 글라스를, 2℃/분의 상온 속도에서 천천히 가열하고, 카본을 넣은 알루미나 도가니에서 1100℃로 2시간 동안 소성하여, 투명한 글라스가 수득되었다.
수득된 글라스는, SiO2 97.0중량％, Al2O3 0.8중량％, B2O3 2.1중량％, Na2O 0.06중량％ 및 CaO 0.04중량％ 함유하고, 또한 Eu 500ppm과 Fe 약 60ppm 포함하는 것이었다.
수득된 글라스의 투과 스펙트럼을 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타나 있는 바와 같이 수득된 글라스는 300nm 부근에서 투과율이 높아져, 400nm보다 장파장에서는 투과율이 80% 이상이었다.
또한 이 글라스에 파장 254nm의 자외선을 조사하여, 발광 스펙트럼이 수득하였다. 수득된 발광 스펙트럼을 도 9에 나타내었다. 한편, 비교하기 위하여, 대기 중에서 소성하는 것 이외에, 상기 방법과 같이 해서 수득된 글라스에 관해서도 발광 스펙트럼을 수득하였다. 도 9에서, 실선은 대기 중에서 소성해서 수득된 발광 글라스로부터 발생한 형광 스펙트럼을 나타내고, 파선은 환원성분위기 중에서 소성해서 수득된 발광 글라스로부터 발생한 형광 스펙트럼을 나타낸다. 도 9에 나타나 있는 바와 같이 환원성분위기 중에서 소성해서 수득된 발광 글라스는, 파장 430nm부근의 청색형광을 강하게 발산하는 것을 알았다. 한편, 대기 중에서 소성해서 수득된 발광 글라스는 강한 발광을 나타내지 않았다.
도 10은, 상기 글라스의 파장 430nm에서 청색형광의 발광 강도의 여기 파장의존성을 나타낸 그래프다. 도 10에서, 실선은 대기 중에서 소성해서 수득된 발광 글라스로부터 발생한 형광 스펙트럼을 나타내고, 파선은 환원성분위기 중에서 소성해서 수득된 발광 글라스로부터 발생한 형광 스펙트럼을 나타낸다. 도 10에 나타나 있는 바와 같이 환원성분위기 중에서 소성해서 수득된 발광 글라스는, 파장 230nm∼350nm정도까지 자외선의 조사에 의해 여기 되어서, 강하게 발광하는 것을 알았다.
또한 환원성분위기 중에서 소성해서 수득된 발광 글라스에 대하여, 시판의 6W(Watt)의 살균용 자외선램프를 이용하여, 2cm 떨어진 위치로부터 자외선파장(250nm)을 조사한 바, 현저한 청색발광을 육안으로 관찰할 수 있었다.
산화분위기 중에서 1100℃로 소성한 글라스는, Eu가 3가로 산화되기 위해서, 극히 약한 적색발광을 나타낼 뿐이며, 상기와 같은 강한 청색발광을 나타내지 않았다.
실시예 7
폐 글라스(초록 글라스) 35.0중량％, Na2O 3.1중량％, B2O3 33.3중량％, SiO2 26.2중량％, 및 Al2O3 2.4중량％가 되도록, 시판의 폐 글라스 분쇄물에, Na2CO3, H3BO3, SiO2 및 Al(OH)3을 첨가했다. 이 혼합물을 대기 중 1400℃로 용융시킨 후, 냉각해서 지름 약10cm, 두께 2mm보다 얇은 원반모양의 알칼리 붕규산염 글라스를 수득하였다. 수득된 글라스의 조성은, 원료비로부터 계산하여 Na2O 8.4중량％, CaO 3.9중량％, Al2O3 2.8중량％, SiO2 51.6중량％ 및 B2O3 33.3중량％이며, 또한 이 합계량의 100중량부에 대하여, Cr2O3을 약 0.05 중량부 포함하는 것이었다.
그 후에 수득된 알칼리 붕규산염 글라스를, 대기 중, 600℃로 40시간 동안 열처리해서 분상 시켰다.
그 다음에, 상분리시킨 글라스를 약 1.2cm 사각형으로 자르고, 연마한 후, 1N 초산에 담그고, 90℃로 24시간 동안 산처리를 하여, 다공질 글라스를 수득하였다.
수득된 다공질 글라스는 SiO2 97.0중량％, Al2O3 0.8중량％ 및 B2O3 2.1중량％ 함유하고, 또한 불순물로서 Na2O 0.06중량％과 CaO 0.04중량％ 함유하는 공극률 37%의 글라스이며, 무색 투명이었다.
이 다공질 실리카 글라스 0.3g을, 0.5g의 Ce(NO3)3·9H2O를 10ml의 증류수에 용해시킨 수용액에 넣고, 실온에서 1시간 동안 방치하고, 꺼내서 350℃로 1시간 동안 건조시켜서, 질산염을 분해시켰다. 그 다음, 상기 다공질 글라스를, 0.5g의 Ce(NO3)3·9H2O를 10ml의 증류수에 용해시킨 수용액에 넣고, 실온에서 1시간 동안 방치하고, 꺼내서 실온에서 건조시켰다.
그 후에 이 글라스를 2℃/분의 상온 속도에서 천천히 가열하고, 카본을 넣은 알루미나 도가니에서 1100℃로 2시간 동안 소성하여, 투명한 글라스를 수득하였다.
또한 비교하기 위해서, 대기 중에서 소성하는 것 이외에, 상기 방법과 같은 방법으로 발광 원소성분으로서 Ce를 포함하는 투명 글라스가 수득되었다.
한편, 상기 방법에서 Ce(NO3)3·9H2O를 포함하는 수용액에 2회 담그고 건조시킨 다공질 글라스를, 또한 15g의 Al(NO3)3을 용해시킨 20ml의 0.5N 초산 수용액에, 실온에서 1시간 동안 담그고, 상기 다공질 글라스에 Al(NO3)3을 주입시켰다. 그 후에 실온으로부터 350℃까지 천천히 가열해서 건조하고, 2℃/분의 상온 속도에서 가열하고, 카본을 넣은 알루미나 도가니에 1100℃로 2시간 동안 소성하여, 투명한 글라스를 수득하였다. 이 글라스에서는 Al(NO3)3이 소성에 의해 분해되어 Al2O3로서 부 착되어 있을 것이라고 생각된다.
상기 3종류의 글라스에 대하여, 파장 310nm∼345nm의 영역의 자외선을 조사하여, 발광 스펙트럼을 수득하였다. 측정 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11에서, 파선은 대기 중에서 소성해서 수득된 발광 글라스로부터 발생한 형광 스펙트럼을 나타내고, 일점 쇄선은 환원성분위기에서 소성해서 수득된 발광 글라스로부터 발생한 형광 스펙트럼을 나타내고, 실선은 Al(NO3)3을 주입시킨 후, 환원성분위기 중에서 소성해서 수득된 발광 글라스로부터 발생한 형광 스펙트럼을 나타낸다.
도 11에 나타나 있는 바와 같이 환원성분위기 중에서 소성해서 수득된 발광 글라스는, 파장 400nm부근에서 형광을 강하게 발산하는 것을 알았다. 또한 Al2O3을 부착한 발광 글라스는, 파장 390nm부근에서 형광을 강하게 발산하는 것을 알았다. 한편, 대기 중에서 소성해서 수득한 발광 글라스는 그 정도로 강한 발광을 나타내지 않았다.
도 12는 상기 3종류의 글라스에, 파장 380nm에서 형광의 발광 강도에 관한 여기 파장의존성을 나타낸 그래프이다. 도 12에서 파선은 대기 중에서 소성해서 수득한 글라스로부터 발생한 형광 스펙트럼을 나타내고, 일점 쇄선은 환원성분위기 중에서 소성해서 수득한 글라스로부터 발생한 형광 스펙트럼을 나타내고, 실선은 Al2O3을 부착한 글라스로부터 발생한 형광 스펙트럼을 나타낸다.
도 12에 나타나 있는 바와 같이 환원성분위기 중에서 소성해서 수득한 글라스와, Al2O3을 부착한 글라스 어느 것이나 230nm∼350nm정도까지의 파장영역에서 자 외선의 조사에 의해 여기 되어, 강하게 발광하는 것을 알았다.
실시예 8
실시예 6에서 수득된 Eu를 도핑한 발광 글라스에 대해서, 하기의 방법에 의해 수중에서의 발광 성능을 확인했다.
우선, 100℃의 물 500ml을 넣은 비이커에, 이 글라스를 담그고, 이 글라스에 대하여, 비이커 외부에서 4W(Watt)의 블랙라이트로부터 자외선(파장: 365nm)을 조사했다.
주위를 어둡게 해서 글라스를 관찰한 바, 비이커 내부의 글라스는 밝게 발광하고, 비이커 외부에서 육안으로 발광을 분명히 확인할 수 있었다.
이 결과에서, 실시예 6으로 수득된 글라스는, 가온 수중에서도 발광 가능해서, 내열성과 발광성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 이 글라스를 이용함으로써, 내열성에 뛰어나고, 발광 강도의 강한 수중 조명 장치를 제작할 수 있는 것을 알았다.
실시예 9
실시예 6으로 수득된 Eu를 도핑한 발광 글라스에 대해서, 하기의 방법에 의해 대기 중에서의 발광 성능을 조사했다.
우선, 이 글라스를 버너로 가열하고, 이것에 4W의 블랙라이트로부터 자외선(파장: 365nm)을 조사했다.
주위를 어둡게 해서 글라스를 관찰한 바, 육안으로 확인할 수 있는 정도의 밝은 발광을 확인할 수 있었다.
이 결과에서, 실시예 6으로 수득된 글라스는 가열된 상태에서 발광 가능해서, 뛰어난 내열성과 발광성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 이 글라스를 이용함으로써, 내열성에 뛰어나고, 발광 강도의 강한 조명 장치를 제작할 수 있는 것을 알았다.

Claims (26)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 다공질 고규산 글라스에, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Sn, Eu, Ce 및 Tb로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속성분을 흡착시킨 후, 환원성분위기 중에서 상기 다공질 글라스를 소성하는 것을 특징으로 하는 발광 글라스의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 다공질 고규산 글라스에, 주기율표 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B족, 2B족 및 4B족에 속하는 원소로 이루어진 군로부터 선택된 적어도 1종의 금속성분을 흡착시킨 후, 환원성분위기 중에서 상기 다공질 글라스를 소성하는 것을 특징으로 하는 발광 글라스의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 다공질 고규산 글라스에, 주기율표 3A족, 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B족, 2B족 및 4B족에 속하는 원소로 이루어진 군로부터 선택된 적어도 1종의 금속성분을 흡착시키고, 이후 B, N, F, Al, P 및 S 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 다공질 글라스에 흡착시킨 후, 환원성분위기 중에서 상기 다공질 글라스를 소성하는 것을 특징으로 하는 발광 글라스의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 다공질 고규산 글라스에, 주기율표 3A족, 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B족, 2B족 및 4B족에 속하는 원소로 이루어진 군로부터 선택된 적어도 1종의 금속성분을 흡착시킨 후, 환원성분위기 중에서 상기 다공질 글라스를 소성하는 것을 특징으로 하는 방법으로 수득되고;
    SiO2을 96중량％ 이상, B2O3을 0.5∼3중량％, Al2O3을 0.1∼1.5중량％, 및 주기율표 3A족, 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B족, 2B족 및 4B족에 속하는 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속성분을 50∼2000ppm 함유한 글라스인
    발광 글라스.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 10항에 있어서,
    다공질 고규산 글라스에 흡착시키는 금속성분이, 주기율표 제4주기에 속하는 원소, 제5주기에 속하는 원소 및 란탄계열로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인
    발광 글라스.
  15. 제 14항에 있어서,
    다공질 고규산 글라스에 흡착시키는 금속성분이, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Sn, Eu, Ce 및 Tb로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인
    발광 글라스.
  16. 제 10항에 있어서,
    다공질 고규산 글라스에 흡착시키는 금속성분이, 희토류원소인
    발광 글라스.
  17. 제 10항에 있어서,
    다공질 고규산 글라스에 흡착시키는 금속성분이, 주기율표 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B족, 2B족 및 4B족에 속하는 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속성분인
    발광 글라스.
  18. 제 10항에 있어서,
    소성온도가 900~1600℃인
    발광 글라스.
  19. 제 10항에 있어서,
    소성공정 전, B, N, F, Al, P 및 S 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 다공질 글라스에 흡착시키는 공정을 더 포함하는 방법으로 수득되는
    발광 글라스.
  20. 제 10항에 있어서,
    다공질 고규산 글라스가, 알칼리 붕규산염 글라스에 열처리를 실시하여 상분리시킨 후, 상분리된 글라스에 산 처리하여 수득되는
    발광 글라스.
  21. 다공질 고규산 글라스에, 주기율표 3A족, 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B족, 2B족 및 4B족에 속하는 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속성분을 흡착시킨 후, 환원성분위기 중에서 상기 다공질 글라스를 소성하는 것을 특징으로 하는 방법으로 수득되는 발광 글라스와 자외선 광원을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는, 수중 또는 공기 중에서 이용하는
    조명 장치.
  22. 제 21항에 있어서,
    발광 글라스가 소성공정 전, B, N, F, Al, P 및 S 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 다공질 글라스에 흡착시키는 공정을 더 포함하는 방법으로 수득되는
    조명장치.
  23. 수중에 배치된 발광 글라스, 물의 외부에 배치된 자외선 광원, 및 한쪽 끝부분이 자외선 광원에 접속되고, 다른 한쪽 끝이 발광 글라스의 근방에 위치하도록 설치된 광섬유를 포함하며;
    상기 발광 글라스는, 다공질 고규산 글라스에 주기율표 3A족, 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B족, 2B족 및 4B족에 속하는 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속성분을 흡착시킨 후, 환원성분위기 중에서 상기 다공질 글라스를 소성하는 것을 특징으로 하는 방법으로 수득되는 발광 글라스인
    조명 장치.
  24. 제 23항에 있어서,
    발광 글라스가 소성공정 전, B, N, F, Al, P 및 S 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 다공질 글라스에 흡착시키는 공정을 더 포함하는 방법으로 수득되는
    조명 장치.
  25. 다공질 고규산 글라스에, 주기율표 3A족, 4A족, 5A족, 6A족, 7A족, 8족, 1B족, 2B족 및 4B족에 속하는 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속성분을 흡착시킨 후, 환원성분위기 중에서 상기 다공질 글라스를 소성하는 것을 특징으로 하는 방법으로 수득되는 발광 글라스를 발광체로서 구비한
    디스플레이 장치.
  26. 제 25항에 있어서,
    발광 글라스가 소성공정 전, B, N, F, Al, P 및 S 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 다공질 글라스에 흡착시키는 공정을 더 포함하는 방법으로 수득되는
    디스플레이 장치.
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