JP4340755B2

JP4340755B2 - 透明白色蛍光ガラス

Info

Publication number: JP4340755B2
Application number: JP2004043108A
Authority: JP
Inventors: 智子赤井; 広平角野
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-02-19
Filing date: 2004-02-19
Publication date: 2009-10-07
Anticipated expiration: 2024-02-19
Also published as: JP2005231941A

Description

本発明は、透明性に優れた白色蛍光ガラス、このガラスを用いる照明装置およびこのガラスを用いるディスプレイ装置に関する。

近年、紫外線励起により可視域で蛍光を発するガラスが脚光をあびており、この様なガラスを利用した照明器具、ディスプレイ、意匠的ガラス製品などが実用化されている。

この様な紫外線励起による蛍光特性を備えたガラスとしては、(1)蛍光剤としてのテル
ビウム(Tb)またはユウロピウム(Eu)を含み、さらにその他の希土類元素を含むことがあるフツ燐酸塩蛍光ガラス（特許文献１）、(2)ガラス材料構成成分としてリン(P)、酸素(O)
およびフッ素(F)を含み、蛍光剤として2価のユーロピウム（Eu）、テルビウム（Tb）および(サマリウム+マンガン)の少なくとも１種を含んでおり、可視蛍光フツ燐酸塩青色及び
白色蛍光ガラス（特許文献２）、(3) ガラス材料構成成分としてケイ素(Si)、ホウ素(B)
、酸素(O)を含み、蛍光剤として、テルビウム（Tb）またはユーロピウム（Eu）を含んで
いる酸化物蛍光ガラス (特許文献３)、(4)蛍光剤としてCu⁺イオンを含有する青色蛍光ガ
ラス（特許文献４）、(5)オキシ窒化物を含む蛍光ガラス(特許文献５)などが知られてい
る。

しかしながら、希土類を含むガラスは高価であるため、数十cmオーダーの大きな板材を利用することは、実用性に欠ける。

Cu含有青色蛍光ガラスは、製造時にガラス原料を還元雰囲気で溶融することにより、Cu²⁺イオンの生成を抑制しつつ、安定したCu⁺イオンを生成させている。しかしながら、ガ
ラス製造過程において、還元が進みすぎると、金属コロイドが析出するので、所望の特性を備えたガラスが得られにくいという欠点がある。

オキシ窒化物含有ガラスは、溶融温度が高いので、製造に際し1700℃付近の高温と特殊な設備を必要とし、また機械的加工性が悪いという欠点がある。

また、ガラス材料を意匠製品以外の製品、例えばディスプレイ、ランプ、建材一体型照明機器などにおいて利用する場合には、青色のような単色を示すのではなく、ガラスそのものが紫外線励起により白色発光することが望ましい。しかしながら、上記で示したすべてのガラスは、希土類もしくは遷移金属の特定エネルギー準位間の遷移発光を利用したもので、単色のものしか得ることができなかった。特許文献２は、白色発光を呈するガラス組成を示しているが、これらのガラス組成は、前述のように高価な希土類を多量に使用することを必要とし、さらに、価数バランスをとるために、還元雰囲気中で溶融することをも必要とするので、得られるガラス材料が非常に高価となり、大量生産には適していない。

従って、安価な金属イオンをドーパントとして使用し、通常の方法で溶融でき、なおかつ十分な強度の白色発光が得られる新規なガラス材料の開発が望まれている。
特開平８−１３３７８０号公報特開平１０−１６７７５５号公報特開平９−２０２６４２号公報特開平１０−２３６８４３号公報特開２００１−２１４１６２号公報

従って、本発明は、簡易な製造手法により、低コストで、数十cm以上の大型板材を製造できる白色発光を呈する蛍光ガラスを提供することを主な目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意研究を行なった結果、基礎原料としてのソーダライムガラスに特定の割合でSnを配合する場合には、紫外線励起により比較的強い白色発光が生じることを見出した。また、原料ケイ砂に由来してソーダライムガラス中に必然的に含まれるFe含有量を制御することにより、或いはソーダライムガラス中に特定の光増感剤を特定量配合することにより、ガラス材料の蛍光強度を増加させることが可能であることを見出した。

すなわち、本発明は、下記の透明白色蛍光ガラス、このガラスを用いる照明装置およびこのガラスを用いるディスプレイ装置を提供する。
１．ソーダライムガラスを基礎材料としてなり、ソーダライムガラス重量を基準としてS
ｎを0.8〜2.5％(SnO換算量)含有し、Feの含有量(Fe₂O₃換算量)が0.045％以下であること
を特徴とする透明白色蛍光ガラス。
２．Feの含有量(Fe₂O₃換算量)が、0.02〜0.04％である上記項１に記載の透明白色蛍光ガ
ラス。
３．ソーダライムガラスを基礎材料としてなり、ソーダライムガラス重量を基準として、Snを0.8〜2.5％(SnO換算量)含有し、増感剤としてCeO₂を0.02〜0.14％含有する透明白色
蛍光ガラス。
４．上記項１、２または３に記載の透明白色蛍光ガラスを構成要素とする照明装置。
５．上記項１、２または３に記載の透明白色蛍光ガラスを構成要素とするディスプレイ装置。

本発明によれば、低コストで製造容易なソーダライムガラスを基礎ガラスとするので、数十cm以上の大型の蛍光ガラス板材を安価に得ることができる。

本発明による蛍光ガラスは、紫外線励起により、高効率で高輝度に白色に発光する。そのため、蛍光ガラスは、照射された紫外線を高効率で蛍光に変換させるので、紫外線を殆ど外部に透過させない。
［実施例１］〜［実施例４］および［比較例１］〜［比較例５］
溶融後の組成で15.3Na₂O-10.2CaO-73.2SiO₂-1.3Al₂O₃となるガラス原料（Na₂CO₃、CaCO₃、SiO₂（ガラス形成後のFe₂O₃合計含有量は、表１に示す通り）およびAl(OH)₃）の混合
物100重量部に対して、表１に示す種々の割合でドーパントを混合した後、1400℃で4時間溶融した。溶融生成物を徐冷した後、サンプル用ガラス片を切り出し、研磨して、1mm×10mm×10mmのサンプルを作製した。

得られたガラスサンプルを暗室中において4Wのブラックライト（低圧水銀灯、中心波長254nm、サンプル入射面紫外線強度 1.4mW/cm²）上に置き、紫外線を照射しながら、サン
プルの輝度を揮度計（MINOLTA LS−110）を用いて測定した。また、同サンプルについて
、254nmでの紫外線透過率を測定した。

その結果を比較例１〜５についての結果とともに、表１に示す。また、実施例４で得られたガラスについての蛍光スペクトルを図２に示す。

本発明による透明蛍光ガラスは、ソーダライムガラスを基礎成分とし、これに特定の添加成分(ドーパント)を配合したガラスである。

なお、本明細書において、ガラスに関して、“透明”とは、ガラスの厚さを1mmとした
ときに可視域の400nm〜800nmの間で透過率が80%以上であり、なおかつ、この波長域に特
定吸収がないことを意味する。

ソーダライムガラスの組成は、特に限定されるものではないが、例えば、SiO₂65〜75％程度、NaO₂10〜20％程度およびCaO5〜15％程度を主成分として含有し、その他Al₂O₃、MgOなどを含んでいる。

本発明による透明発光ガラスは、上記のソーダライムガラス基礎成分に対して、SnをSnO換算重量比で0.8〜2.5％(より好ましくは1〜2％)含有し、かつFeをFe₂O₃の形態で0.045
％以下(より好ましくは、0.02〜0.04％程度)含有することを必須としている。なお、本明細書においては、Snは、その存在量を“SnO換算量”により(すなわちSn²⁺として)示して
いるが、溶融後に得られるガラス中には、Sn²⁺とSn⁴⁺の両者が存在し得る。

ソーダライムガラス基礎成分100重量部に対するドーパントとしてのSn酸化物の配合量
が過剰となる場合には、透明発光ガラス製造のための原材料溶融時に、Snなどが金属として析出したり、或いはFe³⁺をFe⁺²に還元して、ガラスの可視域に強い青色を生じたりする。これに対し、Sn酸化物などのドーパントの配合量が少なすぎる場合には、配合による効果が十分に発揮されないため、発光強度が低下する。

基礎成分としてのソーダライムガラスは、Na₂CO₃、CaCO₃、SiO₂などの公知のガラス製
造用原料を用いて形成できる。

ドーパントであるSn酸化物源としては、溶融により形成されるガラス中において、所定の酸化物として存在しうる或いは所定の酸化物を形成しうる公知の化合物が使用できる。より具体的には、SnOが挙げられる。また、ガラス製造時に酸化還元による価数調整を必
要とするが、SnO₂を単独で、或いはSnOとともに使用することも可能である。

さらに、本発明透明発光ガラス中の制御されたFe含有量は、通常のソーダライムガラス中のFe含有量よりも低い。ガラス中において、Fe成分は、優先的に電子またはホールをトラップして、強力な不純物消光中心として働くので、過剰量のFe成分が存在する場合には、強い蛍光が得られない。従って、紫外線励起により非架橋酸素の周辺で生成すると思われる電子とホールとの再結合による白色系の発光強度を高めるためには、Feの含有量はできるだけ低いことが好ましいが、その量が少なすぎる場合には、ガラス自体のHg線（254nm）での紫外線透過率が高くなる危険性がある。また、ガラス製造原料は、Fe成分を含む
ものが多いので、最終的に得られるFe含有量を極度に下げようとする場合には、ガラス製造コストが著しく高くなり、実用的ではない。

本発明は、さらに、基礎材料であるソーダライムガラス中で優先的に紫外線を吸収して光化学反応を起こし、光増感反応を起こす効果のあるCeO₂(光活性イオン)を特定の割合で共ドープした透明白色蛍光ガラスを提供する。

Ce³⁺は、紫外線を照射すると、Ce⁴⁺→Ce³⁺+ e と反応し、電子を他の元素に供給し、他の元素の発光を増加させる働きがある。また、CeO₂を添加することにより、光学的には副次的な効果ではあるが、人体に有害であると言われる315nm以下の紫外線を吸収して、380nm付近の発光へ変換するという大きな効果をも奏する。その結果、本発明ガラス材料を使
用する発光機器においては、CeO₂の添加によって上記の有害紫外線が発光装置外部に漏れることを防ぐという実用上重要な効果も達成される。

上記の制御された量のFe₂O₃を含むソーダライムガラス中に共ドープするSn酸化物とCeO₂の含有量は、ソーダライムガラス重量を基準として、Sn酸化物0.8〜2.5％程度(より好ましくは1〜1.5％程度)であり、CeO₂0.02〜0.125％程度(より好ましくは0.05〜1.0％程度)
である。

CeO₂の添加量が少な過ぎる場合には、発光増強効果が十分に発揮されない。これに対し、CeO₂の添加量が多過ぎる場合には、Snイオンが酸化され、紫外線を吸収しないSn⁴⁺の量が増大して白色蛍光強度が減少したり、Ce³⁺自体の発光強度が強くなり、Ce³⁺の青色発光が強くなったりする問題が生じる。

本発明による蛍光ガラスは、可視域で透明であり、300nm以下の紫外線照射による励起
により白色系に発光する。照射紫外線の波長は、240〜260nmの範囲にあることがより好ましい。また、本発明による蛍光ガラスは、ランプなどで広く使用されているHg発光紫外線(254nm)などの有害な紫外線カット性能を発揮する。

本発明による透明蛍光ガラスは、例えば、以下の様にして製造することができる。溶融後に所望組成のソーダライムガラスを形成しうる各種のガラス原料を所定の割合で混合した後、混合原料100重量部に対して所定割合のドーパント源を添加して溶融する。Fe量の
制御は、ソーダライムガラス混合原料中のFe量を調整して行っても良く、或いは混合原料に対してFe源を添加して行っても良く、或いは混合原料とFe源との両者において調整を行っても良い。CeO₂などの増感剤は、所定量原料に混合しておくだけで良い。

本発明による蛍光ガラスは、その優れた光学的特性の故に、照明器具用ガラス材；液晶ディスプレイ、PDP、有機ELディスプレイ、LEDディスプレイなどの各種のディスプレイ用ガラス材などとして、有用である。

さらに、本発明による透明蛍光ガラスは、採光窓と照明器具とを兼ねた照明装置においても、その有用性を大きく発揮する。図１にその概要を示す。

図示の採光照明装置においては、本発明による蛍光ガラス板2枚の間に紫外線導通媒体 (シリカ膜、多孔質ガラス、減圧気体など)を封入するとともに、ガラス板側方にブラックライト（紫外線波長254nm）を配置してある。図示の採光照明装置は、建造物の外壁或い
は天井部などに設置して使用する。

照明が必要とされる時間帯或いは気象条件において、ブラックライトを点灯すると、媒体を通過した紫外線が蛍光ガラス全面に導入されるので、ガラスは白色発光して、室内の照明装置としての機能を発揮する。

これに対し、昼間には、装置のブラックライトを消灯することにより、自然光の採光窓として利用することができる。昼間時に外部からの輻射熱による室内温度の上昇を防止するために、建物外側に位置する蛍光ガラス板表面には、赤外線反射膜が形成されている。赤外線反射膜としては、公知の酸化物皮膜(酸化クロム膜、酸化コバルト膜など)、金属皮膜(Co、Ni)などが利用できる。

特に、紫外線導通媒体として、多孔質ガラスのような紫外線透過性と断熱性とを兼ね備えた材料を使用する場合には、屋内と屋外との間での断熱効果を高めることができる。

この様に、図示の採光照明装置は、昼間には自然光を取り入れる窓として、夜間には照明器具としての機能を発揮するので、自然で快適な生活を可能とする。

表１および図２に示す結果から、本発明によれば、ドーパント量とFe₂O₃量を制御する
ことにより、白色域において50cd/m²以上という高い輝度を示す蛍光ガラスが得られてい
ることが明らかである。
［実施例５］〜［実施例８］および［比較例６］〜［比較例７］
溶融後の組成で15.3Na₂O-10.2CaO-73.2SiO₂-1.3Al₂O₃となるガラス原料（Na₂CO₃、CaCO₃、SiO₂およびAl(OH)₃）の混合物100重量部に対して、表２に示す種々の割合でドーパン
ト（ガラス形成後のFe₂O₃、SnOおよびCeO₂の含有量は、表２に示す通り）を混合した後、1400℃で４時間溶融した。溶融生成物を徐冷した後、サンプル用ガラス片を切り出し、研磨して、1mm×10mm×10mmのサンプルを作製した。

得られたガラスサンプルを暗室中において4Wのブラックライト（低圧水銀灯、中心波長254nm、サンプル入射面紫外線強度 1.4mW/cm²）上に置き、紫外線を照射しながら、サン
プルの輝度を揮度計（MINOLTA LS−110）を用いて測定した。また、同サンプルについて
、254nmでの紫外線透過率を測定した。さらに、同サンプルについて315nmでの紫外線透過率も測定した。

その結果を比較例６〜７についての結果とともに、表２に示す。また、実施例７で得られたガラスについての蛍光スペクトルを図３に示す。

表２および図３に示す結果から、ドープした本発明によれば、ドーパントとしてのSnO
およびCeO₂の量とFe₂O₃量とを制御することにより、白色域において55cd/m²以上という極めて高い輝度を示す蛍光ガラスが得られていることが明らかである。

本発明による透明蛍光ガラスを用いる採光照明器具の一実施形態の概略を示す断面図である。実施例４で得られたガラスについての蛍光スペクトルを示すチャートである。実施例７で得られたガラスについての蛍光スペクトルを示すチャートである。

Claims

ソーダライムガラスを基礎材料としてなり、ソーダライムガラス重量を基準として、Sｎ
を0.8〜2.5％(SnO換算量)含有し、Feの含有量(Fe₂O₃換算量)が0.045％以下であることを
特徴とする透明白色蛍光ガラス。
Feの含有量(Fe₂O₃換算量)が、0.02〜0.04％である請求項１に記載の透明白色蛍光ガラス
。
ソーダライムガラスを基礎材料としてなり、ソーダライムガラス重量を基準として、Snを0.8〜2.5％(SnO換算量)含有し、増感剤としてCeO₂を0.02〜0.14％含有し、Feの含有量(Fe ₂ O ₃ 換算量)が0.05％以下であることを特徴とする透明白色蛍光ガラス。
請求項１、２または３に記載の透明白色蛍光ガラスを構成要素とする照明装置。
請求項１、２または３に記載の透明蛍光ガラスを構成要素とするディスプレイ装置。