JP2009062246A

JP2009062246A - 緑色蛍光ガラス

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Publication number: JP2009062246A
Application number: JP2007233516A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Akai; 智子赤井; Luyun Yang; リュユンヤン; Masaru Yamashita; 勝山下
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2007-09-10
Filing date: 2007-09-10
Publication date: 2009-03-26

Abstract

【課題】紫外発光ダイオード（LED）による波長365nm以上の紫外線で励起した場合にも高輝度な緑色蛍光を呈し、しかも耐久性に優れた新規な緑色発光する蛍光ガラスを提供する。
【解決手段】
SiO₂を85重量％以上、Tbを0.01〜3重量％、Ceを0.005〜0.7重量％、並びにLa及びGdから
なる群から選ばれた少なくとも一種の元素を0.1〜7重量％含有することを特徴とする、紫外線による励起によって緑色発光する蛍光ガラス。
【選択図】図１

Description

本発明は、紫外線による励起によって緑色発光する蛍光ガラスに関するものであり、特に、波長350nm以上の紫外線によっても高輝度に緑色発光する蛍光ガラスに関する。

近年、発光波長365nm〜380mの紫外発光ダイオード（LED）が低価格で量産されるようになり、光源の水銀フリー化の要請もあって、この光源と蛍光体を組み合わせて照明・ディスプレイ用の光源としての利用が期待されている。しかしながら、LEDは点光源であり、
長寿命な平面光源を得るためには、紫外線を可視の面に変換する蛍光板が必要である。ガラスは紫外線透過率が高く、しかも耐久性が良好で安定性に優れた材料であるが、一般的には輝度が低く、光源としての利用には適さないと考えられている。

一方、ガラス組成を改良し、発光中心である希土類元素の中心の構造を変えることで、高輝度な蛍光ガラスを得られることが報告されている。たとえば、高輝度な蛍光ガラスとして、Tbを0.8~8%、Ceを0〜0.2%を含むフツリン酸蛍光ガラス（下記特許文献１参照）、Tbを0〜6.5%,Ceを0〜0.2%含むフツリン酸蛍光ガラス（下記特許文献２参照）、Tb³⁺濃度が5〜25mol%, Ce³⁺濃度が0.05mol%〜10mol%であるフッ化物ガラス（下記特許文献３参照）
等が知られている。しかしながら、これらの蛍光ガラスに用いられるフッ化物ガラスやフツリン酸ガラスは、溶融に特殊な環境が必要であるために製造工程が煩雑であり、しかも耐水性が劣るために、長期間使用するデバイスへの使用には不向きである。

また、SiO₂を２〜６０モル％、B₂O_３を５〜７０モル％含有するホウケイ酸ガラスに蛍
光剤としてTb又はEuを含有させた酸化物ガラスが紫外線照射で可視域に強い蛍光を呈することも報告されている（下記特許文献４参照）。しかしながら、この酸化物ガラスは、アルカリ土類、ホウ酸を大量に含むため、化学的耐久性が不十分であるという欠点がある。

また、化学的に安定なシリカを主成分とする多孔質ガラスに希土類と増感剤をドープして焼成することで高輝度な紫外励起蛍光ガラスを得ることができることが知られている（下記特許文献５参照）。更に、TbとCeを共ドープした蛍光ガラスも報告されている（下記非特許文献１参照）。しかしながら、これらのガラスは、300nm以下の紫外光で励起した
場合には高効率に発光するものの、紫外LEDによる波長365nm〜380m程度の紫外線で励起した場合には、極めて輝度の低い発光が得られるに過ぎない。
特開平９−２０２６４２特開平８−１３３７８０特開平２００６−２９８７４３特開平１０−１６７７５５特開２００４−２２４６８６ W. Liu, D. P. Chen, H. Miyoshi, K. Kadono, and T. Akai, J. Non-cyrst. Solids, 352 (28-29), 2969 (2006).

本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、紫外発光ダイオード（LED）による波長365nm以上の紫外線で励起した場合にも高輝度な緑色蛍光を呈し、しかも耐久性に優れた新規な蛍光ガラスを提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく誠意研究を重ねてきた。その結果、シリカを主成分とする多孔質ガラスに、Tb、Ce、並びにLa及びGdからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を特定の割合でドープさせた後、還元性雰囲気下で焼成して得られるガラスは、波長365nm以上の紫外線で励起した場合にも高輝度に緑色蛍光を呈する透明性に優れた
蛍光ガラスとなること見出した。本発明は、この様な知見に基づいて更に研究を重ねた結果、完成されたものである。

即ち、本発明は、下記の緑色発光する蛍光ガラス及びその製造方法を提供するものである。
１．SiO₂を85重量％以上、Tbを0.01〜3重量％、Ceを0.005〜0.7重量％、並びにLa及びGd
からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を0.1〜7重量％含有することを特徴とする、紫外線による励起によって緑色発光する蛍光ガラス。
２．波長350nm以上の紫外線で励起されて高輝度に緑色発光する上記項１に記載の蛍光ガ
ラス。
３．SiO₂を主成分とする多孔質ガラスに、Tb、Ce、並びにLa及びGdからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素をドープさせた後、還元性雰囲気下で焼成することを特徴とする上記項１又は２に記載の緑色発光する蛍光ガラスの製造方法。
４．多孔質ガラスが、SiO_２を90重量％以上含有し、平均細孔径１〜20nmの連続細孔を有
する多孔質体である上記項３に記載の蛍光ガラスの製造方法。
５．Tb、Ce、並びにLa及びGdからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を多孔質ガラスにドープさせる方法が、Tb、Ce、並びにLa及びGdからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む水溶液中に多孔質ガラスを浸漬する方法である上記項３又は４に記載の方法。
６．９５０℃以上の温度で焼成する上記項３〜５のいずれかに記載の方法。

以下、本発明の蛍光ガラス及びその製造方法について具体的に説明する。

蛍光ガラスの製造方法
本発明の蛍光ガラスは、SiO₂を主成分とする多孔質ガラスに、Tb、Ce、並びにLa及びGdからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素をドープさせた後、還元性雰囲気下で焼成することによって製造することができる。以下、この製造方法について具体的に説明する。

（１）多孔質ガラス
本発明の蛍光ガラスの製造方法で用いる多孔質ガラスは、SiO_２を主成分とする多孔質
ガラスであればよく、特に、SiO_２を90重量％程度以上含有するものであることが好まし
く、95重量％程度以上含有するものであることがより好ましい。該多孔質ガラスでは、SiO_２以外の成分としては、その製法に応じて、Al、B等の元素が含まれることがある。

多孔質ガラスにおける細孔の形状は、外部から内部にイオンが導入できるように、連続細孔であることが好ましい。平均細孔径は、1nm〜20nm程度であることが好ましく、2nm〜10nm程度であることがより好ましい。この範囲内の細孔径を有する多孔質ガラスを用いることによって、後述する元素をガラス内部まで均一にドープすることができ、高輝度を有する蛍光体を得ることができる。細孔径が小さすぎると元素のドープ量が減るために輝度が低下し、一方、大きすぎると焼成時に割れが生じやすくなるので好ましくない。尚、この場合の細孔径は、窒素吸着法を用いてBET法によって求めた値である。

また、平面状の蛍光体を製造する場合には、均一に発光をする蛍光体を得るために、多孔質ガラスの厚さは、0.5mm〜3mm程度が好ましく、1〜2mm程度であることがより好ましい。多孔質ガラスが厚すぎると、ドープした元素の分布が不均一になりやすく、一方薄すぎ
ると焼成時にそりが生じやすくなるので好ましくない。

多孔質ガラスを製造する方法については特に限定されず、上記した条件を満足する多孔質ガラスを製造できる方法であればよい。例えば、ホウケイ酸ガラスをホウ酸相とシリカ相にスピノーダル分相させ、酸でホウ酸相をリーチングして多孔質シリカを得る方法が例示されるが特にこれに限定されるものではない。この方法は、孔径や表面積を自由に変更できる点で特に有利であり、例えば、バイコールガラス（商標名）として市販されている。これらの市販品には、通常、SiO_２が95重量％程度以上含まれ、その他に、Al、Bなどの不純物が少量存在することが一般的である。

（２）添加元素のドープ工程
本発明の蛍光ガラスでは、上記した多孔質ガラスにドープさせる元素として、Tb、Ce、並びにLa及びGdからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を用いる。これらの内で、Tbは発光中心となる元素であり、La及びGdからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素とCeは増感剤として作用する元素である。

上記した元素をドープする方法については、特に限定はなく、例えば、CVD法などの気
相法によってドープさせる方法、Tb、Ce、並びにLa及びGdからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む溶液中に多孔質ガラスを浸漬する方法などを適用できる。特に、溶液中に浸漬する方法によれば、均一に元素がドープしやすい点で有利である。

溶液中に多孔質ガラスを浸漬する方法では、後述する蛍光ガラス中の各元素の濃度範囲となるように各元素をドープできればよい。溶液中における各元素の濃度については特に限定的ではないが、例えば、Tbの濃度については、通常、0．01mol／L〜0.9mol／L程度とすることが好ましく、0．1mol／L〜0.4mol／L程度とすることがより好ましい。Ceは、0.005〜0.25mol/L程度が好ましく、0.03〜0.08mol/L程度がより好ましい。La及びGdからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の濃度は、0.1〜2.5mol/L程度が好ましく、0.5mol/L〜1.5mol/L程度がより好ましい。

該溶液の溶媒としては、通常、水を用いればよいが、エタノール、アセトンなどの有機溶媒も適宜使用できる。水を溶媒とする場合には、各元素は、硝酸塩、塩化物などの水溶性化合物として水に溶解すればよい。

具体的な浸漬方法としては、上記した各元素を含む溶液中に多孔質ガラスを浸漬して、放置すればよい。該溶液の温度は、室温程度でよく、浸漬時間は１０分〜４０分程度とすればよい。

（３）焼成工程
上記した各元素を含む溶液中に多孔質ガラスを浸漬した後、該溶液から多孔質ガラスを取り出し、還元性雰囲気下で焼成して緻密化することによって、目的とする蛍光ガラスを得ることができる。

還元性雰囲気を得る方法としては、ふたをしたアルミナ容器中で焼成する方法、雰囲気調整炉中に水素を含む窒素ガスなどを流して還元する方法等が挙げられる。前者は特殊な設備もいらず簡便であるという利点がある。

焼成温度は、多孔質ガラスが十分に緻密化される温度とすればよく、通常、950℃程度
以上の温度で焼成すればよい。特に、焼成温度を950℃〜1200℃程度とすることが好まし
く、950〜1150℃程度とすることがより好ましい。焼成温度が上記範囲より低すぎる場合
や、高すぎる場合には、十分な蛍光強度が得られないことがあるので好ましくない。

焼成時間については、通常、0.5〜1時間程度とすればよい。

尚、焼成時に昇温時間が早すぎるとガラス割れることがあるので、350℃程度までは数
時間かけてゆっくりと昇温することが好ましい。

蛍光ガラス
本発明の蛍光ガラスは、上記した製造方法によって製造できるものであり、SiO₂を85wt%程度以上、Tbを0.01〜3重量％程度、Ceを0.005〜0.7重量％程度、La及びGdからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を0.1〜7重量％程度含有するものである。

特に、SiO₂を90 重量％程度以上、Tbを0.2〜1.5重量％程度、Ceを0.1〜0.5重量％程度、並びにLa及びGdからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を1〜3重量％程度含有することが好ましい。

上記した蛍光ガラスは、多孔質ガラスを焼成して得られるSiO₂を主成分とする母ガラス中に、上記した濃度範囲でTb、Ce、並びにLa及びGdからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素が均一に分散し、固定化されたものとなる。これらの成分の内で、Tbは紫外線励起によって緑色蛍光を生じさせる発光中心となる元素である。Tbの含有量が少なすぎる場合には十分な蛍光強度を得難く、一方、Tbの含有量が多すぎる場合には、濃度消光により輝度が低下し、更に、ガラスが失透しやすいので好ましくない。Ceは、緑色発光の輝度を高くするための増感剤として作用するものであり、Ceの含有量が少なすぎる場合には、十分な輝度を得ることができず、一方、Ce含有量が多すぎると、発光色が青くなるという欠点がある。La及びGdからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素も、緑色発光の輝度を高くするための増感剤として作用するものであり、これらの元素の含有量が少なすぎる場合には輝度が低くなり、多くなりすぎると、得られたガラスが失透するので好ましくない。La及びGdは、上記した濃度範囲においていずれか一方のみ含まれても良く、或いは両方が同時に含まれても良い。

本発明の蛍光ガラスは、上記した濃度範囲で各元素を含むものであればよく、上記した成分以外に、多孔質ガラスの製法に応じて、Al、B等の元素が含まれていても良い。

本発明の蛍光ガラスは、上記した濃度範囲で各元素を組み合わせて含有することによって、高輝度に緑色発光を生じるものとなる。また、本発明のガラスは、SiO₂を高濃度で含むものであり、透明性が高く、しかも紫外線照射による欠陥が生じにくく、耐久性に優れた発光体であり、長期間安定に使用できる。

本発明の蛍光ガラスは、紫外線励起によって高い強度で波長545ｎｍ程度の緑色蛍光を
呈するガラスである。励起光としては、例えば、波長200〜380ｎｍ程度の広い波長範囲の紫外線を用いることができる。特に、本発明の蛍光ガラスは、紫外LEDによる波長365nm〜380m程度の紫外線を励起光とする場合にも、高輝度で緑色発光を生じることが可能である点で優れた性能を有するものである。

上記した通り、本発明の蛍光ガラスは、紫外LEDによる波長365nm〜380m程度の紫外線によっても高輝度に緑色発光するものであり、しかも紫外線による劣化の少ない耐久性に優れた蛍光ガラスである。よって、本発明の蛍光ガラスを固体発光素子である紫外LEDと組
み合わせることによって、長寿命な照明、ディスプレイデバイスを作製することができる。

また、本発明の蛍光ガラスは紫外線の非照射時には透明であるため、その特徴を生かして、例えば、夜間時のみ発光する透明な看板、フィールドシーケンシャルＬＣＤのＲ，Ｇ、Ｂ切り替えバックライトなどに利用できる。更に、耐水性が高いため、照明光源として用いた場合は、屋外でも使用できるという利点がある。

更に、本発明の蛍光ガラスはTbの含有量が少ないために、従来の同輝度の蛍光ガラスと比較した場合に低価格になる。

また、本発明の蛍光ガラスは、１９１ｎｍ〜３５１ｎｍの紫外線で蛍光を発生することから、エキシマレーザー位置調整用としても使用可能であり、特に、ArFエキシマレーザ
ー照射による劣化が少ないという利点を有するものである。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
SiO₂含有量９７ｗｔ％、平均細孔径4nmの多孔質ガラス（１０×１０×０．８ｍｍ）を
原料として用い、これを下記表１〜表３の本発明品１〜４及び比較品１〜８の各項に記載されている溶液中に20℃で２０分間浸漬し、その後、該水溶液から取り出して、2時間か
けて350℃まで昇温して乾燥した。

その後、カーボンを入れたふたつきアルミナ容器中に試料を入れて、還元性雰囲気中において５時間かけて1050℃まで昇温して１時間焼結した後、1120℃まで昇温して更に45分間焼結してガラスを作製した。得られた各ガラス中の各元素の含有量を下記表１〜表３に示す。

得られた各ガラスを波長365nmの蛍光ランプ（4W）の上におき、発光色及び透明性を目
視で観察した。この際、紫外線強度をUVメーターで測定すると、3.6mW/cm²であった。

各ガラスについて、発光色、輝度及び透明性を下記表１〜表３に示す。

更に、本発明品２及び比較品２の各ガラスについて、図１に波長365nmの紫外線で励起
した場合の蛍光スペクトルを示し、図２には543nmの蛍光の励起スペクトルを示す。図１
及び図２において、実線が本発明品２についての測定結果であり、点線が比較品２についての測定結果である。

以上の結果から明らかなように、本発明品１〜４の各ガラスは、波長365nmの紫外線で
励起されて400cd/cm^２以上の高い輝度で緑色発光することが判る。また、本発明品１〜４の各ガラスは透明性も良好であった。

これに対して、比較品３，４及び８の各ガラスは、緑色発光を生じるものの、その輝度が低く、また、比較品２、５及び７のガラスは、高輝度に緑色発光するが透明性が劣るのであった。また、La及びGdをいずれも含まない比較品１のガラスは、緑色発光の増強効果が低く、Ce含有量の多い比較品６のガラスと同様に、Ce^３＋の青色発光が支配的となり、青緑色に発光するものであった。

実施例１で測定した本発明品２及び比較品２の各ガラスについて、波長365nmの紫外線で励起した場合の蛍光スペクトルを示す図面である。実施例１で測定した本発明品２及び比較品２の各ガラスについて、波長543nmの蛍光の励起スペクトルを示す。

Claims

SiO₂を85重量％以上、Tbを0.01〜3重量％、Ceを0.005〜0.7重量％、並びにLa及びGdから
なる群から選ばれた少なくとも一種の元素を0.1〜7重量％含有することを特徴とする、紫外線による励起によって緑色発光する蛍光ガラス。
波長350nm以上の紫外線で励起されて高輝度に緑色発光する請求項１に記載の蛍光ガラス
。
SiO₂を主成分とする多孔質ガラスに、Tb、Ce、並びにLa及びGdからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素をドープさせた後、還元性雰囲気下で焼成することを特徴とする請求項１又は２に記載の緑色発光する蛍光ガラスの製造方法。
多孔質ガラスが、SiO_２を90重量％以上含有し、平均細孔径１〜20nmの連続細孔を有する
多孔質体である請求項３に記載の蛍光ガラスの製造方法。
Tb、Ce、並びにLa及びGdからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を多孔質ガラスにドープさせる方法が、Tb、Ce、並びにLa及びGdからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む水溶液中に多孔質ガラスを浸漬する方法である請求項３又は４に記載の方法。
９５０℃以上の温度で焼成する請求項３〜５のいずれかに記載の方法。