WO2014014070A1 - 発光ガラス薄膜の製造方法 - Google Patents

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compound
glass
mol
oxide
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博和 正井
横尾　俊信
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国立大学法人京都大学
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    • C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a luminescent glass thin film.
  • low melting point glass refers to glass having a working temperature of 500 ° C. or lower, and has been used as a coating material for electronic parts.
  • a sealing material attempts have been made to apply low-melting glass as a complementary color light source and apply it to a white LED. Since the luminous efficiency of oxide glass is generally low, in order to use glass as a luminescent material, a technique of dispersing luminescent ions such as rare earth elements in the glass or a technique of precipitating microcrystals having luminescent properties from the glass is usually used. Etc. are used. In this case as well, it is desirable not to include rare earth elements as light-emitting ions, considering stable supply in the future.
  • a sol-gel method is known as a method for forming a thin film of glass phosphor.
  • this method has a problem in transparency of the obtained glass because cracks are likely to occur when the solvent is removed.
  • a SnO 2 —SiO 2 thin film was prepared using a sol-gel method (Non-patent Document 1), nanoscale SnO 2 crystals are precipitated in SiO 2 glass and annealed in a reducing atmosphere. It must be manufactured by a complicated process, and the luminous efficiency of the obtained thin film was not satisfactory.
  • An object of the present invention is to provide a method capable of easily producing a glass thin film having transparency and light emission characteristics.
  • the present inventors mixed orthophosphoric acid with ZnCl 2 and SnCl 2 at a specific ratio, and applied the obtained melt to a glass substrate. It has been found that a transparent amorphous glass thin film having luminescent properties can be obtained by heat treatment, and further studies have been made to complete the present invention.
  • the present invention provides the following method for producing a luminescent glass thin film.
  • Item 1 A method for producing a luminescent glass thin film, comprising melting a phosphoric acid compound, a zinc compound and a tin compound to prepare a melt, and applying a heat treatment at a temperature at which the obtained melt is applied to a substrate and becomes amorphous.
  • the zinc compound is ZnX 2 (where X is a halide, C 1-4 -alkyl oxide or C 1-4 -alkylcarbonyl oxide).
  • the tin compound is SnX 2 (where X is a halide, C 1-4 -alkyl oxide or C 1-4 -alkylcarbonyl oxide).
  • Item 2. The tin compound, the zinc compound and the phosphoric acid are mixed so that SnO 1 to 45 mol%, ZnO 1 to 60 mol%, and P 2 O 5 30 to 95 mol% are expressed in terms of mol% based on the oxide.
  • Item 2. The manufacturing method according to Item 1.
  • Item 3. Item 3.
  • the method according to Item 1 or 2 wherein the tin compound is zinc chloride, and the zinc compound is zinc acetate or zinc chloride.
  • Item 4. Item 4.
  • the method of the present invention it is possible to easily produce a glass thin film having transparency and light emission characteristics, which has been difficult to produce by the conventional melting and quenching method. Moreover, according to the method of the present invention, it is possible to produce transparent phosphors having a large area and various shapes. Since this method uses tin ions (Sn 2+ ), which are not rare earth elements, as the luminescent center, it is advantageous in terms of stable raw material supply.
  • the glass thin film obtained by the method of the present invention has transparency and light-emitting properties, and further has a working temperature as low as 600 ° C. or less, so that it is expected to be applied as an LED sealing material or the like.
  • the glass thin film of the present invention can also be used for illumination, optical members, fluorescent labels, glass coatings, sealing materials and the like.
  • the method for producing a luminescent glass thin film of the present invention is a method in which phosphoric acids, a zinc compound and a tin compound are melted to prepare a melt, and the obtained melt is applied to a substrate and heat-treated at a temperature at which it becomes amorphous. .
  • phosphoric acids As starting materials, phosphoric acids, zinc compounds and tin compounds are used.
  • Phosphoric acids are components that stabilize the glass, and at least one selected from the group consisting of orthophosphoric acid and phosphorous acid is used. It is preferable to use orthophosphoric acid as the phosphoric acid, because the composition range in which transparent and luminescent glass can be produced is wide.
  • orthophosphoric acid is used as a starting material, a material containing water may be used.
  • the content of water in orthophosphoric acid is not particularly limited, and for example, orthophosphoric anhydride, 85% phosphoric acid and the like can be used.
  • the zinc compound is represented by ZnX 2 (where X is a halide, C 1-4 -alkyl oxide or C 1-4 -alkylcarbonyl oxide), and the tin compound is SnX 2 (provided that X is a halide, C 1-4 -alkyl oxide or C 1-4 -alkylcarbonyl oxide).
  • Examples of the halide include bromide, chloride, and iodide.
  • C 1-4 - C 1-4 alkyl-carbonyl oxide - - alkyl oxides and C 1-4 Alkyl mention may be made of methyl, ethyl, n- propyl, isopropyl, n- butyl, tert- butyl and the like.
  • Examples of the C 1-4 -alkyl oxide (alkoxide) include methyl oxide (methoxide) and ethyl oxide (ethoxide).
  • Examples of the C 1-4 -alkyl carbonyl oxide include methyl carbonyl oxide and ethyl carbonyl oxide. be able to.
  • X of ZnX 2 and X of SnX 2 may be the same or different.
  • zinc acetate and zinc chloride are preferable, and zinc acetate is particularly preferable because it has a wide composition range in which transparent and luminescent glass can be produced.
  • the tin compound is a component that forms a luminescent center. Tin chloride is preferred as the tin compound because of the wide composition range in which transparent and luminescent glass can be produced.
  • the manufacturing method of the present invention uses tin ions that are not rare earth elements as a component for forming the luminescent center, it can be said that the manufacturing method of luminescent glass is advantageous from the viewpoint of stable supply of raw materials.
  • the tin compound, the zinc compound and the phosphoric acid so as to be SnO 1 to 45 mol%, ZnO 1 to 60 mol% and P 2 O 5 30 to 95 mol% on the oxide basis.
  • the tin compound is tin chloride
  • the zinc compound is zinc acetate
  • the phosphoric acids are orthophosphoric acid
  • SnO 1 to 45 mol%, ZnO 1 to 45 mol%, and P 2 O 5 are expressed in terms of mol% based on oxides. It is preferable to mix tin chloride, zinc acetate and orthophosphoric acid so as to be 45 to 95 mol%.
  • the tin compound is tin chloride
  • the zinc compound is zinc chloride
  • the phosphoric acid is orthophosphoric acid, SnO 1 to 45 mol%, ZnO 1 to 60 mol%, and P 2 O 5 , especially in terms of mol% based on oxides. It is preferable to mix tin chloride, zinc acetate and orthophosphoric acid so as to be 40 to 90 mol%.
  • the tin compound is tin chloride
  • the zinc compound is zinc acetate
  • the phosphoric acids are phosphorous acid, in particular, SnO 10 to 40 mol%, ZnO 10 to 40 mol% and P 2 O in terms of mol% on the oxide basis. 5 It is preferable to mix tin chloride, zinc acetate and orthophosphoric acid so as to be 50 to 80 mol%.
  • the SnO compounding ratio is 1 to 20 mol% in terms of mol% based on oxide.
  • an internal quantum yield of 50% or more can be achieved.
  • a particularly preferable blending ratio is SnO 1 to 10 mol% in terms of mol% based on oxide, and a glass thin film having this composition can achieve a high internal quantum yield of 60% or more.
  • a compound containing at least one selected from the group consisting of transition metals, alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 or Group 14 typical elements can be added.
  • the transition metal include iron (Fe), manganese (Mn), nickel (Ni), neodymium (Nd), yttrium (Y), terbium (Tb), and europium (Eu).
  • the alkali metal include potassium (K) and the like
  • examples of the alkaline earth metal include calcium (Ca) and barium (Ba).
  • Examples of typical elements of Group 13 or Group 14 include boron (B), aluminum (Al), and silicon (Si).
  • halides such as chloride, alkoxides such as acetate, ethoxide and the like can be used.
  • % Amount is added.
  • the starting material is mixed with 1 to 10 mol% of SnO and 0.1 to 2 mol% of other components in terms of mol% on the oxide basis, a high internal quantum yield of 60% or more is obtained.
  • the glass thin film which has can be manufactured.
  • the melting temperature (heating temperature) and the melting time can be appropriately determined depending on the raw materials used.
  • the melting temperature (heating temperature) is usually about 150 to 300 ° C., preferably about 170 to 200 ° C.
  • the melting time is about 1 to 5 hours, preferably about 2 to 3 hours.
  • the melting temperature of the present invention is lower than the melting temperature (1000 ° C. or higher) of the melt quenching method, which is a conventional glass manufacturing method, and can suppress energy during synthesis. This is a small method.
  • the mixing order of the starting materials may be any order as long as a melt in which all starting materials are uniformly melted can be obtained.
  • the starting materials are three components of phosphoric acid, zinc compound and tin compound, for example, the three components may be mixed at once, or the two components are first stirred while heating, and the remaining 1 Components may be added and mixed. Alternatively, one component may be heated first, and the remaining two components may be added and mixed there. According to this method, the generation of cracks can be suppressed and a highly transparent glass thin film can be formed by mixing and reacting only starting materials without using a solvent.
  • orthophosphoric acid when used as the phosphoric acid, it is preferable that only orthophosphoric acid is heated in advance, and a zinc compound and a tin compound are added thereto and mixed.
  • a zinc compound and a tin compound By heating orthophosphoric acid to about 200 ° C. in advance to cause dehydration and condensation, the composition range in which transparent and luminescent glass can be produced is widened.
  • the other components may be added at any stage described above.
  • the above three components and other components may be mixed at once, or two of the three components and other components may be first stirred while heating, and the remaining one of the three components May be added and mixed.
  • the other components are first, and then the remaining two components of the three components are sequentially ordered, or the remaining of the three components are first.
  • Two components may be added and then mixed in the order of the other components.
  • the other components are highly reactive, it is preferable that they are uniformly dissolved in a solvent such as ethanol in advance and the solution is mixed with the above three components. Thereby, it is possible to prevent the reaction from proceeding rapidly and obtain a uniform melt. Since the solvent evaporates during heating and mixing, the solvent is substantially not contained in the melt.
  • the substrate may be a material that is transparent and can withstand heat treatment described later.
  • a substrate glass, ceramics, metal, or the like can be used.
  • the application method is not particularly limited. Specifically, a dip coating method, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a knife coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, or the like may be used. it can.
  • the thickness of the thin film formed on the substrate is about 0.5 to 100 ⁇ m.
  • the substrate coated with the melt is heat treated.
  • the heat treatment temperature may be a temperature at which it becomes amorphous.
  • the temperature at which the material becomes amorphous is about 300 to 600 ° C., preferably about 400 to 600 ° C., and more preferably about 400 to 500 ° C. Within this range, the vitrification reaction proceeds without crystallization, and a glass thin film is formed.
  • the heat treatment is performed in air, and the heat treatment time is about 0.1 to 2 hours.
  • the glass thin film obtained by the above method is a SnO—ZnO—P 2 O 5 glass thin film, which is excited by ultraviolet light and emits blue to white fluorescence.
  • fluorescence in a wavelength region of 320 to 700 nm is emitted by excitation with light having a wavelength of 200 to 400 nm. Therefore, according to the method of the present invention, it is possible to produce a transparent phosphor having a large area and various shapes.
  • the glass thin film obtained by the method of the present invention has transparency and light emission characteristics, and furthermore, since the working temperature is as low as 600 ° C. or less, it can be used as a coating film for an LED sealing material. is there.
  • a melt prepared by adding a compound containing at least one selected from the group consisting of transition metals, alkali metals, alkaline earth metals, group 13 or group 14 typical elements to the essential three components is used. Even in such a case, a glass thin film having transparency and light emitting characteristics can be produced. In particular, when a manganese compound is added, a glass thin film emitting blue to white to red fluorescence can be obtained by adjusting the amount thereof. Further, by adding a terbium compound, a glass thin film that emits greenish-white fluorescence and has extremely high luminous efficiency can be obtained. Moreover, the glass thin film excellent in durability, especially moisture resistance can be obtained by adding a boron, silicon, or aluminum compound.
  • the glass thin film of the present invention can also be used for illumination, optical members, fluorescent labels, glass coatings, sealing materials and the like.
  • Example 1 85% H 3 PO 4 , SnCl 2 , and ZnCl 2 are added so that the composition of the glass is 60.0% of P 2 O 5 , 10.0% of SnO, and 30.0% of ZnO in terms of mol% based on oxide. Weighed. Next, among these weighed raw materials, H 3 PO 4 is heated at 200 ° C. for 1 hour, SnCl 2 and ZnCl 2 are added thereto, and heated in the atmosphere at 200 ° C. for 1 hour to obtain a melt. It was. A glass substrate was dipped in this melt, pulled up at 100 ⁇ m / s, and then heated at 400 to 500 ° C. for 10 minutes to obtain a thin film sample.
  • a light absorption spectrum was measured on the thin film sample obtained in Example 1 using a spectrophotometer (U-3500, manufactured by Hitachi, Ltd.). As a result, no absorption was observed in the visible light region, and the transparent sample was transparent. Met.
  • the thin film sample obtained in Example 1 was irradiated with ultraviolet rays (254 nm) using a UV lamp SLUV-6 manufactured by ASONE Corporation.
  • FIG. 1 the photograph of the glass thin film obtained in Example 1 and the photograph at the time of irradiating an ultraviolet-ray (254 nm) are shown.
  • the upper half (upper part) of FIG. 1 is a photograph of a thin film sample at the time of fluorescent lamp irradiation, and the lower half (lower part) is a photograph when ultraviolet rays (254 nm) are irradiated.
  • the photo at the time of ultraviolet irradiation is displayed superimposed on the photo at the time of non-irradiation.
  • the dotted line part in a figure has shown the area
  • the fluorescence (PL) -fluorescence excitation (PLE) spectrum of the thin film sample obtained in Example 1 was measured using a fluorescence spectrophotometer (Hitachi 850 manufactured by Hitachi, Ltd.). The fluorescence spectrum was measured at room temperature after excitation with the maximum intensity energy of the fluorescence excitation spectrum.
  • 2 is a diagram showing a fluorescence (PL) spectrum and a fluorescence excitation (PLE) spectrum of the glass thin film obtained in Example 1.
  • FIG. From FIG. 2, it can be seen that the glass thin film obtained by the method of the present invention has broad emission characteristics with an emission wavelength of 300 to 700 nm and a full width at half maximum of about 1.5 eV by ultraviolet excitation.
  • Example 2 Each raw material (85% H 3 PO 4 , SnCl 2 , and so that the composition of the glass is 50.0% of P 2 O 5 , 10.0% of SnO, and 40.0% of ZnO in terms of mol% based on oxide) ZnCl 2 ) was weighed, and a thin film sample was obtained in the same manner as in Example 1. As a result of measuring a light absorption spectrum for each of the obtained thin film samples using the above-mentioned spectrophotometer, no absorption was observed in the visible light region in any sample, and the sample was transparent.
  • Fluorescence (PL) -fluorescence excitation (PLE) spectrum was measured for the thin film sample obtained in Example 2 using a fluorescence spectrophotometer (Hitachi 850 manufactured by Hitachi, Ltd.). The fluorescence spectrum was measured at room temperature after excitation with the maximum intensity energy of the fluorescence excitation spectrum.
  • the fluorescence (PL) spectrum and fluorescence excitation (PLE) spectrum of the glass thin film obtained in Example 2 are shown in FIG.
  • FIG. 5 shows that the glass thin film obtained by the method of the present invention has broad emission characteristics with an emission wavelength of 300 to 700 nm and a full width at half maximum of about 1.5 eV by ultraviolet excitation.
  • the internal quantum yield was measured using an absolute quantum yield measuring apparatus (Quantaurus-QY manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.). As a result, it was found that a high quantum yield of 71% was exhibited by excitation at 250 nm.
  • Example 3 to Example 10 Each raw material (85% H 3 PO 4 , SnCl 2 , and ZnCl 2 ) was weighed so that the glass composition was the mol% shown in Table 1, and a thin film sample was obtained in the same manner as in Example 1.
  • a light absorption spectrum for each of the obtained thin film samples using the above-mentioned spectrophotometer no absorption was observed in the visible light region in any sample, and the sample was transparent.
  • the spectrum was measured with respect to each thin film sample using the above-mentioned fluorescence spectrophotometer. When light emission was confirmed, ultraviolet rays (254 nm) were irradiated with the above-mentioned UV lamp, and the color is shown in Table 1.
  • Example 15 Each raw material (85% H 3 PO 4 , SnCl 2 , and ZnCl 2 ) was weighed so that the glass composition was the mol% shown in Table 1, and H 3 PO 4 (85%) was heated to 150 ° C. SnCl 2 and ZnCl 2 were added, the temperature was raised to 220 ° C., and the mixture was heated for 2 hours to prepare a melt. A thin film sample was obtained in the same manner as in Example 1. As a result of measuring the light absorption spectrum for the obtained thin film sample using the spectrophotometer described above, no absorption was observed in the visible light region, and the film was transparent. Moreover, the spectrum was measured with respect to the thin film sample using the above-mentioned fluorescence spectrophotometer. When light emission was confirmed, ultraviolet rays (254 nm) were irradiated with the aforementioned UV lamp, and the color is shown in Table 1.
  • Example 16 85% H 3 PO 4 , SnCl 2 , and Zn (OCOCH) so that the composition of the glass is 60.0% of P 2 O 5 , 10.0% of SnO, and 30.0% of ZnO in terms of mol% based on oxide. 3 ) 2 was weighed. Next, among these weighed raw materials, H 3 PO 4 is heated at 200 ° C. for 1 hour, SnCl 2 and Zn (OCOCH 3 ) 2 are added thereto, and heated in the atmosphere at 200 ° C. for 1 hour. A melt was obtained. A glass substrate was immersed in this melt, pulled up at 100 ⁇ m / s, and then heated at 400 to 500 ° C. for 10 minutes to obtain a thin film sample.
  • Example 22 The same as Example 1 except that each raw material (85% H 3 PO 4 , SnCl 2 , and ZnCl 2 ) was weighed and the melting temperature was set to 190 ° C. so that the glass composition was the mol% shown in Table 2. A thin film sample was obtained. As a result of measuring the light absorption spectrum for the obtained thin film sample using the spectrophotometer described above, no absorption was observed in the visible light region, and the film was transparent. Moreover, the spectrum was measured with respect to the thin film sample using the above-mentioned fluorescence spectrophotometer. When light emission was confirmed, ultraviolet rays (254 nm) were irradiated with the above-mentioned UV lamp, and the color is shown in Table 2.
  • Example 23 H 3 PO 3 , SnCl 2 , and Zn (OCOCH 3 ) so that the composition of the glass is 60.0% of P 2 O 5 , 10.0% of SnO, and 30.0% of ZnO in terms of mol% based on the oxide. 2 was weighed. Next, among these weighed raw materials, H 3 PO 3 is heated at 120 ° C. for 1 hour, SnCl 2 and Zn (OCOCH 3 ) 2 are added thereto, and the temperature is raised to 170 ° C. in the atmosphere. A melt was obtained by heating at a temperature of 1 to 2 hours. A glass substrate was immersed in this melt, pulled up at 100 ⁇ m / s, and then heated at 400 to 500 ° C.
  • Example 27 Each raw material (85% H 3 PO 4 , SnCl 2 , and Zn (OC 2 H 5 ) 2 ) was weighed so that the composition of the glass was mol% shown in Table 3. First, 85% H 3 PO 4 was stirred at 130 ° C. for 2 hours and cooled to room temperature. Zn (OC 2 H 5 ) 2 was added thereto and stirred at room temperature for 30 minutes, and then the temperature was raised to 160 ° C. SnCl 2 was added thereto and heated in the atmosphere at 160 ° C. for 1 hour to obtain a melt. A glass substrate was dipped in this melt, pulled up at 100 ⁇ m / s, and then heated at 400 to 500 ° C. for 10 minutes to obtain a thin film sample.
  • Example 28 Examples except that each raw material (85% H 3 PO 4 , SnCl 2 , and ZnCl 2 ) was weighed and the heat treatment temperature of the melt was changed to 300 ° C. so that the composition of the glass was mol% shown in Table 3.
  • a thin film sample was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the spectrum was measured with respect to this thin film sample using the above-mentioned fluorescence spectrophotometer.
  • ultraviolet rays (254 nm) were irradiated with the aforementioned UV lamp, and the color is shown in Table 3.
  • the fluorescence (PL) -fluorescence excitation (PLE) spectrum was measured using the above-described fluorescence spectrophotometer. The fluorescence spectrum was measured at room temperature after excitation with the maximum intensity energy of the fluorescence excitation spectrum.
  • 3 is a diagram showing the fluorescence (PL) spectrum and fluorescence excitation (PLE) spectrum of the glass thin film obtained in Example 16, and
  • FIG. 4 is the fluorescence (PL) of the glass thin film obtained in Example 23. It is a figure which shows a spectrum and a fluorescence excitation (PLE) spectrum. 3 and 4, it can be seen that the glass thin film obtained by the method of the present invention has broad emission characteristics with an emission wavelength of 300 to 700 nm and a full width at half maximum of about 1.5 eV by ultraviolet excitation.
  • the fluorescence (PL) -fluorescence excitation (PLE) spectrum of the thin film samples obtained in Examples 38 and 40 was measured using the above-described fluorescence spectrophotometer. The fluorescence spectrum was measured at room temperature after excitation with the maximum intensity energy of the fluorescence excitation spectrum.
  • the fluorescence (PL) spectrum and fluorescence excitation (PLE) spectrum of the glass thin film obtained in Examples 38 and 40 are shown in FIG. 5 together with the spectrum of the glass thin film obtained in Example 2.
  • a thin film sample was obtained from the obtained melt in the same manner as in Example 1.
  • the spectrum was measured with respect to each thin film sample using the above-mentioned fluorescence spectrophotometer.
  • ultraviolet rays (254 nm) were irradiated with the above-mentioned UV lamp, and the color is shown in Table 4.
  • the internal quantum yield was measured with respect to each thin film sample using the absolute quantum yield measuring apparatus described above, and the results are also shown in Table 4.
  • Example 34 The system to which Eu 2 O 3 was added (Example 34) showed white color development, and the internal quantum yield of the obtained thin film was 50%.
  • the obtained thin film had an internal quantum yield of 90% and exhibited very high luminous efficiency.
  • the systems to which MnO was added (Examples 36 to 40) exhibited blue to white to red light emission depending on the amount of MnO added. Further, from FIG. 5, the glass thin film to which MnO is added exhibits broad emission derived from manganese (emission wavelength: 500 to 800 nm) in addition to broad emission derived from tin (emission wavelength: 300 to 700 nm) by ultraviolet excitation. Thus, it can be seen that it has emission characteristics over a wider band than the three-component system (Examples 1 to 28). Further, when the amount of MnO added was 0.5 to 2 mol%, the internal quantum yield of the obtained thin film showed a high value of 63 to 72%.
  • the glass thin film obtained by the method of the present invention has both excellent transparency in the visible light region and light emission characteristics by ultraviolet excitation.

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Abstract

　本発明の課題は、透明性及び発光特性を有するガラス薄膜を簡便に製造することができる方法を提供することである。本発明は、リン酸類、亜鉛化合物及びスズ化合物を溶融して融液を作製し、得られた融液を基板に塗布してアモルファスになる温度で熱処理する、発光ガラス薄膜の製造方法であって、前記リン酸類はオルトリン酸及び亜リン酸からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記亜鉛化合物はＺｎＸ２（ただし、Ｘはハロゲン化物、Ｃ１－４－アルキルオキシド又はＣ１－４－アルキルカルボニルオキシドである）であり、前記スズ化合物はＳｎＸ２（ただし、Ｘはハロゲン化物、Ｃ１－４－アルキルオキシド又はＣ１－４－アルキルカルボニルオキシドである）である、製造方法に関する。

Description

発光ガラス薄膜の製造方法
　本発明は、発光ガラス薄膜の製造方法に関する。
　近年、フラットパネルディスプレイ、高輝度及び低消費電力照明等に用いられる発光デバイス用蛍光材料への関心が高まっている。このような蛍光材料としては、地球環境問題を考慮すると、水銀使用蛍光灯又は希土類元素を多く含む蛍光材料ではなく、環境負荷が小さく、かつ希少原料を使用しない蛍光材料又は発光材料の開発が求められている。このような状況の下、蛍光灯又は白熱灯に代わる新しい照明光源として、白色発光ダイオード（Light Emitting Diode:ＬＥＤ）及びそれを備えた発光装置が注目されている。
　一方、低融点ガラスは、作業温度が５００℃以下のガラスを指し、電子部品の被覆材料等として用いられてきた。最近では、封止材料の役割に加えて、低融点ガラスを補色発光源としても利用し、白色ＬＥＤへ応用する試みも活発化している。酸化物ガラスの発光効率は一般に低いため、ガラスを発光材料として使用するためには、通常、希土類元素等の発光イオンをガラス中に分散させる手法、発光特性を有する微結晶をガラスから析出させる手法等が用いられている。この場合にも、将来にわたる安定供給を考慮すると、発光イオンとして希土類元素を含まないことが望ましい。
　本発明者らは、以前に希土類元素を含有しない蛍光体材料として、Ｓｎ２＋を発光中心として用いるアモルファスガラスを提案した（特許文献１）。特許文献１には、ＳｎＯｘ（但し、ｘ＝１または２）－ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５の３成分を含むアモルファスガラスが、組成を制御することにより、青～白の発光を示すことが記載されている。さらに、特許文献１には、このアモルファスガラスを、溶融急冷法を用いて作製することが記載されている。発光特性を大面積にわたって材料に付与するためには、薄膜化することが重要となるが、原料を１０００℃以上の高温で溶融し、急冷してガラスを製造する溶融急冷法では、薄膜を形成することは困難であった。
　また、ガラス蛍光体の薄膜形成法としてはゾル－ゲル法が知られているが、この方法は溶媒の除去の際にクラックが発生しやすく、得られたガラスの透明性に問題があった。ゾル－ゲル法を用いてＳｎＯ２－ＳｉＯ２薄膜を作製したという報告はあるが（非特許文献１）、ＳｉＯ２ガラス中にナノスケールＳｎＯ２結晶を沈殿させ、還元雰囲気下でアニーリングされるという複雑な工程で製造しなければならず、得られた薄膜の発光効率も満足できるものではなかった。
特開２０１１－２１３５６９号公報
早川ら　ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス、第45号、5078-5083　2006年
　本発明は、透明性及び発光特性を有するガラス薄膜を簡便に製造することができる方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記のような事情を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、オルトリン酸と、ＺｎＣｌ２及びＳｎＣｌ２を特定の割合で混合し、得られた融液をガラス基板に塗布して熱処理することにより発光特性を有する透明アモルファスガラス薄膜が得られることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成するに至った。
　本発明は、下記の発光ガラス薄膜の製造方法を提供するものである。
項１．リン酸類、亜鉛化合物及びスズ化合物を溶融して融液を作製し、得られた融液を基板に塗布してアモルファスになる温度で熱処理する、発光ガラス薄膜の製造方法であって、前記リン酸類はオルトリン酸及び亜リン酸からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記亜鉛化合物はＺｎＸ２（ただし、Ｘはハロゲン化物、Ｃ１－４－アルキルオキシド又はＣ１－４－アルキルカルボニルオキシドである）であり、前記スズ化合物はＳｎＸ２（ただし、Ｘはハロゲン化物、Ｃ１－４－アルキルオキシド又はＣ１－４－アルキルカルボニルオキシドである）である、製造方法。
項２．酸化物基準のモル％表示で、ＳｎＯ１～４５モル％、ＺｎＯ１～６０モル％及びＰ２Ｏ５３０～９５モル％となるように、前記スズ化合物、前記亜鉛化合物及び前記リン酸類を混合する、項１に記載の製造方法。
項３．前記スズ化合物が塩化亜鉛であり、前記亜鉛化合物が酢酸亜鉛又は塩化亜鉛である、項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記リン酸類がオルトリン酸である場合、オルトリン酸を予め加熱して脱水した後に、スズ化合物及び亜鉛化合物と混合する、項１～３のいずれかに記載の製造方法。
項５．出発原料として、さらに、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び第１３族又は第１４族の典型元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む化合物を添加する、項１～４のいずれかに記載の製造方法。
項６．前記溶融温度が、１５０～３００℃である、項１～５のいずれかに記載の製造方法。
項７．前記アモルファスになる温度が、３００～６００℃である、項１～６のいずれかに記載の製造方法。
項８．項１～７のいずれかに記載の製造方法により製造される、発光ガラス薄膜。
項９．照明、光学部材、蛍光標識、ガラスコーティング又は封止材のいずれかに使用される、項８に記載の発光ガラス薄膜。
　本発明の方法によれば、従来の溶融急冷法では製造することが困難であった、透明性及び発光特性を有するガラス薄膜を簡便に製造することができる。また、本発明の方法によれば、大面積で多様な形状の透明蛍光体を作製することが可能である。この方法は、発光中心として、希土類元素ではないスズイオン（Ｓｎ２＋）を用いるので、安定した原料供給という点で有利である。本発明の方法で得られるガラス薄膜は、透明性及び発光特性を有しており、さらに作業温度が６００℃以下と低いため、ＬＥＤの封止材料等としての適用が期待される。また、本発明のガラス薄膜は、照明、光学部材、蛍光標識、ガラスコーティング、封止材等にも使用可能である。
実施例１で得られたガラス薄膜の写真（上半分）、及び紫外線（２５４ｎｍ）を照射したときの写真（下半分）である。 実施例１で得られたガラス薄膜の蛍光（ＰＬ）スペクトル及び蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトルを示す図である。 実施例１６で得られたガラス薄膜の蛍光（ＰＬ）スペクトル及び蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトルを示す図である。 実施例２３で得られたガラス薄膜の蛍光（ＰＬ）スペクトル及び蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトルを示す図である。 実施例２、３８及び４０で得られたガラス薄膜の蛍光（ＰＬ）スペクトル及び蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトルを示す図である。
　本発明の発光ガラス薄膜の製造方法は、リン酸類、亜鉛化合物及びスズ化合物を溶融して融液を作製し、得られた融液を基板に塗布してアモルファスになる温度で熱処理する方法である。
　出発原料として、リン酸類、亜鉛化合物及びスズ化合物を用いる。
　リン酸類はガラスを安定化させる成分であり、オルトリン酸及び亜リン酸からなる群から選択される少なくとも１種を用いる。透明かつ発光性を有するガラスを製造できる組成範囲が広いことから、リン酸類としてオルトリン酸を用いることが好ましい。出発原料としてオルトリン酸を用いる場合には、水を含有する状態のものを使用してもよい。オルトリン酸における水の含有量は特に限定されず、例えば、無水オルトリン酸、８５％リン酸等を使用することが可能である。
　亜鉛化合物は、ＺｎＸ２（ただし、Ｘはハロゲン化物、Ｃ１－４－アルキルオキシド又はＣ１－４－アルキルカルボニルオキシドである）で表されるものであり、スズ化合物は、ＳｎＸ２（ただし、Ｘはハロゲン化物、Ｃ１－４－アルキルオキシド又はＣ１－４－アルキルカルボニルオキシドである）で表されるものである。
　ハロゲン化物として、臭化物、塩化物、ヨウ化物を挙げることができる。Ｃ１－４－アルキルオキシド及びＣ１－４－アルキルカルボニルオキシドのＣ１－４－アルキルとして、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等を挙げることができる。Ｃ１－４－アルキルオキシド（アルコキシド）として、メチルオキシド（メトキシド）、エチルオキシド（エトキシド）等を挙げることができ、Ｃ１－４－アルキルカルボニルオキシドとして、メチルカルボニルオキシド、エチルカルボニルオキシド等を挙げることができる。ＺｎＸ２のＸと、ＳｎＸ２のＸとは、同一であっても異なっていてもよい。
　亜鉛化合物としては酢酸亜鉛及び塩化亜鉛が好ましく、透明かつ発光性を有するガラスを製造できる組成範囲が広いことから、酢酸亜鉛が特に好ましい。
　スズ化合物は、発光中心を形成する成分である。透明かつ発光性を有するガラスを製造できる組成範囲が広いことから、スズ化合物として塩化スズが好ましい。
　このように、本願発明の製造方法は、発光中心を形成する成分として、希土類元素ではないスズイオンを用いるので、原料の安定供給という点からも有利な発光ガラスの製造方法といえる。
　酸化物基準のモル％表示で、ＳｎＯ１～４５モル％、ＺｎＯ１～６０モル％及びＰ２Ｏ５３０～９５モル％となるように、スズ化合物、亜鉛化合物及びリン酸類を混合することが好ましい。
　スズ化合物が塩化スズ、亜鉛化合物が酢酸亜鉛、及びリン酸類がオルトリン酸の場合には、特に、酸化物基準のモル％表示で、ＳｎＯ１～４５モル％、ＺｎＯ１～４５モル％及びＰ２Ｏ５４５～９５モル％となるように、塩化スズ、酢酸亜鉛及びオルトリン酸を混合することが好ましい。
　スズ化合物が塩化スズ、亜鉛化合物が塩化亜鉛、及びリン酸類がオルトリン酸の場合には、特に、酸化物基準のモル％表示で、ＳｎＯ１～４５モル％、ＺｎＯ１～６０モル％及びＰ２Ｏ５４０～９０モル％となるように、塩化スズ、酢酸亜鉛及びオルトリン酸を混合することが好ましい。
　スズ化合物が塩化スズ、亜鉛化合物が酢酸亜鉛、及びリン酸類が亜リン酸の場合には、特に、酸化物基準のモル％表示で、ＳｎＯ１０～４０モル％、ＺｎＯ１０～４０モル％及びＰ２Ｏ５５０～８０モル％となるように、塩化スズ、酢酸亜鉛及びオルトリン酸を混合することが好ましい。
　得られる発光ガラスの発光効率を上げるという観点からは、ＳｎＯの配合比を、酸化物基準のモル％表示で１～２０モル％とすることが好ましい。ガラス薄膜中に含まれるＳｎＯの含有量を上記範囲にすることで、５０％以上の内部量子収率を達成することができる。特に好ましい配合比は、酸化物基準のモル％表示で、ＳｎＯ１～１０モル％であり、この組成を有するガラス薄膜は、６０％以上という高い内部量子収率を達成することができる。
　出発原料として、上記の必須３成分のほかに、他の成分を使用してもよい。他の成分として、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族又は第１４族の典型元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む化合物を添加することができる。遷移金属として、例えば、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）等を挙げることができる。アルカリ金属として、カリウム（Ｋ）等を挙げることができ、アルカリ土類金属として、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等を挙げることができる。１３族又は第１４族の典型元素として、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）等を挙げることができる。これらの化合物として、塩化物等のハロゲン化物、酢酸塩、エトキシド等のアルコキシド等を使用することができる。
　他の成分を添加する場合には、酸化物基準のモル％表示で、必須３成分の合計１００モル％に対して、好ましくは０．１～５モル％、より好ましくは０．１～２モル％の量を添加する。特に、酸化物基準のモル％表示で、ＳｎＯを１～１０モル％、他の成分を０．１～２モル％に出発原料を混合した場合には、６０％以上という高い内部量子収率を有するガラス薄膜を製造することができる。
　上記の出発原料を溶融して融液を作製する。溶融温度（加熱温度）及び溶融時間は、用いる原料により適宜決定することができる。溶融温度（加熱温度）は、通常１５０～３００℃程度であり、好ましくは１７０～２００℃程度である。また、溶融時間は、１～５時間程度であり、好ましくは２～３時間程度である。本願発明の溶融温度は、従来のガラス製造方法である溶融急冷法の溶融温度（１０００℃以上）と比較すると低温であり、合成時のエネルギーを抑制することができるため、本願発明は環境負荷が小さい方法といえる。
　出発原料を空気中、１５０～３００℃で攪拌することにより、リン酸類のＰ－ＯＨと、亜鉛化合物のＺｎ－Ｘ又はスズ化合物のＳｎ－Ｘとが反応し、反応生成物であるＨ－Ｘが反応系外に放出されるため、反応は一方向にのみ進行してガラスネットワーク構造が形成される。
　出発原料の混合順序は、すべての出発原料が均一に溶融した融液を得ることができれば、いかなる順序で混合してもよい。出発原料が、リン酸類、亜鉛化合物及びスズ化合物の３成分の場合には、例えば、３成分を一度に混合してもよいし、先に２成分を加熱しながら攪拌し、そこに残りの１成分を添加して混合してもよい。あるいは、先に１成分を加熱し、そこに残りの２成分を添加して混合してもよい。この方法によれば、溶媒を用いずに出発原料のみを混合して反応させることで、クラックの発生を抑制し、透明性の高いガラス薄膜を形成することができる。ここで、リン酸類としてオルトリン酸を用いる場合には、予めオルトリン酸だけを加熱しておき、そこに亜鉛化合物及びスズ化合物を加えて混合することが好ましい。オルトリン酸を予め２００℃程度に加熱して、脱水及び縮合が起こさせておくことで、透明かつ発光性を有するガラスを製造できる組成範囲が広くなる。
　出発原料として、上記３成分に加えて他の成分を含む場合には、他の成分は上記のどの段階で添加してもよい。例えば、上記３成分及び他の成分を一度に混合してもよいし、先に３成分の内の２成分及び他の成分を加熱しながら攪拌し、そこに３成分の内の残りの１成分を添加して混合してもよい。また、上記３成分の内の１成分を加熱しているところに、先に他の成分、その後に３成分の内の残りの２成分の順番で、又は、先に３成分の内の残りの２成分、その後に他の成分の順番で添加して混合してもよい。他の成分が反応性の高いものである場合には、予めエタノール等の溶媒に均一に溶解させておき、その溶液を上記３成分と混合することが好ましい。これにより、急速に反応が進行するのを防いで、均一な融液を得ることができる。なお、溶媒は加熱混合している間に蒸発するため、実質的には融液中に溶媒は含まれない。
　次に、得られた融液を基板上に塗布する。
　基板は、透明であって、後述する熱処理に耐えることができる素材であればよい。このような基板として、ガラス、セラミックス、金属等を用いることができる。
　塗布方法は、特に限定されない。具体的には、ディップコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、スプレーコート法等を用いることができる。
　基板上に形成された薄膜の厚みは、０．５～１００μｍ程度である。
　最後に、融液を塗布した基板を熱処理する。
　熱処理温度は、アモルファスになる温度であればよい。アモルファスになる温度は、３００～６００℃程度であり、好ましくは４００～６００℃程度であり、より好ましくは４００～５００℃程度である。この範囲であれば、結晶化することなくガラス化反応が進行し、ガラス薄膜が形成される。熱処理は、空気中で行い、熱処理時間は、０．１～２時間程度である。
　上記方法で得られるガラス薄膜は、ＳｎＯ－ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５系のガラス薄膜であり、紫外光により励起され、青色から白色の蛍光を発する。例えば、波長２００～４００ｎｍの光による励起によって波長３２０～７００ｎｍの領域の蛍光を発する。よって、本発明の方法によれば、大面積で多様な形状の透明蛍光体を作製することが可能である。本発明の方法で得られるガラス薄膜は、透明性及び発光特性を有しており、さらに作業温度が６００℃以下と低いため、ＬＥＤの封止材料のコーティング膜等としても利用することが可能である。
　また、上記方法においてＳｎＯの配合比率を調整することにより、６０％以上という高い内部量子収率を有するガラス薄膜を製造することができる。
　さらに、必須３成分に遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族又は第１４族の典型元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む化合物を添加して作製した融液を用いた場合にも、透明性及び発光特性を有するガラス薄膜を製造することができる。特に、マンガン化合物を添加する場合、その量を調整することにより、青～白～赤の蛍光を発するガラス薄膜を得ることができる。また、テルビウム化合物を添加することにより、緑白色の蛍光を発し、発光効率が非常に高いガラス薄膜を得ることができる。また、ホウ素、ケイ素又はアルミニウム化合物を添加することにより、耐久性、特に耐湿性に優れたガラス薄膜を得ることができる。本発明のガラス薄膜は、照明、光学部材、蛍光標識、ガラスコーティング、封止材等にも使用可能である。
　以下に本発明の実施例を示すことにより、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
実施例１
　ガラスの組成が、酸化物基準のモル％で、Ｐ２Ｏ５６０．０％、ＳｎＯ１０．０％、ＺｎＯ３０．０％となるように、８５％Ｈ３ＰＯ４、ＳｎＣｌ２、及びＺｎＣｌ２を秤量した。次いで、これらの秤量した原料のうち、Ｈ３ＰＯ４を２００℃で１時間加熱し、ここにＳｎＣｌ２、及びＺｎＣｌ２を加えて、大気中において２００℃で１時間加熱して融液を得た。この融液にガラス基板を浸漬（ディップ）し、１００μｍ／ｓで引き上げた後、４００～５００℃で１０分間加熱することにより薄膜試料を得た。
　上記実施例１で得られた薄膜試料に、分光光度計（（株）日立製作所製　Ｕ－３５００）を用いて光吸収スペクトルを測定した、その結果、可視光領域に吸収は認められず、透明であった。
　また、上記実施例１で得られた薄膜試料に、アズワン（株）製　ＵＶランプ　ＳＬＵＶ-６を用いて紫外線（２５４ｎｍ）を照射した。図１に、実施例１で得られたガラス薄膜の写真、および、紫外線（２５４ｎｍ）を照射した際の写真を示す。図１の上半分（上部）は、蛍光灯照射時における薄膜試料の写真であり、下半分（下部）は、紫外線（２５４ｎｍ）を照射した際の写真である。比較のために、紫外線照射時の写真を未照射時の写真の上に重ねて表示している。また、図中における点線部は、薄膜が形成されている領域を示している。図１から、実施例１のガラス薄膜が透明で、紫外線（２５４ｎｍ）を照射することにより青白色の蛍光を示すことがわかる。
　実施例１で得られた薄膜試料について、蛍光分光光度計（（株）日立製作所製　日立８５０）を用いて、蛍光（ＰＬ）－蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトルを測定した。なお、蛍光スペクトルは、蛍光励起スペクトルの最大強度のエネルギーで励起して室温で測定した。図２は、実施例１で得られたガラス薄膜の蛍光（ＰＬ）スペクトル及び蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトルを示す図である。図２から、本発明の方法で得られたガラス薄膜は、紫外線励起により発光波長３００～７００ｎｍ、半値全幅１．５ｅＶ程度のブロードな発光特性を有していることがわかる。
実施例２
　ガラスの組成が、酸化物基準のモル％で、Ｐ２Ｏ５５０．０％、ＳｎＯ１０．０％、ＺｎＯ４０．０％となるように、各原料（８５％Ｈ３ＰＯ４、ＳｎＣｌ２、及びＺｎＣｌ２）を秤量し、実施例１と同様にして薄膜試料を得た。得られた各薄膜試料に対して前述の分光光度計を用いて光吸収スペクトルを測定した結果、いずれの試料においても可視光領域に吸収は認められず、透明であった。
　実施例２で得られた薄膜試料について、蛍光分光光度計（（株）日立製作所製　日立８５０）を用いて、蛍光（ＰＬ）－蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトルを測定した。なお、蛍光スペクトルは、蛍光励起スペクトルの最大強度のエネルギーで励起して室温で測定した。実施例２で得られたガラス薄膜の蛍光（ＰＬ）スペクトル及び蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトルを図５に示す。図５から、本発明の方法で得られたガラス薄膜は、紫外線励起により発光波長３００～７００ｎｍ、半値全幅１．５ｅＶ程度のブロードな発光特性を有していることがわかる。
　実施例２で得られた薄膜試料について、絶対量子収率測定装置（浜松ホトニクス（株）製　Quantaurus-QY）を用いて、内部量子収率を測定した。その結果、２５０ｎｍの励起により７１％の高い量子収率を示すことがわかった。
実施例３～実施例１０
　ガラスの組成が表１に示すモル％となるように、各原料（８５％Ｈ３ＰＯ４、ＳｎＣｌ２、及びＺｎＣｌ２）を秤量し、実施例１と同様にして薄膜試料を得た。得られた各薄膜試料に対して前述の分光光度計を用いて光吸収スペクトルを測定した結果、いずれの試料においても可視光領域に吸収は認められず、透明であった。また、各薄膜試料に対して前述の蛍光分光光度計を用いてスペクトルを測定した。発光が確認された場合には、前述のＵＶランプで紫外線（２５４ｎｍ）を照射し、その色を表１に示した。
実施例１１～実施例１４
　ガラスの組成が表１に示すモル％となるように、各原料（８５％Ｈ３ＰＯ４、ＳｎＣｌ２、及びＺｎＣｌ２）を秤量し、大気中でＺｎＣｌ２とＨ３ＰＯ４（８５％）とを攪拌しながら室温から１００℃まで加熱し、ＳｎＣｌ２を添加して２２０℃まで昇温し、２時間加熱して融液を作製した。得られた融液にガラス基板を浸漬（ディップ）し、１００μｍ／ｓで引き上げた後、４００～５００℃で１０分間加熱することにより薄膜試料を得た。得られた各薄膜試料に対して前述の分光光度計を用いて光吸収スペクトルを測定した結果、いずれの試料においても可視光領域に吸収は認められず、透明であった。また、各薄膜試料に対して前述の蛍光分光光度計を用いてスペクトルを測定した。発光が確認された場合には、前述のＵＶランプで紫外線(２５４ｎｍ)を照射し、その色を表１に示した。
実施例１５
　ガラスの組成が表１に示すモル％となるように、各原料（８５％Ｈ３ＰＯ４、ＳｎＣｌ２、及びＺｎＣｌ２）を秤量し、Ｈ３ＰＯ４（８５％）を１５０℃まで加熱し、ＳｎＣｌ２及びＺｎＣｌ２を添加して２２０℃まで昇温し、２時間加熱して融液を作製し、実施例１と同様にして薄膜試料を得た。得られた薄膜試料に対して前述の分光光度計を用いて光吸収スペクトルを測定した結果、可視光領域に吸収は認められず、透明であった。また、薄膜試料に対して前述の蛍光分光光度計を用いてスペクトルを測定した。発光が確認された場合には、前述のＵＶランプで紫外線(２５４ｎｍ)を照射し、その色を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１６
　ガラスの組成が、酸化物基準のモル％で、Ｐ２Ｏ５６０．０％、ＳｎＯ１０．０％、ＺｎＯ３０．０％となるように、８５％Ｈ３ＰＯ４、ＳｎＣｌ２、及びＺｎ（ＯＣＯＣＨ３）２を秤量した。次いで、これらの秤量した原料のうち、Ｈ３ＰＯ４を２００℃で１時間加熱し、ここにＳｎＣｌ２、及びＺｎ（ＯＣＯＣＨ３）２を加えて、大気中において２００℃で１時間加熱して融液を得た。この融液にガラス基板を浸漬し、１００μｍ／ｓで引き上げた後、４００～５００℃で１０分間加熱することにより薄膜試料を得た。得られた薄膜試料に対して前述の分光光度計を用いて光吸収スペクトルを測定した結果、可視光領域に吸収は認められず、透明であった。また、この薄膜試料に対して前述の蛍光分光光度計を用いてスペクトルを測定した。発光が確認された場合には、前述のＵＶランプで紫外線(２５４ｎｍ)を照射し、その色を表２に示した。
実施例１７～実施例１８
　ガラスの組成が表２に示すモル％となるように、各原料（８５％Ｈ３ＰＯ４、ＳｎＣｌ２、及びＺｎ（ＯＣＯＣＨ３）２）を秤量し、実施例１５と同様にして薄膜試料を得た。得られた各薄膜試料に対して前述の分光光度計を用いて光吸収スペクトルを測定した結果、いずれの試料においても可視光領域に吸収は認められず、透明であった。また、各薄膜試料に対して前述の蛍光分光光度計を用いてスペクトルを測定した。発光が確認された場合には、前述のＵＶランプで紫外線(２５４ｎｍ)を照射し、その色を表２に示した。
実施例１９～実施例２１
　ガラスの組成が表２に示すモル％となるように、各原料（８５％Ｈ３ＰＯ４、ＳｎＣｌ２、及びＺｎＣｌ２）を秤量し、大気中でＺｎ（ＯＣＯＣＨ３）２とＨ３ＰＯ４（８５％）とを攪拌しながら室温から１００℃まで加熱し、ＳｎＣｌ２を添加して１９０℃まで昇温し、２時間加熱して融液を作製した。得られた融液にガラス基板を浸漬（ディップ）し、１００μｍ／ｓで引き上げた後、４００～５００℃で１０分間加熱することにより薄膜試料を得た。得られた各薄膜試料に対して前述の分光光度計を用いて光吸収スペクトルを測定した結果、いずれの試料においても可視光領域に吸収は認められず、透明であった。また、各薄膜試料に対して前述の蛍光分光光度計を用いてスペクトルを測定した。発光が確認された場合には、前述のＵＶランプで紫外線(２５４ｎｍ)を照射し、その色を表２に示した。
実施例２２
　ガラスの組成が表２に示すモル％となるように、各原料（８５％Ｈ３ＰＯ４、ＳｎＣｌ２、及びＺｎＣｌ２）を秤量し、溶融温度を１９０℃にした以外は実施例１と同様にして薄膜試料を得た。得られた薄膜試料に対して前述の分光光度計を用いて光吸収スペクトルを測定した結果、可視光領域に吸収は認められず、透明であった。また、薄膜試料に対して前述の蛍光分光光度計を用いてスペクトルを測定した。発光が確認された場合には、前述のＵＶランプで紫外線(２５４ｎｍ)を照射し、その色を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例２３
　ガラスの組成が、酸化物基準のモル％で、Ｐ２Ｏ５６０．０％、ＳｎＯ１０．０％、ＺｎＯ３０．０％となるように、Ｈ３ＰＯ３、ＳｎＣｌ２、及びＺｎ（ＯＣＯＣＨ３）２を秤量した。次いで、これらの秤量した原料のうち、Ｈ３ＰＯ３を１２０℃で１時間加熱し、ここにＳｎＣｌ２、及びＺｎ（ＯＣＯＣＨ３）２を加えて、大気中において１７０℃まで昇温し、１７０℃で１～２時間加熱して融液を得た。この融液にガラス基板を浸漬し、１００μｍ／ｓで引き上げた後、４００～５００℃で１０分間加熱することにより薄膜試料を得た。得られた薄膜試料に対して前述の分光光度計を用いて光吸収スペクトルを測定した結果、可視光領域に吸収は認められず、透明であった。また、この薄膜試料に対して前述の蛍光分光光度計を用いてスペクトルを測定した。発光が確認された場合には、前述のＵＶランプで紫外線(２５４ｎｍ)を照射し、その色を表３に示した。
実施例２４～実施例２６
　ガラスの組成が表３に示すモル％となるように、各原料（Ｈ３ＰＯ３、ＳｎＣｌ２、及びＺｎ（ＯＣＯＣＨ３）２）を秤量し、実施例２３と同様にして薄膜試料を得た。得られた各薄膜試料に対して前述の分光光度計を用いて光吸収スペクトルを測定した結果、いずれの試料においても可視光領域に吸収は認められず、透明であった。また、各薄膜試料に対して前述の蛍光分光光度計を用いてスペクトルを測定した。発光が確認された場合には、前述のＵＶランプで紫外線(２５４ｎｍ)を照射し、その色を表３に示した。
実施例２７
　ガラスの組成が表３に示すモル％となるように、各原料（８５％Ｈ３ＰＯ４、ＳｎＣｌ２、及びＺｎ（ＯＣ２Ｈ５）２）を秤量した。まず８５％Ｈ３ＰＯ４を１３０℃で２時間撹拌して室温まで冷却した。ここに、Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２を加えて室温で３０分間攪拌した後、１６０℃まで昇温した。ここにＳｎＣｌ２を加えて、大気中において１６０℃で１時間加熱して融液を得た。この融液にガラス基板を浸漬（ディップ）し、１００μｍ／ｓで引き上げた後、４００～５００℃で１０分間加熱することにより薄膜試料を得た。得られた薄膜試料に対して前述の分光光度計を用いて光吸収スペクトルを測定した結果、可視光領域に吸収は認められず、透明であった。また、薄膜試料に対して前述の蛍光分光光度計を用いてスペクトルを測定した。発光が確認された場合には、前述のＵＶランプで紫外線(２５４ｎｍ)を照射し、その色を表３に示した。
実施例２８
　ガラスの組成が表３に示すモル％となるように、各原料（８５％Ｈ３ＰＯ４、ＳｎＣｌ２、及びＺｎＣｌ２）を秤量し、融液の熱処理温度を３００℃にした以外は実施例１と同様にして薄膜試料を得た。得られた薄膜試料に対して前述の分光光度計を用いて光吸収スペクトルを測定した結果、可視光領域に吸収は認められず、透明であった。また、この薄膜試料に対して前述の蛍光分光光度計を用いてスペクトルを測定した。発光が確認された場合には、前述のＵＶランプで紫外線（２５４ｎｍ）を照射し、その色を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１６及び２３で得られた薄膜試料について、前述の蛍光分光光度計を用いて、蛍光（ＰＬ）－蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトルを測定した。なお、蛍光スペクトルは、蛍光励起スペクトルの最大強度のエネルギーで励起して室温で測定した。図３は、実施例１６で得られたガラス薄膜の蛍光（ＰＬ）スペクトル及び蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトルを示す図であり、図４は、実施例２３で得られたガラス薄膜の蛍光（ＰＬ）スペクトル及び蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトルを示す図である。図３及び４から、本発明の方法で得られたガラス薄膜は、紫外線励起により発光波長３００～７００ｎｍ、半値全幅１．５ｅＶ程度のブロードな発光特性を有していることがわかる。
実施例２９～実施例４０
　ガラスの組成が表４に示すモル％となるように、各原料（８５％Ｈ３ＰＯ４、ＳｎＣｌ２、ＺｎＣｌ２、および金属化合物）を秤量した。ここで、金属化合物として、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＥｕＣｌ３、ＴｂＣｌ３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３・４Ｈ２Ｏ、又はＭｎＣｌ２を使用した。大気中でＨ３ＰＯ４（８５％）を攪拌しながら室温から１００～１５０℃まで加熱し、金属塩を添加して３０分間撹拌した。さらに、ＺｎＣｌ２及びＳｎＣｌ２を添加して１６０～２３０℃まで昇温し、２時間加熱して融液を作製した。得られた融液から、実施例１と同様にして薄膜試料を得た。得られた各薄膜試料に対して前述の分光光度計を用いて光吸収スペクトルを測定した結果、いずれの試料においても可視光領域に吸収は認められず、透明であった。また、各薄膜試料に対して前述の蛍光分光光度計を用いてスペクトルを測定した。発光が確認された場合には、前述のＵＶランプで紫外線(２５４ｎｍ)を照射し、その色を表４に示した。さらに、各薄膜試料に対して前述の絶対量子収率測定装置を用いて内部量子収率を測定し、その結果も表４に示した。
　さらに、実施例３８及び４０で得られた薄膜試料について、前述の蛍光分光光度計を用いて、蛍光（ＰＬ）－蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトルを測定した。なお、蛍光スペクトルは、蛍光励起スペクトルの最大強度のエネルギーで励起して室温で測定した。実施例３８及び４０で得られたガラス薄膜の蛍光（ＰＬ）スペクトル及び蛍光励起（ＰＬＥ）スペクトルを、実施例２で得られたガラス薄膜のスペクトルとともに図５に示す。
実施例４１～実施例４５
　ガラスの組成が表４に示すモル％となるように、各原料（８５％Ｈ３ＰＯ４、ＳｎＣｌ２、ＺｎＣｌ２、およびＢ（Ｏ－ｎ－Ｃ３Ｈ７）３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、又はＡｌ（ＯＣ２Ｈ５）３）を秤量した。大気中でＨ３ＰＯ４（８５％）と各元素のアルコキシドのエタノール溶液を攪拌しながら室温から１００～１５０℃まで加熱し１時間撹拌した。さらに、ＺｎＣｌ２及びＳｎＣｌ２を添加して１６０～２３０℃まで昇温し、２時間加熱して融液を作製した。得られた融液から、実施例１と同様にして薄膜試料を得た。得られた各薄膜試料に対して前述の分光光度計を用いて光吸収スペクトルを測定した結果、いずれの試料においても可視光領域に吸収は認められず、透明であった。また、各薄膜試料に対して前述の蛍光分光光度計を用いてスペクトルを測定した。発光が確認された場合には、前述のＵＶランプで紫外線(２５４ｎｍ)を照射し、その色を表４に示した。さらに、各薄膜試料に対して前述の絶対量子収率測定装置を用いて内部量子収率を測定し、その結果も表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３又はＹ２Ｏ３を添加した系（実施例２９～実施例３３）では、３成分系（実施例１～実施例２８）と同様に青白の発光を示した。また、得られた薄膜の内部量子収率は３５～４７％であった。
　Ｅｕ２Ｏ３を添加した系（実施例３４）は、白色の発色を示し、得られた薄膜の内部量子収率は５０％であった。Ｔｂ２Ｏ３を添加した系（実施例３５）は、緑白色の発色を示した。得られた薄膜の内部量子収率は９０％であり、非常に高い発光効率を示した。
　ＭｎＯを添加した系（実施例３６～実施例４０）は、ＭｎＯの添加量に応じて青～白～赤の発光を示した。また、図５から、ＭｎＯが添加されたガラス薄膜は、紫外線励起によりスズに由来するブロードな発光（発光波長３００～７００ｎｍ）に加えてマンガンに由来するブロードな発光（発光波長５００～８００ｎｍ）を有するため、３成分系（実施例１～実施例２８）よりもさらに広帯域にわたる発光特性を有していることがわかる。また、ＭｎＯの添加量が０．５～２モル％の場合に、得られた薄膜の内部量子収率は６３～７２％と高い値を示した。
　ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３又はＢ２Ｏ３を添加した系（実施例４１～実施例４５）は、３成分系（実施例１～実施例２８）と同様に青白の発光を示した。また、得られた薄膜の内部量子収率は４３～６４％を示した。
　これらの結果から、本発明の方法で得られたガラス薄膜は、可視光領域における優れた透明性と、紫外線励起による発光特性とを併せ持つことがわかる。
 

Claims (9)

  1. 　リン酸類、亜鉛化合物及びスズ化合物を溶融して融液を作製し、得られた融液を基板に塗布してアモルファスになる温度で熱処理する、発光ガラス薄膜の製造方法であって、前記リン酸類はオルトリン酸及び亜リン酸からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記亜鉛化合物はＺｎＸ２（ただし、Ｘはハロゲン化物、Ｃ１－４－アルキルオキシド又はＣ１－４－アルキルカルボニルオキシドである）であり、前記スズ化合物はＳｎＸ２（ただし、Ｘはハロゲン化物、Ｃ１－４－アルキルオキシド又はＣ１－４－アルキルカルボニルオキシドである）である、製造方法。
  2. 　酸化物基準のモル％表示で、ＳｎＯ１～４５モル％、ＺｎＯ１～６０モル％及びＰ２Ｏ５３０～９５モル％となるように、前記スズ化合物、前記亜鉛化合物及び前記リン酸類を混合する、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記スズ化合物が塩化亜鉛であり、前記亜鉛化合物が酢酸亜鉛又は塩化亜鉛である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記リン酸類がオルトリン酸である場合、オルトリン酸を予め加熱して脱水した後に、スズ化合物及び亜鉛化合物と混合する、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　出発原料として、さらに、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び第１３族又は第１４族の典型元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む化合物を添加する、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　前記溶融温度が、１５０～３００℃である、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　前記アモルファスになる温度が、３００～６００℃である、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の製造方法により製造される、発光ガラス薄膜。
  9. 　照明、光学部材、蛍光標識、ガラスコーティング又は封止材のいずれかに使用される、請求項８に記載の発光ガラス薄膜。
     
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