CN104844003A - 红光微晶玻璃透明荧光体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种红光微晶玻璃透明荧光体的制备方法。该微晶玻璃透明荧光体的晶相为Re:GdF3或者Re:LiGdF4的铝硅酸盐。其中稀土元素Re选自Pr，Sm，Eu或者Dy，掺杂量为相对Gd原子百分比为0.05at％-20at％。该微晶玻璃透明荧光体在400nm-500nm的光激发下可以发出位于580nm-780nm的红光，即可替代白光LED所用的红光荧光粉，避免了采用环氧树脂或硅胶与荧光粉调配的荧光涂层，由于散热和耐辐射性差而影响使用寿命的问题，并可以显著提高显色指数。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料领域，尤其是涉及一种新型红光微晶玻璃透明荧光体及其制备方法。
背景技术
发光二极管(light-emitting diode，LED)作为一种新型光源，除了具有节能、环保、寿命长和启动速度快等传统光源无可比拟的优势外，还具有可即时调变光强度的特性，被认为是下一代照明光源。目前已在手机、相机、显示、指示灯等方面得到广泛应用。在白光LED器件的制备过程中，由于荧光材料的性能直接决定着白光LED的发光效率、转换效率、色温、色坐标及显色性等性能，因此荧光材料的制备是一项非常重要的技术。目前广泛应用的白光LED荧光材料主要以荧光粉为主体，以蓝光芯片激发黄色发射的Ce：YAG荧光粉组合产生白光为发展主流的商品化白光LED产品。这种方案中，由于芯片和传统荧光体的外量子效率普遍不高，使得LED光源在工作时发热量巨大，造成传统荧光粉的效率下降，光源的色温与色坐标的偏移，即影响了LED光源的寿命与稳定性。
近年来，国内外已经开始寻求新型的白光LED荧光材料来替代传统荧光粉，已经有若干团队先后成功制备出新型YAG类玻璃陶瓷(申请号：201310157816.0，申请日：2013.04.28)，Ce：YAG透明陶瓷(申请号：201110241307.7，申请日：2011.08.20)、共掺杂单晶(申请号：201310547481.3，申请日：2013.11.07)等荧光材料，LED器件光效也达到80lm/Wt，目前仍然朝着提高光效的目标不断研发中。然而，随着这些材料的引入，又会带来荧光材料中缺失红色发光成分的问题，以致难以制备出高显色指数的白光LED。然而单晶和透明陶瓷等荧光材料，其制备工艺繁杂且价格昂贵，不适合大规模生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种红光微晶玻璃透明荧光体及其制备方法，该玻璃透明荧光体在400～500nm的光激发下可以发出位于580～780nm的红光，使得该微晶玻璃透明荧光体有可能成为一种代替红光荧光粉的荧光材料。
第一方面，本发明提供了一种红光微晶玻璃透明荧光体，其是晶相为Re:GdF3或者Re:LiGdF4的铝硅酸盐，其中的Re为稀土元素，由按摩尔百分数计的如下组分组成：
SiO2：40～55％、Al2O3：0～28％、碱金属氟化物和/或碱土金属氟化物：20～40％；稀土金属氟化物：10～20％。
作为优选方案，所述碱金属氟化物为LiF、NaF、KF中的至少一种；所述碱土金属氟化物为CaF2、MgF2、BeF2中的至少一种。
作为优选方案，所述稀土金属氟化物选自GdF3、YF3、LuF3、PrF3、SmF3、EuF3、DyF3中的至少一种。
第二方面，本发明还提供了一种红光微晶玻璃透明荧光体的制备方法，其包括如下步骤：
称取各原料，混合均匀，在1000～1600℃下熔化后定型，得到透明玻璃体；
将所述透明玻璃体在500℃下退火后，在600～650℃下进行热处理，得到红光微晶玻璃透明荧光体。
微晶玻璃透明荧光体是通过对母体玻璃进行热处理而获得的一种既含晶相又含残余玻璃相的新型材料,它具有能透可见光、机械强度高及热膨胀系数可调等特性,在航空航天、电子、机械、化工、激光技术等领域有着广泛的应用。针对目前LED照明所用的传统的硫化物、氧化物、铝酸盐或者硅酸盐等荧光粉体系存在的发光稳定性较差、光衰较大等缺点，其用于LED照明的发光透明氟氧化物微晶玻璃材料具有显著优势。氟氧化物微晶玻璃透明荧光体中，氟化物微晶被氧化物包围，稀土离子掺杂在氟化物微晶中，这样的结构使得它具有较低的声子能量，可以高效的进行光子转换，且其机械性能也强于氟化物玻璃。此外，氟氧化物玻璃在适当热处理下，微晶颗粒处在纳米数量级，仍能保持很高的透明度，从而有很好的应用前景。
与传统的氟化物微晶玻璃相比，通过本发明方法制备的GdF3或者LiGdF4的微晶玻璃透明荧光体不含Cd或Pb等有毒原材料，可以在空气环境中熔化，也能很好的溶入稀土离子。用LED蓝光芯片发光激发该微晶玻璃透明荧光体可以产生红光，即用该微晶玻璃透明荧光体代替红光荧光粉，可以有效避免采用环氧树脂或硅胶与荧光粉调配的荧光涂层由于散热和耐辐射性差而影响使用寿命的问题。除此之外，还可以补充白光光谱中的红光成分，明显降低白光LED的色温，提高显示指数。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1中红光微晶玻璃透明荧光体的XRD图谱；
图2为实施例1中红光微晶玻璃透明荧光体的荧光发射光谱图；
图3为实施例2中红光微晶玻璃透明荧光体的XRD图谱；
图4为实施例2中红光微晶玻璃透明荧光体的荧光发射光谱图；
图5为实施例3中红光微晶玻璃透明荧光体的XRD图谱；
图6为实施例3中红光微晶玻璃透明荧光体的荧光发射光谱图；
图7为实施例4中红光微晶玻璃透明荧光体的XRD图谱；
图8为实施例4中红光微晶玻璃透明荧光体的荧光发射光谱图；
图9为实施例5中红光微晶玻璃透明荧光体的XRD图谱；
图10为实施例5中红光微晶玻璃透明荧光体的荧光发射光谱图；
图11为实施例6中红光微晶玻璃透明荧光体的XRD图谱；
图12为实施例6中红光微晶玻璃透明荧光体的荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
将分析纯或者化学纯的化学试剂，SiO2，Al2O3，NaF，GdF3，PrF3，按44SiO2-28Al2O3-17NaF-10.97GdF3-0.03PrF3(摩尔百分比)的组成，称量，混合均匀后，放入铂金坩埚中。在1600℃的高温下，熔融2h，直接拿出倒入预先加热的铜模具中，获得透明的玻璃体。然后将玻璃在500℃下退火后，再次放到高温炉中，在620℃下热处理2h，自然冷却后，获得红光微晶玻璃透明荧光体。图1为该红光微晶玻璃透明荧光体的XRD图谱，峰位所对应的晶相为GdF3。所得的红光微晶玻璃透明荧光体，采用蓝光芯片(发射光谱为峰值波长在400～500nm的可见光)发光激发微晶玻璃透明荧光体，产生红光。其测试的光谱图如附图2所示。
实施例2
将分析纯或者化学纯的化学试剂，SiO2，Al2O3，LiF，GdF3，PrF3，按40SiO2-20Al2O3-20LiF-19GdF3-PrF3(摩尔百分比)的组成，称量，混合均匀后，放入铂金坩埚中。在1450℃的高温下，熔融0.5h，直接拿出倒入预先加热的铜模具中，获得透明的玻璃体。然后将玻璃在500℃下退火后，再次放到高温炉中，在650℃下热处理2h，自然冷却后，获得红光微晶玻璃透明荧光体。图3为该红光微晶玻璃透明荧光体的XRD图谱，峰位所对应的晶相为GdF3。所得的红光微晶玻璃透明荧光体，采用蓝光芯片(发射光谱为峰值波长在400～500nm的可见光)发光激发微晶玻璃透明荧光体，产生红光。其测试的光谱图如附图4所示。
实施例3
将分析纯或者化学纯的化学试剂，SiO2，LiF，GdF3，PrF3，按40SiO2-40LiF-19GdF3-PrF3(摩尔百分比)的组成，称量，混合均匀后，放入铂金坩埚中。在1600℃的高温下，熔融0.5h，直接拿出倒入预先加热的铜模具中，获得透明的玻璃体。然后将玻璃在500℃下退火后，再次放到高温炉中，在640℃下热处理2h，自然冷却后，获得红光微晶玻璃透明荧光体。图5为该红光微晶玻璃透明荧光体的XRD图谱，峰位所对应的晶相为LiGdF4和GdF3。所得的红光微晶玻璃透明荧光体，采用蓝光芯片(发射光谱为峰值波长在400-500nm的可见光)发光激发微晶玻璃透明荧光体，产生红光。其测试的光谱图如附图6所示。
实施例4
将分析纯或者化学纯的化学试剂，SiO2，Al2O3，LiF，GdF3，SmF3，按40SiO2-20Al2O3-20LiF-18GdF3-2SmF3(摩尔百分比)的组成，称量，混合均匀后，放入铂金坩埚中。在1500℃的高温下，熔融2h，直接拿出倒入预先加热的铜模具中，获得透明的玻璃。然后将玻璃在500℃下退火后，再次放到高温炉中，在650℃下热处理2h，自然冷却后，获得红光微晶玻璃透明荧光体。图7为该红光微晶玻璃透明荧光体的XRD图谱，峰位所对应的晶相为GdF3。所得的红光微晶玻璃透明荧光体，采用蓝光芯片(发射光谱为峰值波长在400～500nm的可见光)发光激发微晶玻璃透明荧光体，产生红光。其测试的光谱图如附图8所示。
实施例5
将分析纯或者化学纯的化学试剂，SiO2，LiF，GdF3，PrF3，按55SiO2-30LiF-14.97GdF3-0.03PrF3(摩尔百分比)的组成，称量，混合均匀后，放入铂金坩埚中。在1000℃的高温下，熔融2h，直接拿出倒入预先加热的铜模具中，获得透明的玻璃。然后将玻璃在400℃下退火后，再次放到高温炉中，在600℃下热处理2h，自然冷却后，获得红光微晶玻璃透明荧光体。图9为该红光微晶玻璃透明荧光体的XRD图谱，峰位所对应的晶相为GdF3。所得的红光微晶玻璃透明荧光体，采用蓝光芯片(发射光谱为峰值波长在400～500nm的可见光)发光激发微晶玻璃透明荧光体，产生红光。其测试的光谱图如附图10所示。
实施例6
将分析纯或者化学纯的化学试剂，SiO2，Al2O3，LiF，GdF3，PrF3，按40SiO2-20Al2O3-20LiF-19.5GdF3-0.01PrF3(摩尔百分比)的组成，称量，混合均匀后，放入铂金坩埚中。在1450℃的高温下，熔融0.5h，直接拿出倒入预先加热的铜模具中，获得透明的玻璃。然后将玻璃在500℃下退火后，再次放到高温炉中，在650℃下热处理2h，自然冷却后，获得红光微晶玻璃透明荧光体。图11为该红光微晶玻璃透明荧光体的XRD图谱，峰位所对应的晶相为GdF3。所得的红光微晶玻璃透明荧光体，采用蓝光芯片(发射光谱为峰值波长在400～500nm的可见光)发光激发微晶玻璃透明荧光体，产生红光。其测试的光谱图如附图12所示。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (4)
1.一种红光微晶玻璃透明荧光体，其特征在于，是晶相为Re:GdF3或者Re:LiGdF4的铝硅酸盐，其中的Re为稀土元素，由按摩尔百分数计的如下组分组成：SiO2：40～55％、Al2O3：0～28％、碱金属氟化物和/或碱土金属氟化物：20～40％；稀土金属氟化物：10～20％。
2.如权利要求1所述的红光微晶玻璃透明荧光体，其特征在于，所述碱金属氟化物为LiF、NaF、KF中的至少一种；所述碱土金属氟化物为CaF2、MgF2、BeF2中的至少一种。
3.如权利要求1所述的红光微晶玻璃透明荧光体，其特征在于，所述稀土金属氟化物选自GdF3、YF3、LuF3、PrF3、SmF3、EuF3、DyF3中的至少一种。
4.一种如权利要求1、2或3所述的红光微晶玻璃透明荧光体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
称取各原料，混合均匀，在1000～1600℃下熔化后定型，得到透明玻璃体；
将所述透明玻璃体在500℃下退火后，在600～650℃下进行热处理，得到红光微晶玻璃透明荧光体。
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