CN111847886B - 一种含二氧化锡的纳米微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含二氧化锡的纳米微晶玻璃及其制备方法，属于无机发光材料技术领域。所述的含二氧化锡的纳米微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：多孔玻璃溶液掺杂；初次热处理；酸处理；二次热处理。本申请发明人意外发现去除二氧化锡晶体外的发光离子，只让二氧化锡内部的离子发光反而整体发光更强，即：将多孔玻璃依次经含有锡离子和发光离子的混合溶液掺杂、初次热处理后，再经过酸处理能有效提高玻璃透明度，改善高硅氧玻璃的发光性能。本申请所述方法突破了本行业人员追求活性离子均匀分布来提高玻璃整体发光效果这种惯性认识。

Description

一种含二氧化锡的纳米微晶玻璃及其制备方法
技术领域
本发明属于无机发光材料技术领域，具体涉及一种含二氧化锡的纳米微晶玻璃及其制备方法。
背景技术
石英和高硅氧玻璃基体透明度高，耐热震，耐酸碱化学腐蚀性好。活性离子掺杂的高硅氧玻璃在光致发光及激光器领域具有重要的应用价值。制备活性离子掺杂的高硅氧玻璃的方法主要有多孔玻璃掺杂和溶胶凝胶法(Sol-Gel)。采用多孔玻璃制备发光玻璃的优势是，连通分布的纳米孔为活性离子提供了巨大比表面积，使多孔玻璃能够吸附足够多的活性离子，后续的烧结中不经历熔化过程，有效的阻止了发光活性剂的团簇，所以制备的发光玻璃具有一定的发光特性。关于活性离子掺杂的高硅氧玻璃已有很多专利涉及。
公布号为CN100378020C的专利公开了高硅氧发兰光玻璃的制造方法；公布号为CN100503498C的专利公开了一种发光玻璃；公布号为CN102320746B的专利公开了一种发白色光的高硅氧玻璃的制造方法；这些方法都是追求活性离子均匀分布于玻璃中，改善发光性能。针对二氧化锡和氧化铟锡(ITO)掺杂的微晶(纳米晶)玻璃人们依然延续这种思路。
通常认为，在淬灭浓度之前，玻璃网络中的活性离子和二氧化锡晶体内活性离子共同发光，才可能使整体发光效果更好，即整体发光离子含量越多发光越强。
公布号为CN107082571A的专利公开了一种掺杂ITO纳米粒子的上转换发光玻璃及其制备方法和应用；申请号为201910470821.4的专利公开了一种共掺Eu3+和SnO2纳米晶的玻璃在荧光检测Fe3+中的应用，其中记载了共掺Eu3+和SnO2纳米晶的玻璃的制备方法，上述这些样品和所有溶胶凝胶法制备的样品所掺入的活性离子都是同时均匀分布于玻璃基体和ITO、SnO2晶体内，玻璃材料的整体发光效果欠佳，不能达到高亮度的应用要求。
发明内容
本申请的首要目的在于提供一种含二氧化锡的纳米微晶玻璃的制备方法。
本申请的另一目的在于提供通过上述方法制备得到的含二氧化锡的纳米微晶玻璃。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种含二氧化锡的纳米微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：
多孔玻璃溶液掺杂；初次热处理；酸处理；二次热处理。
所述的多孔玻璃溶液掺杂是指将多孔玻璃浸入溶液中。
所述的多孔玻璃为多孔二氧化硅玻璃；优选为内部均匀分布有纳米微孔的多孔高硅氧玻璃。
所述的多孔玻璃可以通过市售得到，也可以按照文献记载方法或自制方法制备得到。
所述的多孔玻璃优选通过以下任一文献记载方法或如下所述的自制方法制备得到：
(1)D.Chen,H.Miyoshi,T.Akai,T.Yazawa,Colorless transparentfluorescence material:sintered porous glass containing rare-earth andtransition-metal ions,Appl.Phys.Lett.86(2005),231908-231908.
(2)Q.Zhang,Y.B.Qiao,B.Qian,G.P.Dong,J.Ruan,X.F.Liu,Q.L.Zhou,Q.X.Chen,J.R.Qiu,D.P.Chen,Luminescence properties of the Eu-doped porous glass andspontaneous reduction of Eu3+to Eu2+,J.Lumines.129(11),(2009)1393-1397.
(3)Y.Shen,S.Zheng,Q.Sheng,S.Liu,W.Li,D.Chen,Synthesis of nano-colloidal silica particles and their effects on the luminescence propertiesof Eu2+-doped High silica glass,Mater.Lett.139,(2015)373-376.
多孔玻璃的自制方法：分别将SiO2、B2O3、Al2O3、Na2CO3和CaO粉末原料按重量百分比(49～53):(28～30):(1.2～2.0):(12～14):(5.0～5.8)混合，在1200～1700℃高温烧制1～3h，倒出玻璃熔液压薄，放入400～800℃的马弗炉热处理5～72h进行分相，然后在60～150℃且酸H+浓度0.2～4mol/L的热酸中浸泡处理超过8h即得到多孔玻璃；所述的多孔玻璃更优选通过以下制备方法自制得到：分别将SiO2、B2O3、Al2O3、Na2CO3和CaO粉末原料按重量百分比51:29:1.6:13:5.4混合，在1400℃烧制2小时，倒出玻璃熔液压薄，放入600℃马弗炉热处理24小时进行分相，然后在100℃1mol/L的热盐酸中浸泡处理24小时即得到多孔玻璃。
所述的多孔玻璃的孔径为4～1000nm；优选为4～100nm；更优选4～50nm。
所述的多孔玻璃浸入溶液中的时间优选为20分钟～24小时；进一步优选20分钟～10小时；更优选为30分钟。
所述的溶液优选为含有锡离子和发光离子的混合溶液；
所述的溶液中锡离子的浓度优选为0.1～2mol/L；更优选为0.8mol/L。
所述的溶液中发光离子的浓度优选为0.05～1mol/L；更优选为0.4mol/L。
所述的发光离子优选包括铕(Eu)离子、铬(Cr)离子、锰(Mn)离子、铒(Er)离子、镍(Ni)离子、铈(Ce)离子、铽(Tb)离子、镱(Yb)离子、钕(Nd)离子、铥(Tm)离子、镨(Pr)离子、铜(Cu)离子中的至少一种或几种。
所述的初次热处理的条件为：温度400～900℃，时间不低于20分钟；优选为400～900℃加热20分钟～10小时；进一步优选为500～700℃加热0.5～3小时；更优选为500℃加热1小时。在上述温度下进行初次热处理，一方面能够确保在加热过程中形成二氧化锡晶体，另一方面能够保证多孔玻璃的纳米孔不闭合。若热处理温度过低，不能形成二氧化锡晶体，酸处理时锡化合物也被去除；若热处理温度过高，多孔玻璃的纳米孔闭合，掺杂离子被包裹不能再被酸去除。
所述的酸处理中的酸优选包括盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种。
所述的酸处理中酸的H+浓度优选为0.1～5mol/L；更优选为0.1～2mol/L；最优选为1mol/L。
所述的酸处理中酸的体积优选玻璃体积的5倍以上；进一步优选为5～50倍；更优选为20倍。
所述的酸处理的时间不低于1h；优选为10～72h；更优选为10～24h；最优选为24h。
所述的二次热处理是指将经酸处理后的多孔玻璃进行烧结处理。
所述的二次热处理的条件优选为：温度900～1300℃，时间0.5～5h；更优选为1150℃，1h。
所述的烧结气氛为空气或氧气。
一种含二氧化锡的纳米微晶玻璃，通过上述的制备方法得到。
与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：
(1)通常认为，在淬灭浓度之前，玻璃网络中的发光离子和二氧化锡晶体内发光离子共同发光，才可能使整体发光效果更好，即整体发光离子含量越多发光越强；本申请发明人意外发现去除二氧化锡晶体外的发光离子，只让二氧化锡内部的离子发光反而整体发光更强，即：将多孔玻璃依次经含有锡离子和发光离子的混合溶液掺杂、初次热处理后，再经过酸处理一方面减少低发光效率离子的吸收，另一方面能有效提高玻璃透明度，从而改善高硅氧玻璃的发光性能。本申请所述方法突破了本行业人员追求活性离子均匀分布来提高玻璃整体发光效果这种惯性认识。
(2)本申请利用的原理为：1)在多孔玻璃掺杂制备法的过程中锡离子在400～900℃可生成二氧化锡晶体同时多孔玻璃也不会缩孔。2)二氧化锡晶体不溶于稀酸，所以经酸处理后，晶体内的结构和成分基本不变，而晶体外的发光离子被浸出，最终得到发光离子只存在于二氧化锡晶体内的玻璃材料。基于此原理，多孔玻璃掺杂法较容易操作以实现目标，而溶胶凝胶在制备过程中掺杂离子和纳米晶颗粒始终处于被包裹状态，不易进行酸处理操作。
(3)通过本发明所述方法能够有效去除纳米晶外部的发光离子，控制发光离子富集在二氧化锡纳米晶体内部，从而改善玻璃的发光性能，得到发光更强的玻璃材料。通过本申请得到的玻璃基体透明度提高；二氧化锡纳米晶为活性离子提供合适晶体场，并且二氧化锡作为半导体材料，可以吸收紫外光并向活性离子传递能量。所以二氧化锡纳米晶可以改善活性离子的发光。
附图说明
图1为本发明含二氧化锡的纳米微晶玻璃制备过程中各阶段样品的X射线衍射图。
图2分别为普通掺杂(多孔玻璃无酸处理制备法)和本发明所述方法制备的含二氧化锡的纳米微晶玻璃的Eu离子分布对比图；其中，图A为普通掺杂得到的含二氧化锡的纳米微晶玻璃的Eu离子分布结果图；图B为本发明所述方法制备的含二氧化锡的纳米微晶玻璃的Eu离子分布结果图。
图3分别为普通掺杂(多孔玻璃无酸处理制备法)和本发明所述方法制备的含二氧化锡的纳米微晶玻璃的透过谱对比图。
图4分别为普通掺杂(多孔玻璃无酸处理制备法)和本发明所述方法制备的含二氧化锡的纳米微晶玻璃的Eu离子在325nm激发下的发光谱对比图；其中，图A为普通掺杂得到的含二氧化锡的纳米微晶玻璃的Eu离子发光谱结果图；图B为本发明所述方法制备的含二氧化锡的纳米微晶玻璃的Eu离子发光谱结果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，特别并不局限于下述具体实施例中所使用的各组分原料的型号。本申请所用的原料若非特殊说明，均可通过市售得到。
实施例1
一种含二氧化锡的纳米微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：
(1)多孔玻璃溶液掺杂；
配置SnCl4和EuCl3的混合水溶液，其中，Sn4+的浓度为0.8mol/L、Eu3+的浓度为0.4mol/L。将多孔玻璃(多孔玻璃的制备方法为：分别将SiO2、B2O3、Al2O3、Na2CO3和CaO粉末原料按重量百分比51:29:1.6:13:5.4混合，在1400℃烧制2小时，倒出玻璃熔液压薄，放入600℃马弗炉热处理24小时进行分相，然后在100℃1mol/L的热盐酸中浸泡处理24小时即得到多孔玻璃；多孔玻璃的孔径为4～50nm)浸入上述混合溶液中30分钟；取出于10℃～120℃吹干或自行晾干。
(2)初次热处理；
将步骤(1)得到的多孔玻璃于500℃加热1h；
(3)酸处理；
将步骤(2)经热处理后得到的多孔玻璃放入1mol/L的稀盐酸中浸泡24h，其中，酸的体积为多孔玻璃体积的20倍，取出，再次吹干；
(4)二次热处理
将步骤(3)干燥后的多孔玻璃在1150℃下进行烧结处理1h(烧结气氛为空气)，即得密实的含二氧化锡的纳米微晶玻璃。
检测结果：
在上述制备过程中，不同阶段产品的X射线衍射结果如图1所示。从图1可以看出，多孔玻璃溶液掺杂后，再经步骤(2)500℃加热1h处理后，生成了二氧化锡晶体，该二氧化锡纳米晶的平均粒径为10.6nm；步骤(3)的稀酸处理后二氧化锡晶体仍存在，但晶体外的发光离子被浸出，此时二氧化锡纳米晶的平均粒径为6.2nm；经步骤(4)二次热处理后二氧化锡晶体继续长大，此时二氧化锡纳米晶的平均粒径为11.7nm。
实施例2
普通法掺杂方式处理多孔玻璃制备含二氧化锡的纳米微晶玻璃的方法(即多孔玻璃无酸处理制备法)：将实施例1步骤(1)得到的已掺杂干燥多孔玻璃直接置于空气气氛中在1150℃下进行烧结1小时，即可制备得到所述共掺Eu3+和SnO2纳米晶的玻璃。
将按照上述普通法掺杂制备的含二氧化锡的纳米微晶玻璃与按本发明实施例1所述方法制备得到的含二氧化锡的纳米微晶玻璃进行对比。
上述两种方法制得的含二氧化锡的纳米微晶玻璃中Eu离子的分布情况如图2所示。从图2可以看出，普通法掺杂方式处理多孔玻璃制备得到的含二氧化锡的纳米微晶玻璃的Eu离子基本均匀分布于二氧化锡晶体内部和外部，而本发明所述方法处理后样品中Eu离子只存在于二氧化锡晶体内部。
从图3的上述两种方法制得的含二氧化锡的纳米微晶玻璃的透过谱对比结果可以看出，与普通法掺杂制备的含二氧化锡的纳米微晶玻璃相比，本发明实施例1所述方法制备得到的含二氧化锡的纳米微晶玻璃的透过率明显改善，提高了发光性能，这可能是由于多余的Eu离子被去除，Eu离子的吸收强度也有所降低的原因。透过率明显改善的另一原因是二氧化锡纳米晶引起的散射损耗降低。
上述两种方法制得的含二氧化锡的纳米微晶玻璃在325nm激发下的荧光光谱变化情况如图4所示。可以看出，本发明所述方法处理后样品发出的588nm、593nm和599nm三个峰的橙色光相比普通法的样品更强，并且普通法掺杂方式处理多孔玻璃制备得到的含二氧化锡的纳米微晶玻璃发出的光中含有较强Eu3+的618nm红光，而本发明所述方法处理后样品发出的光中Eu3+的618nm红光被减弱，得到的单色光更纯，说明本发明所述方法改善了二氧化锡的纳米微晶玻璃的发光性能。
实施例3
实施方法同实施例1，只是本实施例把EuCl3换成Er(NO3)3。
实施例4
实施方法同实施例1，只是本实施例把EuCl3换成CrCl3。
实施例5
实施方法同实施例1，只是本实施例把EuCl3换成TmCl3。
实施例6
实施方法同实施例1，只是本实施例把EuCl3换成NiCl2。
实施例7
实施方法同实施例1，只是本实施例把EuCl3换成CuCl2。
实施例8
实施方法同实施例1，只是本实施例在步骤(3)中，酸的体积为多孔玻璃体积的5倍；步骤(4)中，烧结气氛为氧气；
实施例3～8得到的样品，检测结果类似图1～4，二氧化锡生长过程基本相同，发光离子富集于二氧化锡纳米晶内部，发光效果得到增强。
实施例9
本实施例的实施方式与实施例1基本相同，不同之处是本实施例步骤(2)中的初次热处理条件如下表1所示。
表1
Figure BDA0002564281810000061
Figure BDA0002564281810000071
结果发现，在不高于300℃条件下(如表1中的1～3组)，无论加热多长时间都不能形成二氧化锡晶体，而且在经步骤(3)中的稀酸处理时，锡离子都会被酸处理掉，最终得到的样品中不再含有锡离子和其他掺杂离子。在温度400～900℃条件下(如表1中的4～7组)，时间超过20分钟即可以形成二氧化锡晶体，尤其是在500～700℃加热0.5～3h的条件下(如表1中的5～6组)，制备得到的含二氧化锡的纳米微晶玻璃发光效果最好。当步骤(2)中初次热处理条件为1000℃下短时加热0.2～1h时(如表1中的8～10组)，能够得到如实施例1类似的二氧化锡晶体，但最终得到的产品的发光效果欠佳；在1000℃下加热超过1h时(如表1中的11组)，多孔玻璃内部分布的纳米微孔闭合，导致步骤(3)的酸处理无法进行，发光离子分布及发光效果同普通法制得的含二氧化锡的纳米微晶玻璃。
实施例10
本实施例的实施方式与实施例1基本相同，不同之处是本实施例酸处理时所用的酸的种类和H+浓度以及酸处理时间不同，如下表2所示。
表2
Figure BDA0002564281810000072
Figure BDA0002564281810000081
结果发现，利用H+浓度0.1～5mol/L的盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种(如表2中的酸1～3组和混合酸1～4组)，均能浸出二氧化锡晶体外的发光离子，保留二氧化锡晶体；当盐酸、硝酸和硫酸任一的H+浓度超过5mol/L时(如表2中的酸7～8组以及混合酸5～8组)，易把二氧化锡晶体也溶解掉；若盐酸、硝酸和硫酸任一的H+浓度小于0.1mol/L时(如表2中的酸6组)，将不能实现对二氧化锡晶体外发光离子的溶解。另外，由于内部的发光离子扩散到溶液里需经历缓慢的过程，时间太短将达不到预期效果，试验发现，酸处理时间少于1h(如表2中的酸4～5组)，二氧化锡晶体外的发光离子去除不彻底；而用0.1～5mol/L浓度范围内的盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种处理，一定时间范围内，时间多长都能实现上述目的，甚至72h都行，10～24h的处理效果最好。
本申请发明人将实施例2普通法掺杂方式处理并烧结多孔玻璃制备得到的含二氧化锡的纳米微晶玻璃进行酸处理，发现将含二氧化锡的纳米微晶玻璃再进行酸处理时并未改善多孔玻璃的发光性能，其原因是由于多孔玻璃经烧结处理后其内部纳米微孔闭合。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含二氧化锡的纳米微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
多孔玻璃溶液掺杂；初次热处理；酸处理；二次热处理；
所述的多孔玻璃溶液掺杂是指将多孔玻璃浸入溶液中；
所述的溶液为含有锡离子和发光离子的混合溶液；
所述的初次热处理的条件为：温度400～900℃，时间不低于20分钟；
所述的酸处理中酸的H+浓度为0.1～5 mol/L；
所述的酸处理的时间不低于1 h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的多孔玻璃为多孔二氧化硅玻璃；
所述的多孔玻璃的孔径为4～1000 nm。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的多孔玻璃为内部均匀分布有纳米微孔的多孔高硅氧玻璃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的多孔玻璃浸入溶液中的时间为20分钟～24小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的溶液中锡离子的浓度为0.1～2 mol/L；
所述的溶液中发光离子的浓度为0.05～1 mol/L。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的发光离子包括铕离子、铬离子、锰离子、铒离子、镍离子、铈离子、铽离子、镱离子、钕离子、铥离子、镨离子、铜离子中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酸处理中的酸包括盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二次热处理是指将经酸处理后的多孔玻璃进行烧结处理；
所述的二次热处理的条件为：温度900～1300℃，时间0.5～5 h。
9.一种含二氧化锡的纳米微晶玻璃，其特征在于，通过权利要求1～8任一所述的制备方法制备得到。
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