JP4793551B2 - ジルコニウム又はハフニウム及びマンガン含有酸化物 - Google Patents

Description

本発明は、特徴的な蛍光特性を有するジルコニウム又はハフニウム及びマンガン含有酸化物（酸素酸塩、複酸化物、ハロゲン化酸素酸塩又は複合酸化物）に関する。

ジルコニウム（Ｚｒ）やハフニウム（Ｈｆ）は、蛍光体において、ＣａＺｒＯ₃などの形で発光元素を添加する母結晶となったり（特許文献１：特開平８−２８３７１３号公報参照）、Ｅｕと共にアルミン酸塩系の母結晶に添加して蛍光の残光を長くする効果を付与したり（特許文献２：特開平８−７３８４５号公報参照）、Ｃｅと共に希土類元素のオキシ塩化物やオキシ臭化物に添加して、放射線励起の蛍光体の変換効率を向上させたり（特許文献３：特開平１１−３４９９３９号公報参照）するといった機能を有することが知られている。
しかし、それ自体では能動的光特性を示さない単なる透明結晶にジルコニウム又はハフニウムのみが少量成分として添加された系については、蛍光などの特性はほとんど検討がなされていないのが現状である。

特開平８−２８３７１３号公報 特開平８−７３８４５号公報 特開平１１−３４９９３９号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、真空紫外領域の光で励起したとき可視領域の蛍光を発するジルコニウム又はハフニウム及びマンガン含有酸化物（酸素酸塩、複酸化物、ハロゲン化酸素酸塩又は複合酸化物）を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）を全原子に対し０．００１原子％以上１０原子％以下の割合で含有する酸素酸塩、複酸化物、ハロゲン化酸素酸塩又は複合酸化物、特にアルカリ土類金属又は希土類元素のりん酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩、ほう酸塩などの酸素酸塩、ハロゲン化りん酸塩などのハロゲン化酸素酸塩やこれら酸素酸塩の複合物（複酸化物又は複合酸化物）に、さらにマンガン（Ｍｎ）を全原子に対し０．００１原子％以上５原子％以下の割合で添加したものが、真空紫外領域の波長で励起した際に、Ｚｒ又はＨｆからＭｎへのエネルギー伝達により、ピーク波長３９０〜７５０ｎｍ、特に４２０〜６８０ｎｍの可視領域の発光を呈し、各種の蛍光体として有用であることを見出した。

なお、上述したように、プラズマディスプレイパネルや水銀を使用しない希ガス放電ランプへの応用をめざして、真空紫外領域で励起される蛍光体の研究開発が行われており、本発明者は、アルカリ土類又は希土類元素のりん酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩などを母結晶として、ジルコニウム又はハフニウムを添加することで、真空紫外励起下で近紫外域の発光を呈する蛍光体が得られることを見出している（特開２００５−２９８５８３号公報参照）。さらに本発明者は、上記母結晶の一つである希土類りん酸塩に、Ｚｒ又はＨｆと同時にＭｎを添加した場合に、Ｚｒ又はＨｆによる紫外発光がエネルギー伝達によって効率よく青色の発光に変換されること、及びＺｒ又はＨｆの添加によってＭｎだけの添加のときよりも青色発光が大いに増強されることを見出している（特開２００５−２９８５８４号公報参照）が、さらに幅広い応用のためには、可視領域全体にわたる、多様な発光色が得られることが望まれており、本発明はかかる点からなされたものである。

即ち、本発明は、下記の酸化物を提供する。
（１）母結晶が、Ｃａ及び／又はＭｇを含む珪酸塩、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｉ及びＯを含む複合酸化物、Ｃａを含むふっ化りん酸塩、又は希土類元素を含むほう酸塩であり、これにジルコニウム又はハフニウムとマンガンとが固溶されてなり、Ｚｒ又はＨｆを全原子に対し０．００１原子％以上１０原子％以下の割合で含有し、かつＭｎを全原子に対し０．００１原子％以上５原子％以下の割合で含有することを特徴とする酸化物。
（２）蛍光体材料用である（１）記載の酸化物。
（３）１３０〜２２０ｎｍの紫外光による励起によって、３９０〜７５０ｎｍの可視域の蛍光を発することを特徴とする（１）又は（２）記載の酸化物。

本発明のジルコニウム又はハフニウムとマンガンとを添加した酸化物（酸素酸塩、複酸化物、ハロゲン化酸素酸塩及び複合酸化物）は、キセノン原子の共鳴線発光の１４７ｎｍなど、真空紫外領域の光で励起したとき、効率良く波長３９０〜７５０ｎｍの可視領域の蛍光を示し、水銀を用いない蛍光ランプなどの蛍光体への展開が期待できる。

本発明に係る酸化物は、Ｚｒ又はＨｆを全原子に対し０．００１原子％以上１０原子％以下の割合で含有し、かつＭｎを全原子に対し０．００１原子％以上５原子％以下の割合で含有する酸素酸塩、複酸化物、ハロゲン化酸素酸塩又は複合酸化物である。

ここで、本発明の酸化物に用いられる母結晶としては、アルカリ土類金属（周期律表第ＩＩＡ族のＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａ）又は希土類元素（周期律表第ＩＩＩＡ族のＳｃ，Ｙ及び原子番号５７〜７１のランタノイド元素）のりん酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩、ほう酸塩などの酸素酸塩やハロゲン化酸素酸塩、及びこれら酸素酸塩の複合物（複酸化物又は複合酸化物）などが挙げられる。

上記母結晶としては、酸素と、アルカリ土類金属元素及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素と、Ｐ，Ａｌ，Ｓｉ及びＢから選ばれる１種以上の元素とを含有する酸素酸塩、複酸化物、複合酸化物、更にＦ，Ｃｌなどのハロゲン原子を含むハロゲン化酸素酸塩が挙げられ、特に、Ｃａ及び／又はＭｇとＳｉとＯとを含む複合酸化物（珪酸塩）、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｉ及びＯを含む複合酸化物（アルミノ珪酸塩）、Ｃａを含むふっ化りん酸塩、希土類元素を含むほう酸塩などが、Ｚｒ又はＨｆ、並びにＭｎの両方を均一にある程度の量を固溶させやすい点から特に好ましい。

これらの母結晶の組成は、例えば、Ｃａ及び／又はＭｇを含む珪酸塩としてはＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆、Ｃａ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇、アルミノ珪酸塩としてはＣａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈、Ｃａ₂Ａｌ₂ＳｉＯ₇、ふっ化りん酸塩としてはＣａ₅（ＰＯ₄）₃Ｆ、希土類元素を含むほう酸塩としてはＹＢＯ₃、ＹＡｌ₃（ＢＯ₃）₄が挙げられる。

本発明においては、上記母結晶にＺｒ又はＨｆを全原子の０．００１原子％以上１０原子％以下、好ましくは０．０１原子％以上５原子％以下添加する。さらに、Ｍｎを全原子の０．００１原子％以上５原子％以下、好ましくは０．０１原子％以上２原子％以下添加する。Ｚｒ又はＨｆ、及びＭｎの添加量が全原子の０．００１原子％未満であると蛍光発光を実質的に観測できなくなり、Ｚｒ又はＨｆが１０原子％、Ｍｎが５原子％を超えて添加、置換を増やしても結晶内にうまく置換固溶せず、別の化学種を生じてしまうなどして不都合である。また、ＺｒとＨｆの中では、資源量の豊富さと価格の点からＺｒがより好ましい。

次に、本発明の酸素酸塩、複酸化物、ハロゲン化酸素酸塩又は複合酸化物の製造方法について述べる。
本発明の製造方法は特に制限されないが、原料として、上記酸素酸塩、複酸化物、ハロゲン化酸素酸塩又は複合酸化物を構成する各金属元素を含む酸化物、ふっ化物、炭酸塩、蓚酸塩などの粉体、更に必要に応じ、酸化珪素、りん酸、りん酸アンモニウム等のりんを含む原料、ほう酸、酸化ほう素、ほう酸アンモニウム等のほう素を含む原料の粉末を混合して、８００℃以上１８００℃以下で３０分以上２４時間以下の条件下で加熱して反応させる方法が最も一般的で適用範囲が広く、本発明においてもこれを好適に採用することができる。この場合、金属元素と珪素については、目標組成に応じて計量、混合するのが好ましいが、りん酸基、ほう酸基の原料は、当量以上２倍程度までの範囲で目標組成より多めに混合することも有効である。また、反応を促進するため、アルカリ金属ふっ化物などの融剤等を加えても良い。

また、既にできている酸素酸塩、複合酸化物などの粉体とＺｒ、Ｈｆ又はＭｎを含む酸化物、炭酸塩、蓚酸塩などの粉体や、りん酸基、ほう酸基の原料など他の成分の粉体とを所定の組成となるように混合して、上記温度範囲内及び時間で加熱し反応させる方法も好ましく用いることができる。

更に、本発明の酸素酸塩、複酸化物、ハロゲン化酸素酸塩又は複合酸化物を構成する構成元素の一部又は全部を含む水溶性化合物を溶液の形で反応させて沈殿させ、これを乾燥又は焼成して脱水することにより目的とする酸素酸塩、複酸化物、ハロゲン化酸素酸塩又は複合酸化物を合成したり、中間体として用いたりするのも有効な方法である。

粉体同士を混合する場合、混合方法については特に制限されないが、乳鉢、流動混合機、傾斜回転式混合機などを用いて行うことができる。

加熱反応を行う雰囲気としては、大気、不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気など母結晶の種類に応じて選択できるが、一般的には窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気が、Ｍｎを２価の状態に保ち易いので好ましい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。

［出発物質の合成］
以下の合成に用いる蓚酸マンガンは、塩化マンガン水溶液と蓚酸アンモニウム水溶液の混合によって沈殿を生成し、濾別、乾燥したものを用いた。
また、りん酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ₄）は、水酸化カルシウムを水中に分散させ、ここにやや過剰のりん酸を加えて撹拌して反応させて生成し、濾別、乾燥したものを用いた。

［実施例１］
炭酸カルシウム（試薬９９．９９％ＣａＣＯ₃、和光純薬工業（株）製）３．６０ｇ、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）（タイミクロンＴＭ−ＤＡ、大明化学工業（株）製）４．０８ｇ、酸化珪素（ＳｉＯ₂）（１−ＦＸ、龍森製）４．８１ｇ、蓚酸マンガン０．２５６ｇ、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）（ＴＺ−０、東ソー（株）製）０．０９９ｇ、及びふっ化ナトリウム（試薬特級ＮａＦ、和光純薬工業（株）製）０．０６７ｇを自動乳鉢で混合し、アルミナるつぼに入れ、窒素ガスを毎分０．７ｄｍ³（標準状態）流した電気炉中で１２００℃まで加熱し、４時間保ってから同じ窒素気流中で冷却した。得られた試料を乳鉢で解砕して粉状にした。

［実施例２］
炭酸カルシウム３．６０ｇ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（５００Ａ、宇部マテリアルズ（株）製）１．２９ｇ、酸化珪素（ＳｉＯ₂）４．８１ｇ、蓚酸マンガン０．６３３ｇ、及び酸化ジルコニウム０．４９３ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、粉状の試料を得た。

［実施例３］
酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）（信越化学工業（株）製４Ｎ品）２．２６ｇ、酸化アルミニウム３．８２ｇ、ほう酸（試薬特級Ｈ₃ＢＯ₃、和光純薬工業（株）製）６．８０ｇ、蓚酸マンガン０．３９５ｇ、及び酸化ジルコニウム０．３０８ｇを自動乳鉢で混合し、アルミナるつぼに入れ、窒素ガスを毎分０．７ｄｍ³（標準状態）流した電気炉中で１１００℃まで加熱し、３時間保ってから同じ窒素気流中で冷却した。得られた試料を乳鉢で解砕して粉状にした。

［実施例４］
りん酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ₄）８．１７ｇ、炭酸カルシウム１．６０ｇ、ふっ化カルシウム（試薬特級ＣａＦ₂、和光純薬工業（株）製）１．５６ｇ、蓚酸マンガン０．１６０ｇ、酸化ジルコニウム０．１２３ｇ、及びふっ化ナトリウム０．０８４ｇを用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、粉状の試料を得た。

［比較例１］
炭酸カルシウム３．８０ｇ、酸化アルミニウム４．０８ｇ、酸化珪素４．８１ｇ、及び蓚酸マンガン０．３１０ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、粉状の試料を得た。

［比較例２］
炭酸カルシウム４．０７ｇ、酸化アルミニウム５．１０ｇ、酸化珪素６．０１ｇ、及び酸化ジルコニウム０．３８５ｇを自動乳鉢で混合し、アルミナるつぼに入れ、電気炉中大気雰囲気のもと１２００℃まで加熱し、３時間保ってから冷却した。得られた試料を乳鉢で解砕して粉状にした。

［蛍光に関する測定］
実施例１〜４及び比較例１，２で合成された下記の各試料について、分光計器（株）製真空紫外域吸光・蛍光測定装置を用い、１４７ｎｍの光で励起したときの蛍光スペクトルを測定した。
実施例１：（Ｃａ_0.9Ｍｎ_0.04Ｚｒ_0.02Ｎａ_0.04）Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈
実施例２：（Ｃａ_0.9Ｍｎ_0.1）（Ｍｇ_0.8Ｚｒ_0.1）Ｓｉ₂Ｏ₆
実施例３：（Ｙ_0.8Ｍｎ_0.1Ｚｒ_0.1）Ａｌ₃（ＢＯ₃）₄
実施例４：（Ｃａ_0.96Ｍｎ_0.01Ｚｒ_0.01Ｎａ_0.02）₅（ＰＯ₄）₃Ｆ
比較例１：（Ｃａ_0.95Ｍｎ_0.05）Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈
比較例２：（Ｃａ_0.86Ｚｒ_0.07）Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈

図１に、実施例１〜４で得られた試料について、１４７ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルチャートを示す。ピーク高さが一定になるように規格化してある。図中の矢印で示した数字１〜４がそれぞれ実施例１〜４に対応している。各試料とも可視域の発光を示している。

図２に、実施例１、比較例１，２についての発光スペクトルチャートを示す。図中の矢印で示した数字５が実施例１を、数字６，７が比較例１，２をそれぞれ表す。縦軸は、実際の発光強度（エネルギー）に比例するよう補正してあり、実施例１ではＺｒのみ添加の比較例２に見られる紫外発光が無くなって、黄色発光が現れていること、Ｍｎのみ添加の比較例１に比べて発光が増強されていることがわかる。

実施例１〜４の蛍光発光スペクトルのチャートである。１４７ｎｍの光で励起したときのものである。 実施例１、比較例１，２の蛍光発光スペクトルのチャートである。１４７ｎｍの光で励起したときのものである。

Claims (3)

1. 母結晶が、Ｃａ及び／又はＭｇを含む珪酸塩、Ｃａ，Ａｌ，Ｓｉ及びＯを含む複合酸化物、Ｃａを含むふっ化りん酸塩、又は希土類元素を含むほう酸塩であり、これにジルコニウム又はハフニウムとマンガンとが固溶されてなり、Ｚｒ又はＨｆを全原子に対し０．００１原子％以上１０原子％以下の割合で含有し、かつＭｎを全原子に対し０．００１原子％以上５原子％以下の割合で含有することを特徴とする酸化物。
2. 蛍光体材料用である請求項１記載の酸化物。
3. １３０〜２２０ｎｍの紫外光による励起によって、３９０〜７５０ｎｍの可視域の蛍光を発することを特徴とする請求項１又は２記載の酸化物。

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