KR20020046643A - 플라즈마 디스플레이 및 램프 적용을 위한 청색 인광체 및그의 제조 방법 - Google Patents

플라즈마 디스플레이 및 램프 적용을 위한 청색 인광체 및그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

안정한 인광체 착물 또는 블렌드는 활성체인 Tm3+, Li+및 임의 선택적 양의 보조 활성체인 알칼리토 원소 1종 (AE2+)가 있고 실험식 (La1-x-y-zTmxLiyAEz)PO4(식에서, 0.001≤x≤0.05, 0.01≤y≤0.05, 및 0≤z≤0.05임)로 나타내는 인산란탄 인광체, 및 15 내지 30 중량%의 (i) 실험식 (Ba1-xEux)OMgyO(Al2O3)z(식에서, 0.005≤x≤0.05, 1≤y≤2, 및 5≤z≤7임)로 나타내는 2가의 유로퓸으로 활성화된 바륨 마그네슘 알루미네이트 (BAM); 또는 (ii) 실험식 (Ba1-xEux)OMgyO(Al2-vLavO3)z(식에서, 0.005≤x≤0.05, 1≤y≤2, 5≤z≤7 및 0.1≤v≤1임)로 나타내는 2가의 유로퓸으로 활성화된 바륨 란탄 마그네슘 알루미네이트 (BLMA); 또는 (iii) 실험식 (x.Sr, y.Ba, z.Cz, u.Mg)5(PO4)3Cl (식에서, x+y+z+u=0.1, 0≤x≤1.0, 0≤y≤1.0, 0≤z≤1.0 및 0≤u≤1.0임)로 나타내는 2가의 유로퓸으로 활성화된 알칼리토 클로로 아파타이트 (AECAP); 또는 (iv) 실험식 (Ca5-xEux)B5O9Cl (식에서, 0.005≤x≤0.05임)로 나타내는 2가의 유로퓸으로 활성화된 칼슘 클로로 보레이트 (CCB)를 포함한다.

Description

플라즈마 디스플레이 및 램프 적용을 위한 청색 인광체 및 그의 제조 방법{Blue Phosphor for Plasma Display and Lamp Applications and Method of Making}
본 발명은 개선된 청색 방출 인광체 착물 또는 블렌드에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 진공 UV (VUV) 광원으로부터 여기된 후 자외선 (UV) 및 가시광선 둘다 방출하는 제1 인광체 및 VUV 및 UV 둘다에 의해 여기될 수 있는 제2 인광체를 포함하는 착화 인광체 혼합물에 관한 것이다.
<발명의 배경>
디렉트(direct) 텔레비젼 및 고해상 텔레비젼 적용에서 사용되는 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP)은 통상적으로 2가의 유로퓸으로 활성화된 바륨 마그네슘 알루미네이트 (BAM) 인광체를 그의 가용도 및 높은 양자 효율 때문에 청색 방출 성분으로서 사용한다. 그러나, Eu3+(적색) 및 Tb3+(녹색)로 활성화된 이트륨, 가돌리늄 보레이트 기재 인광체 또는 Mn으로 활성화된 아연 규산염과 같은 다른 인광체와 비교하였을 때, BAM은 VUV 플럭스 하에 열악한 색 순도로 넓은 스펙트럼을 방출하며 낮은 수명을 나타낸다.
플라즈마 디스플레이의 수명은 디스플레이에서 사용되는 인광체의 성능과 직접 관련되어 있다. 따라서, 인광체의 수명은 적합한 인광체의 선택시 중요한 사항이다. 즉, 가정용 및 산업용 적용을 위한 디스플레이는 대략 30,000시간의 작업 수명을 가져야 한다. 따라서, BAM을 대체하고 성능 특성을 개선시키기 위한 신규 인광체를 개발하려는 상당한 노력이 있어 왔다.
Tm3+로 활성화된 인산란탄은 본 발명의 출원인에 의해 연구되어 온 후보 물질로서, 본 발명의 원출원, 즉 미국 특허 출원 제09/110,500호에 기재되어 있다. 상기 인광체는 UV 영역 (340 내지 370 nm)에서 두개의 좁은 피크 및 452 nm에서 가시광 피크를 나타낸다. 그러나, 가시광 영역에서 인광체의 휘도는 현행 휘도 요구조건을 충족시키지 못한다.
UV 여기성 광 방사 인광체 및 UV 광 방사 인광체의 조합은 당업계에 공지되어 있다. 페터슨(Peterson)의 미국 특허 제5,747,100호에는 UV 여기성 인광체 상에 UV 방사 물질의 확산 장벽을 형성시킴으로써 전자기 방사 디스플레이를 위한 낮은 전압 인광체를 제조하는 방법이 교시되어 있다. 램프 적용에서, UV 방사 인광체는 UV 여기성 인광체와 블렌딩하여 광범위 스펙트럼 램프의 성능을 개선시킨다. 예를 들어, 노르트롭(Northrop) 등의 미국 특허 제4,891,550호에는 가시광 및 일부UV 스펙트럼(5% 내지 8%)을 커버하는 4개의 상이한 인광체가 있는 인광체 블렌드가 기재되어 있다. 인광체 블렌드의 목적은 태양광에 근접하게 UV 광을 생성시키는 것이다.
와따나베(Watanabe) 등의 미국 특허 제5,801,483호에는 충전 가스로부터의 자외선을 320 내지 410 nm 범위의 가시광선 및 UV 광선으로 전환시키는 현광 램프용 인광체 블렌드가 기재되어 있다. 발광 화합물은 적색을 방출하는 3가의 유로퓸으로 활성화된 이트륨 산화물, 2가의 유로퓸으로 활성화된 청색을 방출하는 바륨 마그네슘 알루미네이트, 3가의 테르븀으로 활성화된 녹색을 방출하는 란탄 세륨 인산염, 및 2가의 납으로 활성화된 규산바륨 또는 2가의 유로퓸으로 활성화된 스트론튬 마그네슘 피로인산염, 또는 3가의 세륨으로 활성화된 이트륨 인산염의 UV를 방출하는 인광체의 블렌드이다.
인산란탄 기재 인광체에 대한 보고된 연구 중 대부분은 효율적인 녹색 인광체로서의 형광 램프 적용 및 그에 대한 인광체의 성능에 관한 것이다. 테르븀 및 세륨으로 활성화된 인산란탄의 개발에 대한 많은 특허에서 상세히 기록되어 있다. 상이한 제조 방법 및 다양한 불순물의 도입이 램프의 수명 및 성능을 개선시키기 위하여 시도되어 왔다.
맥알리스터(William A. McAllister)의 미국 특허 제3,211,666호에는 고압 수은 증기 램프 및 CRT를 위한 다양한 희토류로 활성화된 인산란탄의 사용에 대해 개시되어 있다. 특정 인광체는 암모늄 이수소 오르토 인산염 2몰 및 희토류 산화물 0.08몰과 산화란탄 1몰을 혼합하고, 질소대기하에 90분 동안 1100℃ 온도에서 연소시켜 합성하였다.
미국 특허 제3,507,807호에서 희토류 (Ce, Tb, Eu, Tm, Yb, Pr, Nd)로 활성화된 y, Gd, La 인산염은 각각의 용액을 인산 용액과 반응시켜 합성하였다. 건조된 침전물을 공기 중에서 3 내지 4시간 동안 1150 내지 1200℃에서 연소시켰다.
PCT 특허(WO 99/21938)에는 1000℃에서 플럭스의 존재 하에 각각의 염 및 인산으로부터 툴륨을 포함하는 인산란탄을 제조하는 것에 대해 기술되어 있다.
나까지마(Nakajima) 등의 미국 특허 제4,423,349호에는 상기 인광체를 합성하는 두 방법에 대해 기재되어 있다. 제1 방법에서는, 란탄족 탄산염을 75℃에서 인산과 반응시킨 후, 75분 동안 1150℃에서 소성한다. 제2 방법에서는 공침전된 란탄족 옥살산염을 800℃에서 단일상 란탄족 산화물로 산화시킨다. 디암모늄 인산염을 산화물과 혼합하고 1200℃에서 연소시킨다. 산화붕소 또는 붕산암모늄을 또한 소성 전에 가하여 반응을 향상시키고 또한 휘도를 개선시킨다.
알버트(Albert) 등의 미국 특허 제5,091,110호에는 2 단계 공정으로 란탄 세륨 테르븀 인산염 인광체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 란탄족 질산염의 수용액 및 디암모늄 인산염의 수용액을 형성시키고, 이 둘을 합쳐 란탄 테르븀 세륨 인산염으로 공침전시킨 후, 보다 고온에서 혼합물을 연소시켜 인광체를 형성시키는 것을 포함한다. 보론 인산염은 승온에서 안정하기 때문에 인산염원으로서 사용되고(미국 특허 제5,132,042호 참조), 탄산리튬은 플럭스 형성 화합물로서 또한 사용되어 공정 동안 형성되는 산화붕소 용액에서 란탄족 인산염의 용해도를 개선시킨다(미국 특허 제5,154,852호 참조).
테르븀, 세륨으로 활성화된 인산란탄은 모노암모늄 인산염 용액과 각각의 희토류 질산염 용액을 반응시킴으로써 또한 제조된다(콜린(Collin) 등의 미국 특허 제5,340,556호). 생성된 분말을 공기 중에서 또는 비환원성 대기에서 900℃에서 소성하여 250 nm 치밀 응집체로 인광체를 수득한다. XRD 분석으로부터, 생성된 인광체 분말은 단사결정 구조를 가진다는 것이 밝혀졌다. 작은 크기의 인광체 입자는 과량의 붕산 및 탄산리튬을 출발 혼합물에서 플럭스로서 가한 후 연소시킴으로써 제조할 수 있다(샤우(Chau) 등의 미국 특허 제5,651,920호 참조).
브라코니어(Braconnier) 등의 미국 특허 제5,746,944호에는 가용성 란탄, 세륨 및 테르븀 염의 제1 용액을 인산염 이온 함유 제2 용액과 반응시킴으로써 직접 침전되는 란탄/세륨/테르븀 혼합 녹색 인광체가 개시되어 있다.
HDTV 및 유사한 유형의 디스플레이 장치는 기대 성능을 충족하기 위해서는 고해상도 및 고휘도를 가져야 한다. 이는 현재 근접 이랑 구조로 매우 작은 인광체 입자(0.5 내지 2 ㎛)로 이루어진 얇은 인광체 스크린으로만 획득될 수 있다. 작은 입자가 있는 스크린은 보다 높은 충전 밀도를 가지며 또한 더욱 적은 결합제 함량이 필요하다. 테르븀 및 세륨으로 활성화된 인산란탄은 특히 254 nm UV 여기(소형 현광 램프) 하에 높은 양자 효율, 작업 온도에서 보다 양호한 안정성 및 긴 수명을 갖는다는 것이 공지되어 있다. 그러나, 매우 제한된 정보만이 툴륨으로 활성화된 인산란탄 인광체에 대한 제조 및 발광 연구에 이용가능하다.
안정한 인광체 착물 또는 블렌드는 활성체인 Tm3+, Li+및 임의 선택적 양의 보조 활성체인 알칼리토 원소 1종 (AE2+)가 있고 실험식 (La1-x-y-zTmxLiyAEz)PO4(식에서, 0.001≤x≤0.05, 0.01≤y≤0.05, 및 0≤z≤0.05임)로 나타내는 인산란탄 인광체, 및 15 내지 30 중량%의 (i) 실험식 (Ba1-xEux)OMgyO(Al2O3)z(식에서, 0.005≤x≤0.05, 1≤y≤2, 및 5≤z≤7임)로 나타내는 2가의 유로퓸으로 활성화된 바륨 마그네슘 알루미네이트 (BAM); 또는 (ii) 실험식 (Ba1-xEux)OMgyO(Al2-vLavO3)z(식에서, 0.005≤x≤0.05, 1≤y≤2, 5≤z≤7 및 0.1≤v≤1임)로 나타내는 2가의 유로퓸으로 활성화된 바륨 란탄 마그네슘 알루미네이트 (BLMA); 또는 (iii) 실험식 (x.Sr, y.Ba, z.Cz, u.Mg)5(PO4)3Cl (식에서, x+y+z+u=0.1, 0≤x≤1.0, 0≤y≤1.0, 0≤z≤1.0 및 0≤u≤1.0임)로 나타내는 2가의 유로퓸으로 활성화된 알칼리토 클로로 아파타이트 (AECAP); 또는 (iv) 실험식 (Ca5-xEux)B5O9Cl (식에서, 0.005≤x≤0.05임)로 나타내는 2가의 유로퓸으로 활성화된 칼슘 클로로 보레이트 (CCB)를 포함한다.
도 1은 LaPO4:Tm,Li 인광체의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 2a는 졸-겔/크세로겔 방법으로 제조되는 LaPO4:Tm,Li 인광체의 입자 크기 분포를 도시한다.
도 2b는 고체 상태 방법으로 제조되는 LaPO4:Tm,Li 인광체의 입자 크기 분포를 도시한다.
도 3a는 MgF2윈도우 및 적합한 대역 여파기가 장착된 제논 램프로부터의 방사 에너지의 스펙트럼 분포를 제공한다((a) 147 nm 및 (b) 173 nm의 파장).
도 4는 147 nm 여기상태의 LaPO4:Tm,Li 인광체의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 173 nm 여기상태의 LaPO4:Tm,Li 인광체의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 6은 147 nm 여기상태의 LaPO4:Tm,Li (LPT), 및 75%의 LPT 및 25%의 2가의 유로퓸으로 활성화된 BaMg2Al10O17(BAM) 또는 BaMg2Al16O27(BAM2) 또는 BaMgLaAl9O17(BLMA) 또는 Sr5(PO3)3Cl (SCAP) 또는 (Sr, Ca, Ba, Mg)5(PO4)3Cl (BSCMCAP) 또는 Ca5B5O9Cl (CCB)로 제조된 인광체 블렌드의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 7은 173 nm 여기상태의 LaPO4:Tm,Li (LPT), 및 75%의 LPT 및 25%의 2가의 유로퓸으로 활성화된 BaMg2Al10O17(BAM) 또는 BaMg2Al16O27(BAM2) 또는 BaMgLaAl9O17(BLMA) 또는 Sr5(PO3)3Cl (SCAP) 또는 (Sr, Ca, Ba, Mg)5(PO4)3Cl (BSCMCAP) 또는 Ca5B5O9Cl (CCB)로 제조된 인광체 블렌드의 방출 스펙트럼을 도시한다.
인산란탄 인광체 (이하, LPT라 함)
하기에 개시된 인광체는 다양한 방법, 즉, 요구되는 입자 분포에 따른 고체 상태 반응 및 졸-겔/크세로겔 방법에 의해 합성된다. 상기 졸-겔/크세로겔 방법은 ㎛ 단위 이하의 크기 (0.05 내지 1 ㎛)의 입자를 제조하는데 이용되고 상기 고체상태 반응은 일반적인 크기 (0.1 내지 4 ㎛)의 입자를 제조하는데 이용된다.
미세한 분말과 특히, 인광체 물질을 합성하는데 있어서, 졸-겔/크세로겔 방법은 종래 방법을 능가한다. 모든 출발물질이 용액에 분자 수준으로 혼합되어 있기 때문에, 높은 균일도가 달성될 수 있다. 용액을 통한 불순물의 혼입 (활성체/ 보조 활성체제/ 증감제)은 수월하고 효과적이다. 적당히 건조된 크세로겔의 구멍은 종종 극도로 작으며, 균일한 겔의 성분은 잘 혼합되어 있다. 졸-겔로부터 생성된 분말의 표면적은 매우 넓어 공정 온도를 낮춘다.
종래의 합성으로 수득한 인광체 물질에 남아 있는, 활성체 및 보조 활성체 이외의 불순물은 통상적으로 디스플레이 적용에 사용되는 인광체의 성능 및(또는) 수명을 떨어뜨린다. 인광체 물질이 ppb 수준에서 조차도 불순물에 극도로 민감하기 때문에, 최종 저반응 온도를 갖는 졸-겔/크세로겔 방법은 불순물의 혼입을 최소화한다.
인광체 입자의 크기가 감소하기 때문에, 전자 및 홀 (e-h)이 혼입제(들)에 포착될 가능성이 증가하고 상기 e-h 편재화가 혼입제(들)를 통한 재조합 속도를 향상시킨다. 입자 크기가 작으면 적정 혼입제 농도 수준이 더욱 증가될 수 있다.
본 발명의 청색 인광체는 졸-겔/크세로겔 및 고체 상태 방법에 의해 생산되는 Tm3+, AE2+및 Li+이 혼입된 인산란탄 인광체를 사용한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 실험식 (La1-x-y-zTmxLiyAEz)PO4(식에서, 0.001≤x≤0.05, 0.01≤y≤0.05, 및 0≤z≤0.05임)로 나타내는 Tm3+, AE2+(Ba, Sr, Ca 또는 Mg) 및 Li+이 혼입된 인산란탄 인광체를 형성시키는 방법을 제공한다.
상기 방법은
(1) 란탄원, 툴륨원, 리튬원, 알칼리토원을 포함하는 희석 용액과, 인광체원을 제공하는 유기 전구체를 산 매질에서 반응시켜 졸, 겔에 이어서 크세로겔을 형성시키는 단계; 및
(2) 상기 (1)로부터 수득한 분말을 900 내지 1000℃의 범위의 온도에서 열분해시키는 단계; 또는
(3) 란탄, 툴륨, 리튬, 임의로 알칼리토의 분말원과, 인광체원을 제공하는 무기 전구체를 혼합하여 혼합 분말을 형성시키는 단계; 및,
(4) 상기 혼합 분말을 고체 상태 반응 온도 (1000 내지 1100℃)에서 가열하는 단계
를 포함한다.
수명은 디스플레이에 매우 중요한 문제이다. 청색 인광체는 다른 인광체 (녹색 및 적색)에 비해 수명이 더욱 짧기 때문에 대부분의 디스플레이 및 램프에서 약한 성분이다. 시판되는 2가의 유로퓸으로 활성화된 바륨 마그네슘 알루미네이트-기재 인광체가 현재 디스플레이 수명 요구조건을 만족시키지 못하기 때문에, 상기 한계를 극복하는 신규 인광체 및 그의 합성 방법이 개발되었다. 작은 크기의 인광체 입자는 특히, 높은 압축 밀도가 요구되는 적용분야에 사용하기에 적합하다.
본 발명은 적당한 농도의 활성체 이온 (Tm3+) 및 미량의 Ba, Sr, Ca 또는 Mg중 1종 이상, 및(또는) Li+이 혼입된 LPT 인광체의 합성 방법을 포함한다. 고체 용액의 형성(중요함)은 주로 반응 온도 및 조건에 달려있다. 고체 상태 반응에서, 개개의 산화물은 과량의 인산염의 존재하에 보다 높은 온도에서 반응된다. 이들 온도에서, 개별 인산염, 및 란탄, 툴륨 등의 비반응된 산화물과 같은 다른 상들이 형성될 충분한 가능성이 있다. 착물의 격자 내로 활성체 이온이 적당하게 혼입되는 것은 불확실하다. 마지막으로, 높은 온도 방법은 보다 큰 입자 (>5 ㎛)의 성장을 초래할 것이다.
졸-겔/크세로겔 방법은 두 가지 범주로 나눌 수 있다. 하나는 금속염 용액으로부터 출발하는 수성-기재의 방법이고, 다른 하나는 금속 알콕시드로부터 출발되는 알콜-기재의 방법이다. 금속 알콕시드가 고가이기 때문에, 질산란탄 및 질산툴륨이 금속원으로서 선택되며, 트리메틸 포스페이트가 인산염원으로서 선택된다.
처음에, 트리메틸 포스페이트와 에탄올을 1:10의 비율로 혼합하여 트리메틸 포스페이트 원액을 제조한다. 이들 물질을 더 이해하기 위해서 많은 인광체를 여러가지 조건하에서 제조하였다. 하기 경로를 채택하여 금속 전구체를 합성하였다.
물 중 LaCl3또는 La(NO3)3(0.01M) 수용액에 수산화암모늄과 같은 염기를 가하여 상기 용액을 침전시킴으로써 수산화란탄 전구체를 제조하였다. pH가 10.0 내지 10.4인 젤라틴성 침전물을 수득하였다. 이들 겔을 탈이온수로 여러 차례 세척하여 반대이온 (NO3 -또는 NH4 +)을 제거하였다.
하기 졸-겔 방법을 이용하여 크세로겔 생성물을 형성시켰다. 0.05 내지 1.0M 용액을 수득하기 위해 미온의 탈이온수에 적당량의 각각의 금속 질산염을 혼합함으로써 필요한 금속 용액을 제조하였다. 화학량론적 양의 금속 (La, Tm, Sr 및 Li) 질산염 또는 수산화물 용액 및 트리메틸 포스페이트를 함께 가하여 금속 대 인산염의 비가 항상 0.98 내지 1.02의 범위가 되도록 하였다. 금속/인산염 용액을 둥근 바닥 플라스크로 옮기고 80 내지 100℃, 교반기 맨틀에서 9 내지 18시간 동안 해교하였다. 본 발명에서 붕산이 시도되었다. 붕산은 소성 과정 동안 융제 뿐만 아니라 산 촉매로서 작용하므로 적당하다.
해교 후, 졸/겔이 진한 겔 (5 내지 7일)에 이어서 크세로겔이 될 때까지, 상기 졸/겔을 용기에 방치하였다. 이러한 방법에 의해 생성된 이들 크세로겔을 60 내지 70℃의 실험실 오븐으로 옮기고 하루 동안 또는 건조시 분말이 형성될 때까지 방치하였다. 이들 분말을 고급의 알루미나 도가니로 옮기고 열처리를 2 주기 수행하였다. 시료를 350℃에서 2시간 동안 침지시킨 후 800 내지 1000℃까지 2 내지 12시간 동안 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 소량의 물을 가하였다. 물은 단단한 덩어리를 미세한 입자로 분쇄하였다. 그 후 미세한 분말을 탈이온수로 세척하고 100℃에서 4 내지 6시간 동안 건조하였다.
다양한 비율의 금속을 함유하는 인광체 시료의 열 분석은 반응 동력학에 대한 통찰을 제공한다. 데이타는 시료가 3가지 상이한 온도 영역으로 2회 내지 3회의 연속적인 중량 변화가 있었음을 알게 해준다. 약 100℃에서 발생하는 첫 번째 변화는 각각의 금속염 용액과 혼합된 유리 물 분자의 손실에 상응한다. 약 200 내지 300℃에서 발생하는 두 번째 중량 손실은 산화를 통한 CH3O의 손실에서 기인한다.
1050℃에서 연소된 시료에 대한 X-선 분말 회절 데이타가 도 1에 도시되어 있다. 900℃ 미만에서 연소된 시료는 인산란탄 상에 상응하는 몇몇의 선들을 나타낸다. 인산란탄 상에 상응하는 두드러진 모든 선은 900℃ 이상에서 연소된 시료에서 관찰된다. 이는 금속 질산염 또는 산화물에 상응하는 어떤 선도 관찰되지 않았기 때문에, 시료가 각각의 인산염으로 완전히 전환되었음을 의미한다. 또한, 이 결론은 TGA 데이타에 의해 지지된다. 금속 인산염 상에 상응하는 선은 연소 온도가 증가하면서 더욱 두드러진다.
인광체의 발광은 형태, 크기, 결정도, 결함 및 거친 경계면에 좌우되기 때문에, 다양한 조건에서 제조된 모든 시료의 형태학 및 PSD가 연구되었다. 다양한 조건에서 제조된 인광체 시료의 주사 전자 현미경 사진에 의해, 인광체 입자가 균일하고 구형임을 알 수 있었다.
수산화물 및 질산염으로부터 제조된 인광체의 입자 크기 분포 (PSD)는 도 2a 및 2b에 도시되어 있다. 시료를 소성하여 유기 잔류물 뿐만 아니라 매우 작은 입자 (<0.5㎛)를 제거한 후, 물로 세척하고 건조되도록 방치하였다. 실온의 분말 상에서 이들 인광체의 방출 특성을 연구하였다.
MgF2윈도우 및 적합한 대역 여파기가 장착된 147 및 173 nm (도 3a, 3b)에 상응하는 주문 제작된 상이한 제논 램프에 인광체 시료를 노출시켰다. 360 및 451 nm에서의 두 방출선은 Tm3+이온의 (4f)12전자 배열에서의1D2→3H6및1D2→3H4에 상응한다. 금속 질산염으로부터 제조된 Tm3+혼입된 질산란탄 인광체의 방출 스펙트럼은 도 4 및 5에 도시되어 있다. 약 360 nm의 방출선은 가시 영역에 존재하지 않지만, 인광체의 색 온도를 향상시켰다.
특히 적합한 인광체는 약 52.3 중량% 내지 약 59.34 중량%의 란탄, 약 0.06 중량% 내지 약 2.97 중량%의 툴륨, 0 중량% 내지 약 0.15 중량%의 리튬, 0 중량% 내지 약 1.35 중량%의 알칼리토 (Ba, Sr, Ca, Mg) 중 1종, 및 약 13.0 중량% 내지 약 15.5 중량%의 인광체를 포함할 수 있다. 모든 중량%는 인광체의 총 중량을 기준으로 한다.
하기 실시예를 참고로 본 발명은 더 상세히 설명될 것이다.
<실시예 I>
란탄, 툴륨, 및 리튬의 수산화물 및 산 촉매제를 사용하는, 졸-겔/크세로겔 방법에 의한 툴륨 혼입된 인산란탄 인광체의 제조가 본 실시예에 기재되어 있다. 하기 출발물질을 사용하였다. 각각의 수산화물 용액 (세미-겔) 및 인산염 용액에 대한 배치당 부피 및 중량%는 표 1에 기재되어 있다.
화학 물질 양 (cc) 원소 (Gm) 몰%
수산화란탄 (0.01M) 965 1.342 96.5
수산화툴륨 (0.01M) 25 0.042 2.5
수산화리튬 (0.01M) 10 0.0005 1.0
트리메틸 포스페이트 (0.1M) 12 0.3235 -
붕산 (1M) 12 0.13 -
상기 수산화물 용액을 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 45℃에서 교반하면서, 필요량의 트리메틸 포스페이트 용액을 상기 수산화물 용액에 천천히 가하였다. 용액이 원하는 최대 온도 (90-95℃)에 도달했을 때, 소량 (1 내지 2 cc)의 질산 또는 염산을 붕산과 함께 적가한 후, 용액을 동일한 온도에서 약 9 내지 12시간 동안 해교하였다. 순환 냉각기를 이용하여, 해교 동안 수분 응축 컬럼의 온도를 20℃로 유지하였다. 플라스크를 실온으로 냉각시킨 후에, 용액 (세미-겔)을 결정화 접시 (3L 용량)에 옮기고, 대기중에 노출된 상태로 방치하였다. 며칠 (예를 들면, 5 내지 10일)이 경과한 후에, 용액은 겔이 이어서 크세로겔이 되었다.
투명한 크세로겔을 실험실 오븐에서 12시간 동안 45 내지 50℃에서 방치하였다. 유리 접시로부터의 느슨한 덩어리를 유리 막자사발 및 막자로 분쇄하였다. 미세한 분말을 도가니에 수집하고, 박스 용광로에서 300℃로 2시간 (가열율은 분당 2도임) 동안 연소시킨 후에, 동일한 가열율로 900℃로 6시간 동안 연소시켰다. 시료가 실온으로 냉각될 때까지 용광로에서 방치하였다.
냉각 후에 단단한 덩어리를 수득하였다. 소량의 물로 단단한 덩어리를 미세한 입자로 만들었다. 이 미세한 인광체 분말을 물에서 초음파로 처리하였다. 초음파 처리는 클러스터를 매우 작은 입자로 쪼개는 것을 도와주었다. 물로 세척한후에, 이 분말을 100℃에서 6시간 동안 건조하였다. ㎛ 단위 이하의 크기 (<0.5㎛)의 입자를 회수하기 위해, 인광체가 포함된 용액을 원심분리하였다. 필요한 양에 따라, 이를 10배 이상으로 규모를 크게 할 수 있다. 상기 인광체의 CHN 분석에 의한 정량분석 및 플라즈마 방출 분광법은 표 2에 기재되어 있다.
원소 중량%
C 0.05
H 0.00
N 0.04
Li2O 0.06
P2O5 30.40
La2O3 67.38
Tm2O3 2.07
147 및 173 nm의 여기원 (excitation source)(Xe 램프)에 의해 여기시켜, 이들 인광체의 방출 특성을 연구하였고, 이는 하기 표 9에 기재되어 있다. 비교를 위해 동일한 표에 평균 입자의 크기도 기재되어 있다.
<실시예 II>
산 촉매제의 존재하에 질산란탄, 질산툴륨, 질산리튬 및 트리메틸 포스페이트를 사용하는, 졸-겔/크세로겔 방법에 의한 툴린 혼입된 인산란탄 인광체의 본 발명에 따른 제조 방법이 본 실시예에 기재되어 있다. 본 실시예에 사용된 출발물질은 표 3에 그램 및 중량% 단위로 기재되어 있다.
화학 물질 양 (cc) 원소 (Gm) 몰%
질산란탄 (0.02M) 96.5 2.683 96.5
질산툴륨 (0.02M) 25 0.084 2.5
질산리튬 (0.02M) 10 0.001 1.0
트리메틸 포스페이트 (0.1M) 25 0.674 -
붕산 (1M) 25 0.27 -
상기 질산염 용액을 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 45 ℃에서 교반하면서, 필요량의 메틸 인산염 용액을 질산염 용액에 천천히 가하였다. 이 용액을 90 ℃에서 약 12시간 동안 해교하였다. 남은 제조 공정(연소, 냉각, 분쇄, 세척 및 건조)은 실시예 I에 언급된 방법과 동일하다 상기 인광체의 CHN 분석 결과는 하기 표 4에 기재되어 있다.
원소 중량%
C 0.07
H 0.02
N 0.06
147 nm 및 173 nm 여기원(Xe 램프)으로 여기시킴으로써 각각 연구된 상기 인광체의 방출 특성은 표 9에 제시되어 있다. 비교를 위해, 각 시료의 평균 입자 크기는 동일한 표에 기재되어 있다.
<실시예 III>
실시예 III에는 본 발명에 따른 졸-겔/크세로겔 방법에 의한, 질산란탄, 질산툴륨, 질산리륨, 질산스트론튬 및 트리메틸 포스페이트를 산 촉매로 사용하는 툴륨 혼입된 인산란탄 인광체의 제조 방법이 기재되어 있다. 본 실시예에서 사용된 출발물질의 배치 당 g 및 중량%는 하기 표 5에 기재되어 있다.
화학 물질 양 (CC) 원소 (Gm) 몰%
질산란탄(0.02M) 955 2.655 95.5
질산툴륨(0.02M) 25 0.084 2.5
질산리륨(0.02M) 10 0.001 1.0
질산스트론튬(0.02M) 10 0.013 1.0
트리메틸 포스페이트(0.1M) 25 0.674 -
붕산(1M) 25 0.27 -
상기 질산염 용액을 둥근 바닥 플라스크에서 혼합하였다. 45 ℃에서 교반하면서, 필요량의 메틸 인산염 용액을 질산염 용액에 천천히 가하였다. 이 용액을 90 ℃에서 약 12시간 동안 해교하였다. 남은 제조 공정(연소, 냉각, 분쇄, 세척 및 건조)은 실시예 I에 언급된 방법과 동일하다 상기 인광체의 CHN 분석 결과는 하기 표 6에 기재되어 있다.
원소 중량%
C 0.04
H 0.00
N 0.07
147 nm 및 173 nm 여기원(Xe 램프)으로 여기시킴으로써 각각 연구된 상기 인광체의 방출 특성은 표 9에 기재되어 있다. 비교를 위해, 각 시료의 평균 입자 크기는 동일한 표에 기재되어 있다.
<실시예 IV>
본 실시예에는 본 발명에 따른 고체 상태 반응에 의한, 질산란탄, 질산툴륨, 질산리륨, 인산 이수소 암모늄 및 붕산을 사용하는 툴륨 혼입된 LPT 인광체의 제조 방법이 기재되어 있다. 본 실시예에서 사용된 출발물질의 배치 당 g 및 중량%는 하기 표 7에 기재되어 있다.
화학 물질 양 (Gm) 원소 (Gm) 몰%
질산란탄 8.36 2.683 96.5
질산툴륨 0.18 0.084 2.5
질산리륨 0.14 0.001 1.0
인산 이수소 암모늄 3.2 0.8585 -
붕산 1.0 0.063 -
상기 질산염, 인산 이수소 암모늄 및 붕산 분말을 혼합하고, 막자를 사용하여 알루미나 막자사발에서 분쇄하였다. 생성된 혼합물을 1000 내지 1100℃의 고온에서 연소시켰다. 남은 제조 공정(냉각, 분쇄, 세척 및 건조)은 실시예 I에 언급된 방법과 동일하다 상기 인광체의 CHN 분석 결과는 하기 표 8에 기재되어 있다.
원소 중량%
C 2.92
H 0.09
N 0.15
147 nm 및 173 nm 여기원(Xe 램프)으로 여기시킴으로써 각각 연구된 상기 인광체의 방출 특성은 표 9에 기재되어 있다. 비교를 위해, 평균 입자 크기는 동일한 표에 기재되어 있다.
인광체 상대 강도@ 여기 색 조정 입자 크기(㎛)
147 nm 173 nm x y
실시예 I 97 98 0.1442 0.0371 0.05-1.0
실시예 II 100 100 0.1441 0.0371 0.05-2.0
실시예 III 98 98 0.1444 0.0369 0.05-2.0
실시예 IV 94 97 0.1440 0.0370 0.05-3.0
표 9의 데이타가 입증하는 바와 같이, 본 발명의 졸-겔/크세로겔 및 고체 상태 방법에 의해 제조된 실시예 I 내지 IV의 인광체는 다양한 입자 크기의 범위를 제공하지만, 일반적으로는 높은 수준의 색 포화도, 휘도, 짧은 지속도 및 긴 수명을 제공한다.
인광체 착물/블렌드(LPT, BAM, BLMA, AECP 또는 CCB)
하기에는 혼합하기 적당한 농도의 활성체 이온(Tm3+) 및 미량의 AE2+및(또는) Li+, 및 소량의 2가의 유로퓸으로 활성화된 바륨 란탄 마그네슘 알루미네이트 (BLMA), 알칼리토 할로 포스페이트(AECP) 또는 칼슘 클로로 보레이트(CCB)를 함유하는 인광체 착물 또는 블렌드가 상술되어 있다.
Tm3+로 활성화/도핑된 인광체, 특히 인산란탄은 VUV로 여기된 후, 360 및 451 nm에서 2개의 좁은 밴드의 방출 피크(1D2→3H6(UV),1D2→3H4(가시광선)에 상응함)를 나타낸다. 디스플레이 적용의 경우, 스펙트럼의 UV 부분은 이용할 수 없다.
스펙트럼의 UV 부분을 고려하지 않으면, 인광체 효율은 매우 낮다. 방출 스펙트럼의 UV 부분을 사용한다면, 즉 VUV 뿐만 아니라 UV에 의해 여기될 수 있는 인광체를 발견함으로써, 상기 인광체 시스템은 보다 효율적일 수 있게 된다. Tm3+로 활성화된 인광체와 소량의 다른 인광체, 예를 들어 Eu2+로 활성화된 BLMA 또는 AECP와 혼합함으로써, 인광체의 전체 효율이 실제적으로 개선될 수 있는 것으로 생각된다. 발광 과정에서, Tm3+중심에 의해 방출된 UV 광자는 Xe 플라즈마로부터의 VUV 광자와 함께 두번째 인광체에 의해 흡수된 다음, 452 nm 근처에서 가시 광선을 방출한다.
인광체 착물은 LPT 인광체 입자 상에 BAM 또는 BLMA 또는 AECP의 박층을 코팅함으로써 제조되어 왔다. 예를 들어, AECP 겔은 하기 방법에 의해 제조된다.
먼저, 트리메틸 포스페이트와 에탄올을 1:10의 비로 혼합함으로써 트리메틸 포스페이트 원액을 제조하였다. 이들 물질을 더 잘 이해하기 위해, 많은 인광체를 상이한 조건하에서 제조하였다. 미온의 탈이온수 중에 적당량의 각각의 금속 염화물을 혼합함으로써 금속 전구체를 합성하여 0.05 내지 0.5M 용액을 수득하였다. 화학량론적 양의 알칼리토 금속 및 염화유로퓸, 또는 수산화유로퓸 용액 및 트리메틸 포스페이트를 가하였다. 금속/인산염 용액을 둥근 바닥 플라스크에 옮기고 교반기 맨틀내에서 80 내지 100℃에서 10 내지 20시간 동안 해교하였다. 산 촉매 뿐만 아니라 할로겐 공여자로 작용하는 소량의 염산을 사용하였다.
해교 후, 필요량의 크세로겔을 Tm3+로 활성화된 LPT 분말 (1.0 내지 2.0 ㎛ 범위의 입자 크기)과 함께 혼합하고, 며칠 동안 또는 이들이 분말이 될 때까지 열린 콘테이너중에서 회전시켰다. 이러한 분말을 고급 알루미나 보트에 옮기고 열처리를 2 주기 수행하였다. 시료를 350℃에서 2 내지 4시간 동안 침지시킨 후 900 내지 1000℃에서 2 내지 12시간 동안 공기 중에서 가열하였다. 분말을 분쇄한 후, 덩어리를 성형 가스 중에서 (4.5% H2및 나머지는 N2) 1000℃에서 2 내지 4시간 동안 재가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 미세한 분말을 탈이온수로 세척하고 100℃에서 4 내지 6시간 동안 건조하였다.
Tm3+로 활성화된 인산란탄 인광체와 15 내지 30 중량% 범위중에서 다양한 양의 Eu2+로 활성화된 BAM 또는 BLMA 또는 AECP 또는 CCB를 블렌딩함으로써, 필요한 BAM 또는 BLMA 또는 AECP 또는 CCB의 최적화를 달성하였다. 모든 이러한 블렌드에 대한 스펙트럼 데이타는 인산란탄 (Tm3+) 인광체에 의해 방출되는 모든 UV 에너지를 흡수하고 청색 영역에서 가시적인 방출에 대한 에너지로 전환시키는데 18 내지 25 중량%의 Eu2+로 활성화된 인광체가 충분하다는 것을 보여주었다.
인광체 시료를 147 또는 173 nm로 최적화하는 MgF2윈도우 및 적합한 대역 여파기가 장착된 주문 제작된 상이한 제논 램프에 노출시켰다. 25%의 BAM 또는 BLMA 또는 AECP 또는 CCB 및 75 %의 Tm3+로 활성화된 인산란탄을 포함하는 인광체 블렌드의 방출 스펙트럼은 하기 도 6 및 7에 도시되어 있다. BAM (BaMgAl10O17), BAM2 (BaMg2Al16O27), LBAM (BaMgLaA19O17)와 같은 BLMA 및 SCAP (Sr5(PO3)3Cl을 포함하는 AECAP, 및 BSCMCAP ((Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl)) 및 CCB (Ca5B5O9Cl)의 방출 스펙트럼이 도시되어 있다. 모든 중량%는 인광체의 총 중량을 기준으로 한다. UV 영역 (300 내지 400 nm)에서 격자 및 광전 배증관 (PMT)의 스펙트럼 응답은 가시광선 영역 (400 내지 700 nm)에서의 응답에 비해 약 65%이다.
도 6 및 7은 Xe-광원 (147 nm 또는 172 nm)으로 여기되었을 때 Tm3+로 활성화된 LPT 인광체가 348 nm (UV), 363 nm (UV) 및 451 nm (가시광선)에서 3 개의 좁은피크를 방출했다는 것을 도시하고 있다. LPT를 상기 기재된 임의의 Eu2+로 활성화된 인광체와 블렌딩하였을 경우, UV 피크의 강도가 감소되는 반면 가시광선 피크의 강도가 향상되었다. LPT 인광체에 의해 방출된 UV 에너지는 Eu2+로 활성화된 인광체에 의해 흡수되고 가시 영역 (약 450 nm)에 방출되었다.
<실시예 V>
본 실시예를 위해, Eu2+로 활성화된 스트론튬 클로로 아파타이트 (SCAP)를 알칼리토 클로로 아파타이트 (AECAP)의 하나로서 선택하였다. Tm3+로 활성화된 LPT 인광체 위에 Eu2+로 활성화된 스트론튬 클로로 아파타이트의 박층을 코팅하는 것이 본 실시예에 기재되어 있다. 염화스트론튬 14.55 g 및 염화유로퓸 0.6 g을 고온의 물 (95 ℃) 5 ℓ에 용해하였다. 용액을 0.5M 염산 10 cc를 가하여 산성화시켰다. (상기 원액으로부터) 트리메틸 포스페이트 용액 150 cc를 금속 클로라이드 용액에 가하고, 혼합물을 100℃에서 24시간 동안 환류시켰다. 용액을 실온에서 며칠 동안 또는 세미겔 (500 cc)이 될 때까지 방치하였다.
LPT (Tm3+) 인광체 (1.0 내지 2.0 ㎛ 범위의 입자 크기) 43.1 g을 세미겔에 가하고 열린 단지 중에서 며칠 동안 또는 분말 (크세로겔로 코팅된 인광체 입자)이 될 때까지 천천히 롤러를 움직이며 회전시켰다. 분말을 고급 알루미나 보트에 옮기고 열처리를 2 주기 수행하였다. 제1 열처기 주기에서, 시료를 350℃에서 2 내지 4시간 동안 침지시킨 후 900 내지 1000℃에서 2 내지 12시간 동안 공기 중에서 가열하였다. 분말을 분쇄한 후, 덩어리를 성형 가스 중에서 (4.5 % H2및 나머지는 N2) 1000℃에서 2 내지 4시간 동안 재가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 미세한 분말을 탈이온수로 세척하고 100℃에서 4 내지 6시간 동안 건조시켰다. 세척한 후, 생성된 분말의 스펙트럼 및 수명을 측정하였다.
<실시예 VI>
본 실시예를 위해, Eu2+로 활성화된 바륨 마그네슘 알루미네이트 (BAM)를 선택하였다. Tm3+로 활성화된 LPT 인광체 위에 Eu2+로 활성화된 BAM의 박층을 코팅하는 것이 본 실시예에 기재되어 있다. 알루미늄 이소프로폭사이드 20.4 g을 고온의 물 (95℃) 5 ℓ에 용해하였다. 용액을 0.5M 질산 5 cc를 가하여 산성화시켰다. 질산바륨 2.17 g, 질산마그네슘 1.4 g 및 질산유로퓸 0.04 g을 가한 후, 혼합물을 110℃에서 24시간 동안 환류시켰다. 용액을 실온에서 며칠 동안 또는 세미겔 (500 cc)이 될 때까지 방치하였다. LPB를 가하고, 회전시키고, 건조하고, 가열하고, 냉각하고, 세척하는 남은 공정은 실시예 V에 기재된 바와 동일하다.
<실시예 VII>
Tm3+로 활성화된 LPT 인광체 위에 Eu2+로 활성화된 바륨 마그네슘 란탄 알루미네이트 (BLMA)의 박층을 코팅하는 것이 본 실시예에 기재되어 있다. 알루미늄 이소프로폭사이드 10.2 g을 고온의 물 (95℃) 5 ℓ에 용해하였다. 용액을 0.5M 질산 5 cc를 가하여 산성화시켰다. 질산란탄 21.65 g, 질산바륨 21.7 g, 질산마그네슘 1.4 g 및 질산유로퓸 0.04 g을 가한 후, 혼합물을 110℃에서 24시간 동안 환류시켰다. 용액을 실온에서 며칠 동안 또는 세미겔이 될 때까지 방치하였다. LPB를 가하고, 회전시키고, 건조하고, 가열하고, 냉각하고, 세척하는 남은 공정은 실시예 V에 기재된 바와 동일하다.
<실시예 VIII>
Tm3+로 활성화된 LPT 인광체와 BAM, BLMA, AECP 또는 CCP와 같은 Eu2+로 활성화된 청색을 방출하는 인광체를 블렌딩하는 것이 본 실시예에 기재되어 있다. 1 내지 2 ㎛ 범위의 입자를 갖는 BLMA 25 g을 동일한 입자 크기의 Tm3+로 활성화된 LPT 75 g과 완전히 혼합하였다. 생성된 블렌드를 350℃에서 60분 동안 연소시키고 스펙트럼 및 수명을 측정하는데 사용하였다.
인광체 여기상태WL (nm) 상대 강도 (AU)@ 347 nm @ 452 nm 색 좌표x y
NTSC - - - 0.1400 0.0800
[LPO4]1.0 147 3615 1410 0.1430 0.0407
[LPO4]0.75+[BAM]0.25 147 931 3600 0.1458 0.0462
[LPO4]1.0 173 3077 1176 0.1461 0.0304
[LPO4]0.75+[BAM]0.25 173 308 2700 0.1462 0.0421
표 10의 데이타는 BAM이 있거나 없는 Tm3+로 활성화된 인산란탄 기재 인광체의 강도 및 색 좌표를 제공한다.
본 발명의 인광체 착물/블렌드는 제논 가스 혼합물로부터의 147 또는 173 nm방사에 의해 여기될 때 452 nm에서 피크를 나타내며 청색 영역에서 좁은 밴드 방출을 갖는다. 본 방법에 의해 수득한 인광체 블렌드는 1 내지 2 ㎛의 범위의 균일하고 구형의 입자를 나타내고, 이는 다양한 평면 패널 디스클레이 및 램프 적용에 필요한 얇은 인광체 스크린에 적절하다. 인광체 착물/블렌드는 또한 147 또는 173 nm 방사에 의해 여기될 때 플라즈마 디스플레이 패널을 위한 현재 시판되는 인광체보다 더욱 나은 안정성 (수명)을 나타낸다.
상기 기재는 오직 본 발명을 예시하는 것임을 이해하여야 한다. 본 발명으로부터 벗어나지 않은 다양한 대체물 및 변형물이 당업자에 의해 고안될 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위내에 있는 모든 이러한 대체물, 변형물 및 변화물을 포함한다.
본 발명에 따라 개선된 청색 방출 인광체 착물 또는 블렌드, 보다 구체적으로는 진공 UV (VUV) 광원으로부터 여기된 후 자외선 (UV) 및 가시광선 둘다 방출하는 제1 인광체 및 VUV 및 UV 둘다에 의해 여기될 수 있는 제2 인광체를 포함하는 착화 인광체 혼합물을 수득하였다.

Claims (17)

  1. 활성체인 Tm3+, Li+및 임의 선택적 양의 보조 활성체인 알칼리토 원소 1종 (AE2+)가 있고 실험식 (La1-x-y-zTmxLiyAEz)PO4(식에서, 0.001≤x≤0.05, 0.01≤y≤0.05, 및 0≤z≤0.05임)로 나타내는 인산란탄 인광체, 및 15 내지 30 중량%의 실험식 (Ba1-xEux)OMgyO(Al2O3)z(식에서, 0.005≤x≤0.05, 1≤y≤2, 및 5≤z≤7임)로 나타내는 바륨 마그네슘 알루미네이트 (BAM)를 포함하는 인광체.
  2. 제1항에 있어서, BAM이 18% 내지 25%의 백분율 범위로 존재하는 인광체.
  3. 활성체인 Tm3+, Li+및 임의 선택적 양의 보조 활성체인 알칼리토 원소 1종 (AE2+)가 있고 실험식 (La1-x-y-zTmxLiyAEz)PO4(식에서, 0.001≤x≤0.05, 0.01≤y≤0.05, 및 0≤z≤0.05임)로 나타내는 인산란탄 인광체, 및 15 내지 30 중량%의 실험식 (Ba1-xEux)OMgyO(Al2-vLavO3)z(식에서, 0.005≤x≤0.05, 1≤y≤2, 5≤z≤7 및 0.1≤v≤1임)로 나타내는 바륨 란탄 마그네슘 알루미네이트 (BLMA)를 포함하는 인광체.
  4. 제3항에 있어서, BLMA가 18% 내지 25%의 백분율 범위로 존재하는 인광체.
  5. 활성체인 Tm3+, Li+및 임의 선택적 양의 보조 활성체인 알칼리토 원소 1종 (AE2+)가 있고 실험식 (La1-x-y-zTmxLiyAEz)PO4(식에서, 0.001≤x≤0.05, 0.01≤y≤0.05, 및 0≤z≤0.05임)로 나타내는 인산란탄 인광체, 및 15 내지 30 중량%의 실험식 AE5(PO4)3Cl (식에서, AE는 Sr, Ca, Ba, Mg 중 1종 이상을 포함함)로 나타내는 2가의 유로퓸으로 활성화된 알칼리토 클로로 아파타이트 (AECAP)를 포함하는 인광체.
  6. 제5항에 있어서, AECAP가 18% 내지 25%의 백분율 범위로 존재하는 인광체.
  7. 활성체인 Tm3+, Li+및 임의 선택적 양의 보조 활성체인 알칼리토 원소 1종 (AE2+)가 있고 실험식 (La1-x-y-zTmxLiyAEz)PO4(식에서, 0.001≤x≤0.05, 0.01≤y≤0.05, 및 0≤z≤0.05임)로 나타내는 인산란탄 인광체, 및 15 내지 30 중량%의 실험식 (Ca5-xEux)B5O9Cl (식에서, 0.005≤x≤0.05임)로 나타내는 2가의 유로퓸으로 활성화된 칼슘 클로로 보레이트 (CCB)를 포함하는 인광체.
  8. 제7항에 있어서, CCB가 18% 내지 25%의 백분율 범위로 존재하는 인광체.
  9. a) 활성체인 Tm3+, Li+및 임의 선택적 양의 보조 활성체인 알칼리토 원소 1종 (AE2+)가 있고 실험식 (La1-x-y-zTmxLiyAEz)PO4(식에서, 0.001≤x≤0.05, 0.01≤y≤0.05, 및 0≤z≤0.05임)로 나타내는 인산란탄을 포함하는 인광체 (이하, LPT 인광체라 함)위에, 질산의 존재하에 알루미늄 이소프로폭사이드, 질산유로퓸, 질산바륨을 환류시켜서 수득한 겔의 박층을 코팅하는 단계,
    b) 단계 a)에서 코팅한 LPT 인광체를 건조하는 단계, 및
    c) 성형 가스 중에서 코팅된 LPT 인광체를 열분해시켜서 LPT/BAM 인광체 착물을 형성시키는 단계
    를 포함하는, 활성체인 Tm3+, Li+및 임의 선택적 양의 보조 활성체인 알칼리토 원소 1종 (AE2+)가 있고 실험식 (La1-x-y-zTmxLiyAEz)PO4(식에서, 0.001≤x≤0.05, 0.01≤y≤0.05, 및 0≤z≤0.05임)로 나타내는 인산란탄 인광체, 및 15 내지 30 중량%의 실험식 (Ba1-xEux)OMgyO(Al2O3)z(식에서, 0.005≤x≤0.05, 1≤y≤2, 및 5≤z≤7임)로 나타내는 2가의 유로퓸으로 활성화된 바륨 마그네슘 알루미네이트 (BAM)를 포함하는 인광체 착물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계 b)에서 코팅된 LPT 인광체를 공기 중에서 약 350℃에서 2 내지 4시간 동안 가열한 후 900℃ 내지 1000℃에서 2 내지 12시간 동안 가열하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 단계 c)에서 코팅된 LPT 인광체를 성형 가스 중에서 약 1000℃에서 2 내지 4시간 동안 가열하는 방법.
  12. a) 활성체인 Tm3+, Li+및 임의 선택적 양의 보조 활성체인 알칼리토 원소 1종 (AE2+)가 있고 실험식 (La1-x-y-zTmxLiyAEz)PO4(식에서, 0.001≤x≤0.05, 0.01≤y≤0.05, 및 0≤z≤0.05임)로 나타내는 인산란탄을 포함하는 인광체 (이하, LPT 인광체라 함)위에, 염산의 존재하에 트리메틸 포스페이트, 염화유로퓸, 및 염화바륨, 염화마그네슘, 염화스트론튬 및 염화칼슘 중 1종 이상을 환류시켜서 수득한 겔의 박층을 코팅하는 단계,
    b) 단계 a)에서 코팅한 LPT 인광체를 건조하는 단계, 및
    c) 성형 가스 중에서 코팅된 LPT 인광체를 열분해시켜서 Eu2+로 활성화된 클로로 아파타이트 인광체 착물을 형성시키는 단계
    를 포함하는, 활성체인 Tm3+, Li+및 임의 선택적 양의 보조 활성체인 알칼리토 원소 1종 (AE2+)가 있고 실험식 (La1-x-y-zTmxLiyAEz)PO4(식에서, 0.001≤x≤0.05, 0.01≤y≤0.05, 및 0≤z≤0.05임)로 나타내는 인산란탄 인광체, 및 15 내지 30 중량%의 실험식 AE5(PO4)3Cl (식에서, AE는 Sr, Ca, Ba, Mg중 1종 이상을 포함함)로 나타내는 2가의 유로퓸으로 활성화된 알칼리토 클로로 아파타이트 (AECAP)를 포함하는 인광체 착물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 단계 b)에서 코팅된 LPT 인광체를 공기 중에서 약 350℃에서 2 내지 4시간 동안 가열한 후 900℃ 내지 1000℃에서 2 내지 12시간 동안 가열하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 단계 c)에서 코팅된 LPT 인광체를 성형 가스 중에서 약 1000℃에서 2 내지 4시간 동안 가열하는 방법.
  15. a) 활성체인 Tm3+, Li+및 임의 선택적 양의 보조 활성체인 알칼리토 원소 1종 (AE2+)가 있고 실험식 (La1-x-y-zTmxLiyAEz)PO4(식에서, 0.001≤x≤0.05, 0.01≤y≤0.05, 및 0≤z≤0.05임)로 나타내는 인산란탄을 포함하는 인광체 (이하, LPT 인광체라 함)위에, 질산의 존재하에 알루미늄 이소프로폭사이드, 질산유로퓸, 질산란탄 및 질산바륨을 환류시켜서 수득한 겔의 박층을 코팅하는 단계,
    b) 단계 a)에서 코팅한 LPT 인광체를 건조하는 단계, 및
    c) 성형 가스 중에서 코팅된 LPT 인광체를 열분해시켜서 LPT/BLMA 인광체 착물을 형성시키는 단계
    를 포함하는, 활성체인 Tm3+, Li+및 임의 선택적 양의 보조 활성체인 알칼리토 원소 1종 (AE2+)가 있고 실험식 (La1-x-y-zTmxLiyAEz)PO4(식에서, 0.001≤x≤0.05, 0.01≤y≤0.05, 및 0≤z≤0.05임)로 나타내는 인산란탄 인광체, 및 15 내지 30 중량%의 실험식 (Ba1-xEux)OMgyO(Al2-vLavO3)z(식에서, 0.005≤x≤0.05, 1≤y≤2, 및 5≤z≤7 및 0.1≤v≤1임)로 나타내는 2가의 유로퓸으로 활성화된 바륨 란탄 마그네슘 알루미네이트 (BLAM)를 포함하는 인광체 착물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 단계 b)에서 코팅된 LPT 인광체를 공기 중에서 약 350℃에서 2 내지 4시간 동안 가열한 후 900℃ 내지 1000℃에서 2 내지 12시간 동안 가열하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 단계 c)에서 코팅된 LPT 인광체를 성형 가스 중에서 약 1000℃에서 2 내지 4시간 동안 가열하는 방법.
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