JP2005330347A - セリウム含有酸化物 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 ２００ｎｍ以下の真空紫外光で励起したとき、３２０〜３８０ｎｍの近紫外の発光を呈するセリウム含有酸化物であって、Ｏ、Ｃａ、Ｓｉ、及びＭｇ又はＡｌからなる酸化物にＣｅが固溶されてなることを特徴とするセリウム含有酸化物。
【効果】 本発明のセリウム含有酸化物は、キセノン原子の共鳴線発光の１４７ｎｍや、キセノンの励起分子の発光の１７２ｎｍを含む真空紫外領域の光で励起したとき、効率良く波長３２０〜３８０ｎｍの近紫外域の蛍光を示し、各種紫外発光ランプで、励起源としての放電気体として水銀を用いないものに使用する蛍光体への展開が期待できる。また、古くから知られている紫外発光蛍光体のように、タリウム、鉛など有毒元素を含まないことも利点として挙げられる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、特徴的な蛍光特性を有するセリウム含有酸化物に関する。

プラズマディスプレイパネルや、水銀に代えてキセノンを使用するランプに用いる真空紫外線励起用の蛍光体は、近年盛んに研究されている。例えば、アルカリ土類金属の珪酸塩、アルミノ珪酸塩などを母結晶とするものが多く提案されている。具体的には、（Ｍ_1-xＥｕ_x）Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈（ＭはＢａ、Ｓｒ又はＣａ）（特許文献１：特開２００３−２７０５４号公報参照）、（Ｃａ_1-xＥｕ_x）ＭｇＳｉ₂Ｏ₆（特許文献２：特開２００３−２８６４８２号公報参照）などが青色蛍光体として検討されている。しかし、これらの殆どの研究は、蛍光の源となる付活元素としてユウロピウム、具体的にはＥｕ²⁺を用いる青色発光蛍光体に関するものである。

一方、光化学反応、光触媒反応、捕虫、鑑識、健康的日焼けなどの用途に用いられる紫外線発光ランプも、蛍光ランプの一つとして重要であり、今日、通常は水銀の放電による２５４ｎｍの発光を励起源としているが、環境問題を考慮すると、例えばキセノンの放電を利用するなどの代替技術が求められている。その場合、１４７ｎｍ、１７２ｎｍなどの真空紫外線が、蛍光体を励起する励起光として用いられることになる。

特開２００３−２７０５４号公報 特開２００３−２８６４８２号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、真空紫外領域の光で励起したとき近紫外域の蛍光を発するセリウム含有酸化物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、第一の構成元素としてＯ、第二の構成元素としてＣａ、第三の構成元素としてＳｉ、及び第四の構成元素としてＭｇ又はＡｌを用いた酸化物、或いはＯ、Ｃａ及びＡｌからなる酸化物にＣｅを添加、固溶してなるセリウム含有酸化物が、２００ｎｍ以下の真空紫外光で励起したとき、３２０〜３８０ｎｍの近紫外域の発光を呈し、各種の蛍光体として有用であることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、以下のセリウム含有酸化物を提供する。
（１）２００ｎｍ以下の真空紫外光で励起したとき、３２０〜３８０ｎｍの近紫外の発光を呈するセリウム含有酸化物であって、Ｏ、Ｃａ、Ｓｉ、及びＭｇ又はＡｌからなる酸化物にＣｅが固溶されてなることを特徴とするセリウム含有酸化物。
（２）母結晶相がＣａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈であり、これにＣｅが固溶された結晶からなる（１）記載のセリウム含有酸化物。
（３）母結晶相がＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆であって、これにＣｅが固溶された結晶からなり、Ｍｇ及びＣａとＳｉとのモル比（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｓｉが、０．７以上１．２以下である（１）記載のセリウム含有酸化物。
（４）Ｏ、Ｃａ及びＡｌからなる酸化物にＣｅが固溶されてなるセリウム含有酸化物であって、Ａｌの含有量が、上記酸化物全体の３０質量％以上４５質量％以下であることを特徴とするセリウム含有酸化物。
（５）母結晶相がＣａＡｌ₄Ｏ₇であり、これにＣｅが固溶された結晶からなる（４）記載のセリウム含有酸化物。
（６）更に、Ｎａを含有してなる（１）乃至（５）のいずれかに記載のセリウム含有酸化物。

本発明のセリウム含有酸化物は、キセノン原子の共鳴線発光の１４７ｎｍや、キセノンの励起分子の発光の１７２ｎｍを含む真空紫外領域の光で励起したとき、効率良く波長３２０〜３８０ｎｍの近紫外域の蛍光を示し、各種紫外発光ランプで、励起源としての放電気体として水銀を用いないものに使用する蛍光体への展開が期待できる。また、古くから知られている紫外発光蛍光体のように、タリウム、鉛など有毒元素を含まないことも利点として挙げられる。

本発明に係るセリウム含有酸化物は、２００ｎｍ以下の真空紫外光で励起したとき、３２０〜３８０ｎｍの近紫外の発光を呈することが特徴であって、Ｏ、Ｃａ、Ｓｉ、及びＭｇ又はＡｌを構成元素とする酸化物、或いは、Ｏ、Ｃａ、及びＡｌを構成元素とする酸化物にＣｅを固溶してなるセリウム含有酸化物である。

本発明において、セリウムを添加する酸化物として用いられる母結晶としては、Ｘ線回折で同定される結晶相として、ＣａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈（鉱物名アノーサイト）、ＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆（鉱物としていわゆる輝石に属する）、ＣａＡｌ₄Ｏ₇（鉱物名グロッサイト）などで表されるものが挙げられる。セリウムの蛍光発光波長及び強度などの特性は、母結晶を構成する元素種が同じであっても、セリウムが固溶する結晶の構造が変わると、その影響を受けて変化するが、上述の３種の母結晶中にセリウムが固溶するものに関しては、好適な蛍光特性を示す。従って、本発明のセリウム含有酸化物は、上記３種の結晶のうち１種又は２種以上の混合物で構成される結晶中にセリウムが添加され、固溶しているものが好ましい。

ここで、本発明のＯ、Ｃａ、Ｓｉ、及びＭｇ又はＡｌを構成元素とする酸化物中のセリウムの含有量は、ＣｅとＣａを合せた量に対して、Ｃｅが０．００１原子％以上２０原子％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１原子％以上１５原子％以下である。セリウムの含有量が少なすぎると蛍光が弱すぎて実用的でない場合があり、多すぎると母結晶中に固溶しきれず、加えた分のＣｅが活用されない場合がある。

本発明のセリウム含有酸化物がＭｇを含有する場合、即ち、Ｏ、Ｃａ、Ｓｉ、及びＭｇを構成元素とする酸化物の場合、例えばＩＣＰ発光分光法などの化学分析によりＭｇ、Ｃａ及びＳｉの各元素の含有量から算出したＭｇ及びＣａとＳｉとのモル比（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｓｉが、０．７以上１．２以下であることが好ましく、より好ましくは０．９以上１．１以下である。モル比（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｓｉが小さすぎると、発光に寄与しない相が増えて効率が悪い場合があり、大きすぎると別の結晶相が多くなって、発光色が変わってしまう場合がある。

また、本発明のセリウム含有酸化物がＯ、Ｃａ及びＡｌを構成元素とする場合、Ａｌの含有量は、上記酸化物全体の３０質量％以上４５質量％以下であり、好ましくは３５質量％以上４５質量％以下である。Ａｌの含有量が上記範囲より少なすぎても多すぎても、発光効率の低下や発光色の変化が生じてしまう。

本発明の酸化物には、セリウムに加えてナトリウムを添加、含有させることができる。ナトリウムを含有させることで、２Ｃａ²⁺＝Ｃｅ³⁺＋Ｎａ⁺という形で電荷の釣り合いをとったままＣｅによる母結晶中のＣａの置換をしやすくさせる効果があり、蛍光特性にとって好ましい。ナトリウムの含有量は、原子数又はモル比で、セリウムの３倍以下が好ましく、より好ましくは２倍以下である。この場合、特に制限されるものではないが、ナトリウムの含有効果をより有効に発揮させる点から、ナトリウムは、セリウムの０．１倍以上、特に０．２倍以上含有させることが好ましい。

ナトリウムを添加する場合、本発明の酸化物中のセリウムの含有量は、上記と同様の理由から、置換したＣｅ及びＮａとＣａとを合せた量に対して、Ｃｅが０．００１原子％以上２０原子％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１原子％以上１５原子％以下である。

次に、本発明のセリウム含有酸化物の製造方法について述べる。
本発明の製造方法は特に制限されないが、原料として、本発明のセリウム含有酸化物を構成する各元素、即ちＣａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｅ等それぞれの元素を含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、蓚酸塩などの粉体（但し、Ｃｅの場合は、酸化物の形態でないことが好ましい。）を混合して、この混合物を好ましくは９００℃以上１８００℃以下、より好ましくは１０００℃以上１５００℃以下で、好ましくは３０分以上２４時間以下、より好ましくは１時間以上８時間以下の条件下で加熱して反応させる方法が最も一般的で適用範囲が広く、好適に採用することができる。反応温度及び時間が上記範囲より下回ると、反応が十分起こらないおそれがあり、上記範囲を超える場合は、不経済であるのみならず、焼結が進みすぎてしまい、粉末試料を得るのに大きなエネルギーを要する場合がある。

各原料は、目標組成に応じて計量、混合するのが好ましい。ナトリウムも含有させる場合、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのナトリウム原料については、当量以上２倍程度までの範囲で目標組成より多めに混合することも有効である。また、反応を促進するため、Ｓｉ及びＯを除く各構成元素（Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｎａなど）の原料の一部を上記化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、蓚酸塩など）に代えて、これら各元素を含有するふっ化物の形で加えても良く、特にＣｅの場合、ふっ化セリウムとして加えることが好ましい。この場合、ふっ化物で加える分は、ふっ素が全混合物中の２質量％以下になることが好ましい。

粉体同士を混合する方法については特に制限されず、乳鉢、流動混合機、傾斜回転式混合機などを用いて行うことができる。

上記反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気、又は２０体積％以下、特に１体積％以上１０体積％以下の水素を混合した窒素又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素を含む雰囲気では反応初期にＣｅＯ₂が生じるおそれがあり、このＣｅＯ₂は、その後も反応しにくく未反応で残ってしまい、加えたＣｅが活用されない場合がある。また、この範囲を超えて水素を増やしても、安全性上の問題のほか、母結晶中に酸素欠陥を生じるおそれがある。

以上の反応を行った後、反応物を回収し、必要ならば解砕、混合して、目的とするセリウム含有酸化物を得ることができる。

以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。

［合成例１］
炭酸カルシウム（試薬９９．９９％ＣａＣＯ₃、和光純薬工業（株）製）４．３０ｇ、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）（タイミクロンＴＭ−ＤＡ、大明化学工業（株）製）５．１０ｇ、ふっ化セリウム（ＣｅＦ₃）（信越化学工業（株）製、４Ｎ品）０．７０８ｇ、炭酸水素ナトリウム（試薬一級ＮａＨＣＯ₃、関東化学（株）製）０．３５３ｇ、及び酸化珪素（ＳｉＯ₂）（１−ＦＸ、龍森製）６．０１ｇを自動乳鉢で混合し、アルミナるつぼに入れ、水素３％含有窒素ガスを毎分０．５ｄｍ³（標準状態）流した電気炉中で１２００℃まで加熱し、３時間保ってから同じ気流中で冷却した。得られた試料を乳鉢で解砕して粉状にした（試料１）。

［合成例２］
炭酸カルシウム４．４５ｇ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（５００Ａ、宇部マテリアルズ（株）製）２．１２ｇ、ふっ化セリウム０．５５６ｇ、炭酸水素ナトリウム０．２７７ｇ、及び酸化珪素６．１３ｇを用い、合成例１と同様な方法で粉状の試料を得た（試料２）。

［合成例３］
炭酸カルシウム４．３０ｇ、酸化アルミニウム１０．２ｇ、ふっ化セリウム０．７０８ｇ、及び炭酸水素ナトリウム０．３５３ｇを用い、電気炉中で１２５０℃まで加熱した以外は合成例１と同様な方法で粉状の試料を得た（試料３）。

［実施例１〜３］
得られた試料１〜３の組成及び構造を下記方法により確認し、各試料の蛍光スペクトル及び励起スペクトルを測定した。
〈各試料の組成と構造〉
ＩＣＰ発光分光分析
各試料について、その少量を取り、酸を加えて加熱分解し、ＩＣＰ発光分光法で化学分析を行った結果、下記組成であることを確認した。
試料１：Ｃａ_0.86Ｃｅ_0.07Ｎａ_0.07Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈
試料２：Ｃａ_0.89Ｃｅ_0.06Ｎａ_0.05ＭｇＳｉ₂Ｏ₆
試料３：Ｃａ_0.86Ｃｅ_0.07Ｎａ_0.07Ａｌ₄Ｏ₇

試料２は、元素組成でみると、試料全体に対してＣａが１６．０質量％、Ｍｇが１１．１質量％、Ｓｉが２５．０質量％であり、これからモル比（Ｃａ＋Ｍｇ）／Ｓｉを計算すると０．９６であった。
また、試料１と試料３のＡｌ含有量は、それぞれ１９．１質量％と４０．７質量％であった。

粉末Ｘ線回折
粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製型式ＲＡＤ−ｒＢ）を用いて、各試料の回折パターンを測定した。
試料１の回折パターンを図１に示す。これは、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４１−１４８６、ＣａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈（鉱物名アノーサイト）にほぼ一致するものである。
試料２については、数種の結晶相が混じっている可能性もあり、同カード中に良く一致するものを見出せなかった。
試料３の回折パターンを図２に示す。これは、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．２３−１０３６、ＣａＡｌ₄Ｏ₇（鉱物名グロッサイト）にほぼ一致するものである。

〈蛍光の測定〉
試料１〜３について、分光計器（株）製真空紫外域吸光・蛍光測定装置を用い、１４７ｎｍの光で励起したときの蛍光スペクトルを測定した。
図３に試料１〜３の蛍光スペクトルチャートａ〜ｃを示す。なお、蛍光波長３９０ｎｍのところにある段差は、分光光学系の切り替えに由来してやむなく生じるもので、試料に由来するピークではない。
また、試料１〜３についての蛍光ピーク波長の蛍光に対する励起スペクトルも測定した。図４に試料１〜３の励起スペクトルｄ〜ｆ記す。なお、測定した蛍光の波長は、試料１が３５４．８ｎｍ、試料２が３６２．２ｎｍ、試料３が３３２．８ｎｍである。

試料１の粉末Ｘ線回折チャートである。 試料３の粉末Ｘ線回折チャートである。 １４７ｎｍの光で励起したときの試料１（ａ）、試料２（ｂ）、試料３（ｃ）の蛍光発光スペクトルのチャートである。 試料１（ｄ）、試料２（ｅ）、試料３（ｆ）の発光ピーク波長の蛍光に対する励起スペクトルのチャートである。測定波長は、それぞれ試料１が３５４．８ｎｍ、試料２が３６２．２ｎｍ、試料３が３３２．８ｎｍである。

Claims (6)

1. ２００ｎｍ以下の真空紫外光で励起したとき、３２０〜３８０ｎｍの近紫外の発光を呈するセリウム含有酸化物であって、Ｏ、Ｃａ、Ｓｉ、及びＭｇ又はＡｌからなる酸化物にＣｅが固溶されてなることを特徴とするセリウム含有酸化物。
2. 母結晶相がＣａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈であり、これにＣｅが固溶された結晶からなる請求項１記載のセリウム含有酸化物。
3. 母結晶相がＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆であって、これにＣｅが固溶された結晶からなり、Ｍｇ及びＣａとＳｉとのモル比（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｓｉが、０．７以上１．２以下である請求項１記載のセリウム含有酸化物。
4. Ｏ、Ｃａ及びＡｌからなる酸化物にＣｅが固溶されてなるセリウム含有酸化物であって、Ａｌの含有量が、上記酸化物全体の３０質量％以上４５質量％以下であることを特徴とするセリウム含有酸化物。
5. 母結晶相がＣａＡｌ₄Ｏ₇であり、これにＣｅが固溶された結晶からなる請求項４記載のセリウム含有酸化物。
6. 更に、Ｎａを含有してなる請求項１乃至５のいずれか１項記載のセリウム含有酸化物。