JPH11349939A - 希土類オキシハライド系蛍光体および放射線像変換パネル - Google Patents

希土類オキシハライド系蛍光体および放射線像変換パネル

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JPH11349939A
JPH11349939A JP17668298A JP17668298A JPH11349939A JP H11349939 A JPH11349939 A JP H11349939A JP 17668298 A JP17668298 A JP 17668298A JP 17668298 A JP17668298 A JP 17668298A JP H11349939 A JPH11349939 A JP H11349939A
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phosphor
rare earth
zirconium
stimulable phosphor
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JP17668298A
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Yuji Isoda
勇治 礒田
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 消去特性の向上したセリウム及びジルコニウ
ム付活希土類オキシハライド系輝尽性蛍光体、および放
射線像変換パネルを提供する。 【解決手段】基本組成式がLnOX:xCe,yZr
[LnはY、La、GdもしくはLuであり、XはCl
もしくはBrであり、x及びyはそれぞれ0<x≦0.
2、そして0<y≦0.1の範囲の数値である。]で表
されるセリウム及びジルコニウム付活希土類オキシハラ
イド系輝尽性蛍光体、およびこの輝尽性蛍光体を含む放
射線像変換パネル。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、セリウム付活希土
類オキシハライド系輝尽性蛍光体、そしてその輝尽性蛍
光体を用いた放射線像変換パネルに関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来の放射線写真法に代わる方法とし
て、輝尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方法が知ら
れている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線
像変換パネル(蓄積性蛍光体シート)を利用するもの
で、被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた
放射線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののち
に輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波(励起
光)で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体
中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光(輝尽発光
光)として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電
気信号を得、次いで得られた電気信号に基づいて被写体
あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生するも
のである。読み取りを終えた該パネルは、残存する画像
の消去が行われた後、次の撮影のために備えられる。す
なわち、放射線像変換パネルは繰り返し使用することが
できる。
【0003】上記の放射線像記録再生方法によれば、従
来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放
射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝
線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができると
いう利点がある。さらに、従来の放射線写真法では一回
の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対し
て、この放射線像記録再生方法では放射線像変換パネル
を繰返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも
有利である。
【0004】輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励
起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用
上では、波長が400〜900nmの範囲にある励起光
によって300〜500nmの波長範囲の輝尽発光を示
す蛍光体が一般的に利用される。従来より放射線像変換
パネルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例としては、セ
リウム付活希土類オキシハライド系蛍光体を挙げること
ができる。
【0005】放射線像記録再生方法に用いられる放射線
像変換パネルは、基本構造として、支持体とその表面に
設けられた輝尽性蛍光体層とからなるものである。ただ
し、輝尽性蛍光体層が自己支持性である場合には必ずし
も支持体を必要としない。蛍光体層は、通常は輝尽性蛍
光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからな
る。ただし、蛍光体層としては、蒸着法や焼結法によっ
て形成される結合剤を含まないで輝尽性蛍光体の凝集体
のみから構成されるものも知られている。また、輝尽性
蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されている蛍
光体層を持つ放射線像変換パネルも知られている。これ
らのいずれの蛍光体層でも、輝尽性蛍光体はX線などの
放射線を吸収したのち励起光の照射を受けると輝尽発光
を示す性質を有するものであるから、被写体を透過した
あるいは被検体から発せられた放射線は、その放射線量
に比例して放射線像変換パネルの蛍光体層に吸収され、
パネルには被写体あるいは被検体の放射線画像が放射線
エネルギーの蓄積像として形成される。この蓄積像は、
上記励起光を照射することにより輝尽発光光として放出
させることができ、この輝尽発光光を光電的に読み取っ
て電気信号に変換することにより放射線エネルギーの蓄
積像を画像化することが可能となる。
【0006】なお、輝尽性蛍光体層の表面(支持体に面
していない側の表面)には通常、ポリマーフィルムある
いは無機物の蒸着膜などからなる保護膜が設けられてい
て、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から
保護している。
【0007】前記のセリウム付活希土類オキシハライド
系蛍光体は、輝尽発光が強く、また放射線像変換パネル
として使用した場合に鮮鋭度の優れた放射線再生画像を
もたらすため、実用上において優れた輝尽性蛍光体とい
うことができる。しかしながら、放射線像記録再生方法
の実用化が進むにつれて、更に高特性の輝尽性蛍光体へ
の要望が高まっている。特に、輝尽発光量や消去特性な
ど輝尽発光特性の更なる向上は、被写体の被曝線量の低
減並びに診断性能の向上をもたらすので、重要である。
【0008】なお、特開昭55−12144号公報に
は、セリウム及び/又はテルビウムで付活された希土類
オキシハライド蛍光体が記載されている。また、特開昭
58−69281号公報には、セリウム付活三価金属オ
キシハライド蛍光体が記載されており、三価金属とし
て、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、H
o、Er、Tm、Yb及びBiが挙げられている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、消去特性が
向上したセリウム及びジルコニウム付活希土類オキシハ
ライド系輝尽性蛍光体、および該蛍光体を用いた放射線
像変換パネルを提供するものである。本発明はまた、消
去特性および輝尽発光量が向上したセリウム及びジルコ
ニウム付活希土類オキシハライド系輝尽性蛍光体、およ
び該蛍光体を用いた放射線像変換パネルを提供するもの
である。すなわち本発明者は、希土類オキシハライド系
輝尽性蛍光体をセリウムとジルコニウムで共付活すると
消去特性が顕著に向上すること、さらには輝尽発光量も
増加することを見い出し、本発明に至ったものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、基本組成式
(I): LnOX:xCe,yZr …(I) [ただし、LnはY、La、Gd及びLuからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の希土類であり;XはCl及
びBrからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンであり;x及びyはそれぞれ0<x≦0.2、そして
0<y≦0.1の範囲の数値である。]で表されるセリ
ウム及びジルコニウム付活希土類オキシハライド系輝尽
性蛍光体、およびそれを含む放射線像変換パネルにあ
る。
【0011】なお、本明細書中に記載した蛍光体組成に
おける上記の係数x、y等は、得られた蛍光体を分析し
て求めた数値である。蛍光体製造時の焼成工程の前後
で、組成の変化が生じるため、蛍光体製造時に用いた各
原料の各成分の比と出来上がった蛍光体の各成分の比は
若干異なる。
【0012】上記基本組成式(I)において、LnはG
dであることが好ましく、XはClであることが好まし
く、またxは、1×10-4≦x≦0.01の範囲の数
値、そしてyは、1×10-5≦y≦5×10-3の範囲の
数値であることが好ましい。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明のセリウム及びジルコニウ
ム付活希土類オキシハライド系輝尽性蛍光体は、たとえ
ば以下のようにして製造することができる。
【0014】蛍光体原料として、希土類酸化物、ハロゲ
ン化アンモニウム、ハロゲン化セリウム、およびジルコ
ニウムオキシハライドを用意する。これらの蛍光体原料
を、固相で公知の各種ミキサーを用いて撹拌しながら混
合する。さらに、所望により輝尽発光特性の向上の目的
で、アルカリ金属ハロゲン化物などの化合物を0.2モ
ル以下の量で添加混合してもよい。
【0015】次に、蛍光体原料混合物をアルミナるつ
ぼ、石英ボートなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉
芯に入れて焼成を行う。焼成温度は1100〜1300
℃の範囲が適当であり、特に好ましくは1200℃付近
である。焼成雰囲気としては窒素ガス雰囲気が好まし
く、また炉内の圧力を0〜4kg/cm2 の範囲とする
のが好ましい。焼成時間は、混合物の充填量、焼成温度
および炉からの取出し温度などによっても異なるが、一
般には5〜10時間が適当であり、好ましくは7〜9時
間である。
【0016】このようにして得られた蛍光体には、必要
に応じて更に粉砕、篩分けなど蛍光体の製造における各
種の一般的な操作を行ってもよい。これにより、目的の
下記基本組成式(I)で表されるセリウム及びジルコニ
ウム付活希土類オキシハライド系輝尽性蛍光体が得られ
る。 LnOX:xCe,yZr …(I) [ただし、LnはY、La、Gd及びLuからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の希土類であり;XはCl及
びBrからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンであり;x及びyはそれぞれ0<x≦0.2、そして
0<y≦0.1の範囲の数値である。]
【0017】本発明の放射線像変換パネルは、その輝尽
性蛍光体層に、上記の基本組成式で表されるセリウム及
びジルコニウム付活希土類オキシハライド系輝尽性蛍光
体を含むものである。輝尽性蛍光体層は通常、輝尽性蛍
光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなる
が、蛍光体層中にはさらに他の輝尽性蛍光体や着色剤な
どの添加剤が含まれていてもよい。
【0018】以下に、輝尽性蛍光体層が輝尽性蛍光体と
これを分散状態で含有支持する結合剤とからなる場合を
例にとり、本発明の放射線像変換パネルを製造する方法
を説明する。
【0019】輝尽性蛍光体層は、次のような公知の方法
により支持体上に形成することができる。まず、輝尽性
蛍光体と結合剤とを溶剤に加え、これを充分に混合し
て、結合剤溶液中に蛍光体が均一に分散した塗布液を調
製する。塗布液における結合剤と蛍光体との混合比は、
目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類な
どによって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合
比は、1:1乃至1:100(重量比)の範囲から選ば
れ、そして特に1:8乃至1:40(重量比)の範囲か
ら選ぶのが好ましい。上記のようにして調製された輝尽
性蛍光体と結合剤とを含有する塗布液を、次に支持体の
表面に均一に塗布することにより塗膜を形成する。この
塗布操作は、通常の塗布手段、たとえばドクターブレー
ド、ロールコータ、ナイフコータ等を用いることにより
行うことができる。
【0020】支持体としては、従来の放射線像変換パネ
ルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができ
る。公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と輝尽
性蛍光体層の結合を強化するため、あるいは放射線像変
換パネルとしての感度もしくは画質(鮮鋭度、粒状性)
を向上させるために、蛍光体層が設けられる側の支持体
表面にゼラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与
層としたり、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質
からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光
吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知られ
ている。本発明に用いられる支持体についても、これら
の各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の
放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選
択することができる。さらに特開昭58−200200
号公報に記載されているように、得られる画像の鮮鋭度
を向上させる目的で、支持体の蛍光体層側の表面(支持
体の蛍光体層側の表面に接着性付与層、光反射層または
光吸収層等が設けられている場合には、その表面を意味
する)には微小の凹凸が形成されていてもよい。
【0021】上記のようにして支持体上に塗膜を形成し
たのち塗膜を乾燥して、支持体上への輝尽性蛍光体層の
形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線
像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体と
の混合比などによって異なるが、通常は20μm乃至1
mmとする。ただし、この層厚は50乃至500μmと
するのが好ましい。なお、蛍光体層は、必ずしも上記の
ように支持体上に塗布液を直接塗布して形成する必要は
なく、たとえば、別にガラス板、金属板、プラスチック
シート等のシート上に塗布液を塗布し乾燥することによ
り蛍光体層を形成した後、これを支持体上に押圧する
か、あるいは接着剤を用いるなどして支持体と蛍光体層
とを接合してもよい。
【0022】前述のように、通常は輝尽性蛍光体層の上
に保護膜が付設される。保護膜としては、セルロース誘
導体やポリメチルメタクリレートなどのような透明な有
機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍
光体層の上に塗布することで形成されたもの、あるいは
ポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルム
や透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に形成
して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたも
の、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上
に成膜したものなどが用いられる。また、有機溶媒可溶
性のフッ素系樹脂の塗膜により形成され、パーフルオロ
オレフィン樹脂粉末もしくはシリコーン樹脂粉末を分
散、含有させた保護膜であってもよい。
【0023】なお、得られる画像の鮮鋭度を向上させる
ことを目的として、本発明の放射線像変換パネルを構成
する上記各層の少なくとも一つの層を励起光を吸収し、
輝尽発光光は吸収しないような着色剤によって着色して
もよいし、あるいは独立した着色中間層を設けてもよい
(特公昭54−23400号公報参照)。
【0024】上記の方法により、支持体上に、前記基本
組成式(I)で表されるセリウム及びジルコニウム付活
希土類オキシハライド系輝尽性蛍光体とこれを分散状態
で含有支持する結合剤とからなる輝尽性蛍光体層が付設
されてなる本発明の放射線像変換パネルを製造すること
ができる。
【0025】
【実施例】[実施例1]GdOCl・0.1CsCl:0.001
Ce, 0.0001Zr蛍光体の製造 酸化ガドリニウム15.00g(0.0414モル)、
塩化アンモニウム4.4269g(0.0414モ
ル)、塩化セリウム0.0204g(8.28×10-5
モル)、塩化セシウム1.3933g(8.28×10
-3モル)、及びジルコニウムオキシクロライド(ZrO
Cl2・8H2 O)0.0027g(8.3×10-6
ル)を乳鉢で粉砕混合した後、プラスチックびんに入れ
て充分に振って均一に混合した。得られた混合物をアル
ミナるつぼに充填し、るつぼを炭素粉末と一緒に電気炉
に入れた。炉内を10分間真空に引いて初期排気をした
後、炉内の圧力が4kg/cm2 となるまで窒素ガスを
導入した。次いで、炉内の温度を400℃/60分の昇
温速度で1200℃まで上げた後、この温度で8時間焼
成した。焼成後、炉内温度を200℃/60分の降温速
度で室温まで下げ、そして炉内圧を常圧にした。焼成物
を取り出し、乳鉢で粉砕して、標記の組成式で表される
セリウム及びジルコニウム付活ガドリニウムオキシクロ
ライド系蛍光体粒子を得た。
【0026】[実施例2]GdOCl・0.1CsCl:0.0
01Ce,0.001Zr蛍光体の製造 実施例1において、ジルコニウムオキシクロライドの量
を0.0267g(8.28×10-5モル)に変更した
こと以外は実施例1と同様にして、標題の組成式で表さ
れるセリウム及びジルコニウム付活ガドリニウムオキシ
クロライド系蛍光体粒子を得た。
【0027】[実施例3]GdOCl・0.1CsCl:0.0
01Ce, 0.01Zr蛍光体の製造 実施例1に於て、ジルコニウムオキシクロライドの量を
0.2667g(8.276×10-4モル)に変更した
こと以外は実施例1と同様にして、標題の組成式で表さ
れるセリウム及びジルコニウム付活ガドリニウムオキシ
クロライド系蛍光体粒子を得た。
【0028】[実施例4]GdOCl・0.1CsCl:0.0
01Ce,0.1Zr蛍光体の製造 実施例1に於て、ジルコニウムオキシクロライドの量を
2.6669g(8.2759×10-3モル)に変更し
たこと以外は実施例1と同様にして、標題の組成式で表
されるセリウム及びジルコニウム付活ガドリニウムオキ
シクロライド系蛍光体粒子を得た。
【0029】[比較例1]GdOCl・0.1CsCl:0.0
01Ce蛍光体の製造 実施例1において、ジルコニウムオキシクロライドを添
加しなかったこと以外は実施例1と同様にして、標題の
組成式で表されるセリウム付活ガドリニウムオキシクロ
ライド系蛍光体粒子を得た。
【0030】[輝尽性蛍光体の評価]上記の輝尽性蛍光
体について、輝尽発光特性を下記の方法で評価した。 [輝尽発光量]蛍光体に80kVp、300mRのX線
を照射し、10秒後にHe−Neレーザ光(633n
m)を5.9J/m2 で照射して、その蛍光体から放射
された輝尽発光光をフィルタ(B−410)を通して光
電子増倍管で受光することにより輝尽発光量(PSL)
を測定した。輝尽発光量は相対値で表示した。
【0031】[消去特性(消去値)]上記と同様にし
て、蛍光体の輝尽発光量を測定して初期PSLとした。
次に、白色蛍光灯から発しシャープカットフィルタ(S
C−42)を通った白色光を、この蛍光体に100万〜
1000万lux・秒の条件で照射して消去操作を行っ
た後、He−Neレーザ光を照射して消去後の蛍光体の
輝尽発光量を測定した。消去値は、初期PSLに対する
消去後の輝尽発光量の比率(消去後PSL/初期PS
L)として求めた。得られた結果をまとめて図1〜3に
示す。
【0032】図1は、GdOCl・0.1CsCl:0.001C
e,yZr蛍光体についてZrの付活量(y)と消去値
との関係を示すグラフである。図中、実線、破線及び点
線はそれぞれ、消去光の光量が100万lux・秒、5
00万lux・秒、そして1000万lux・秒の場合
を表す。図2は、GdOCl・0.1CsCl:0.001Ce,
yZr蛍光体について消去光量と消去値との関係を示す
グラフである。図中、実線及び点線はそれぞれ、Zr付
活量yが0.0001(実施例1)、そして0(比較例1)の
場合を表す。図3は、GdOCl・0.1CsCl:0.001C
e,yZr蛍光体についてZrの付活量(y)と相対輝
尽発光量との関係を示すグラフである。
【0033】図1及び図2に示したグラフから、消去光
の光量に関わらず、GdOCl・0.1CsCl:0.001C
e,yZr蛍光体は、Zr付活量が0である従来の蛍光
体と比較して、Zr付活量yが0<y≦0.1の範囲に
ある時に消去値が顕著に減少することが明らかである。
また図3に示したグラフから、GdOCl・0.1CsC
l:0.001Ce,yZr蛍光体は、Zr付活量0の従来の
蛍光体と比較して、Zr付活量yが1×10-5≦y≦5
×10-3の範囲にある時にさらに輝尽発光量も増加する
ことが明らかである。
【0034】[実施例5]放射線像変換パネルの製造 輝尽性蛍光体層形成材料として、上記のGdOCl・0.1
CsCl:0.001Ce,0.0001Zr蛍光体358g、ポリ
ウレタン樹脂(住友バイエルウレタン(株)製、デスモ
ラック4125)15.8g、およびビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂2.0gをメチルエチルケトン−トルエン
(1:1)混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによっ
て分散して、粘度25〜30PSの塗布液を調製した。
この塗布液をドクターブレードを用いて下塗り付ポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、100
℃で15分間乾燥して、支持体上に厚さ200μmの輝
尽性蛍光体層を形成した。
【0035】次に、保護膜形成材料として、フッ素系樹
脂:フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体(旭
硝子(株)製、ルミフロンLF100)70g、架橋剤:イソ
シアネート(住友バイエルウレタン(株)製、デスモジ
ュールZ4370)25g、ビスフェノールA型エポキシ樹脂
5g、及びシリコーン樹脂微粉末(KMP−590、信
越化学工業(株)製、粒子径1〜2μm)10gをトル
エン−イソプロピルアルコール(1:1)混合溶媒に添
加して、塗布液を調製した。この塗布液を輝尽性蛍光体
層上にドクターブレードを用いて塗布し、次いで120
℃で30分間熱処理して熱硬化させるとともに乾燥し
て、厚さ10μmの保護膜を設けた。以上に記載の方法
により、本発明に従う放射線像変換パネルを得た。
【0036】
【発明の効果】本発明によれば、セリウム付活希土類オ
キシハライド系蛍光体をさらに特定量のジルコニウムで
共付活することにより、消去特性を顕著に改善すること
ができる。また、消去特性に加えて蛍光体の輝尽発光量
も著しく増加させることができる。従って、この輝尽性
蛍光体を含む本発明の放射線像変換パネルは、放射線像
記録再生方法に有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】GdOCl・0.1CsCl:0.001Ce,yZr蛍
光体についてZr付活量(含有量:y)と消去値との関
係を示すグラフである。
【図2】GdOCl・0.1CsCl:0.001Ce,yZr蛍
光体について消去光量と消去値との関係を示すグラフで
ある。
【図3】GdOCl・0.1CsCl:0.001Ce,yZr蛍
光体についてZr付活量(含有量:y)と相対輝尽発光
量との関係を示すグラフである。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基本組成式(I): LnOX:xCe,yZr …(I) [ただし、LnはY、La、Gd及びLuからなる群よ
    り選ばれる少なくとも一種の希土類であり;XはCl及
    びBrからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
    ンであり;x及びyはそれぞれ0<x≦0.2、そして
    0<y≦0.1の範囲の数値である。]で表されるセリ
    ウム及びジルコニウム付活希土類オキシハライド系輝尽
    性蛍光体。
  2. 【請求項2】 基本組成式(I)におけるyが1×10
    -5≦y≦5×10-3の範囲の数値である請求項1に記載
    のセリウム及びジルコニウム付活希土類オキシハライド
    系輝尽性蛍光体。
  3. 【請求項3】 基本組成式(I)におけるLnがGdで
    ある請求項1もしくは2に記載のセリウム及びジルコニ
    ウム付活希土類オキシハライド系輝尽性蛍光体。
  4. 【請求項4】 基本組成式(I)におけるXがClであ
    る請求項1乃至3のいずれかの項に記載のセリウム及び
    ジルコニウム付活希土類オキシハライド系輝尽性蛍光
    体。
  5. 【請求項5】 基本組成式(I)におけるxが、1×1
    -4≦x≦0.01の範囲の数値である請求項1乃至4
    のいずれかの項に記載のセリウム及びジルコニウム付活
    希土類オキシハライド系輝尽性蛍光体。
  6. 【請求項6】 更にCsClを含有する請求項1乃至5
    のいずれかの項に記載のセリウム及びジルコニウム付活
    希土類オキシハライド系輝尽性蛍光体。
  7. 【請求項7】 請求項1乃至6のいずれかの項に記載の
    セリウム及びジルコニウム付活希土類オキシハライド系
    輝尽性蛍光体を含む放射線像変換パネル。
JP17668298A 1998-06-09 1998-06-09 希土類オキシハライド系蛍光体および放射線像変換パネル Withdrawn JPH11349939A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US7390436B2 (en) 2004-04-08 2008-06-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd Zirconium or hafnium-containing oxides
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US7390436B2 (en) 2004-04-08 2008-06-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd Zirconium or hafnium-containing oxides
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