JP2003183651A

JP2003183651A - アルカリハライド系蛍光体および放射線像変換パネル

Info

Publication number: JP2003183651A
Application number: JP2001380538A
Authority: JP
Inventors: Yuji Isoda; 勇治礒田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-12-13
Filing date: 2001-12-13
Publication date: 2003-07-03

Abstract

(57)【要約】【課題】輝尽発光特性の向上したアルカリハライド系
蛍光体、および感度の高い放射線像変換パネルを提供す
る。【解決手段】基本組成式：ＣｓＢｒ・ａＭＸ：ｚ
Ｅｕ［ＭはＫ及び／又はＲｂであり；ＸはＣｌ及び／又
はＢｒであり；そしてａ及びｚはそれぞれ、０．００２
≦ａ≦０．０６、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値］で表
されるユーロピウム付活臭化セシウム系蛍光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリハライド
系蛍光体、およびその蛍光体を用いた放射線像変換パネ
ルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】Ｘ線などの放射線が照射されると、放射
線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や
赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積
した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する
蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用
して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像
変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発
せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一
旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走
査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を
光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射
線画像記録再生方法が広く実用に共されている。読み取
りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去
が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使
用される。

【０００３】放射線画像記録再生方法に用いられる放射
線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基
本構造として、支持体とその上に設けられた蛍光体層と
からなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性で
ある場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍
光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通
常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質
あるいは物理的な衝撃から保護している。

【０００４】蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを
分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、蒸着法
や焼結法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性
蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、および蓄積性
蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているも
のなどが知られている。

【０００５】また、上記放射線画像記録再生方法の別法
として本出願人による特願２０００−４００４２６号明
細書には、従来の蓄積性蛍光体における放射線吸収機能
とエネルギー蓄積機能とを分離して、少なくとも蓄積性
蛍光体（エネルギー蓄積用蛍光体）を含有する放射線像
変換パネルと、放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発
光を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する蛍光
スクリーンとの組合せを用いる放射線画像形成方法が提
案されている。この方法は、被検体を透過などした放射
線をまず、該スクリーンまたはパネルの放射線吸収用蛍
光体により紫外乃至可視領域の光に変換した後、その光
をパネルのエネルギー蓄積用蛍光体にて放射線画像情報
として蓄積記録する。次いで、このパネルに励起光を走
査して発光光を放出させ、この発光光を光電的に読み取
り画像信号を得るものである。このような放射線像変換
パネルおよび蛍光スクリーンも、本発明に包含される。

【０００６】放射線画像記録再生方法（および放射線画
像形成方法）は上述したように数々の優れた利点を有す
る方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パ
ネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質
（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであ
ることが望まれている。

【０００７】上記放射線画像記録再生方法に用いられる
蓄積性蛍光体は、放射線を照射（一次励起）したのち励
起光の照射など（二次励起）によって発光を示す蛍光体
であるが、実用上は、波長が４００〜９００ｎｍの範囲
にある励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲に
輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が一般的に利用される。従
来より放射線像変換パネルに用いられてきた輝尽性蛍光
体として、アルカリハライド系蛍光体を挙げることがで
きる。

【０００８】特公平７−８４５８８号公報には、一般式
（II）：（Ｍ_1-f・Ｍ^If）Ｘ・ｂＭ^IIIＸ”₃：ｃＡ ‥‥（II）［ただし、ＭはＲｂ、Ｃｓのいずれかであり、Ｍ^IはＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一
種のアルカリ金属であり、Ｍ^IIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐ
ｍ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも
一種の三価金属であり；Ｘ及びＸ”はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及
びＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。Ａ
はＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、
Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ及びＣｕか
ら選ばれる少なくとも一種の金属であるが、Ｎａ、Ａ
ｇ、Ｃｕのときは２種以上を含み、Ｍ^IとＡは必ず異な
る金属である。またｆは０≦ｆ＜１の範囲の数値であ
り、ｂは０≦ｂ＜０．５の範囲の数値であり、ｃは０＜
ｃ≦０．２の範囲の数値であるが、ＡがＣｅのときｂは
０≦ｂ＜０．１の範囲の数値である］で表されるアルカ
リハライド輝尽性蛍光体が開示されている。しかしなが
ら、具体的には臭化セシウム系蛍光体のＭ^IＸ添加物と
してはＣｓＦのみが記載され、しかもタリウムで付活さ
れた臭化セシウム系蛍光体（0.09ＣｓＢｒ・0.01Ｃｓ
Ｆ：0.001Ｔｌ）である。

【０００９】特公平４−６０５１５号公報には、組成式
（III）：ＣｓＸ・ａＲｂＸ’：ｘＥｕ²⁺ …（III）［ただし、Ｘ及びＸ’はそれぞれ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、
ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である］で表される二
価ユーロピウム付活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍
光体が開示されている。しかしながら、より高い輝尽発
光強度を示すのはａが０．１５≦ａ≦２．０の範囲にあ
るときであると記載され、実施例に具体的に記載されて
いるのはａ＝１のＣｓＢｒ・ＲｂＢｒ：0.001Ｅｕ²⁺蛍
光体である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、輝尽発光特
性の向上したユーロピウム付活臭化セシウム系蛍光体を
提供することにある。本発明はまた、感度の高い放射線
像変換パネルを提供することにもある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ユーロピウ
ム付活臭化セシウム系蛍光体について検討した結果、特
定のアルカリ金属ハロゲン化物を極微量添加すると輝尽
発光量が増加し、そして消去特性が向上することを見い
出し、本発明に到達したものである。

【００１２】本発明は、基本組成式（Ｉ）：ＣｓＢｒ・ａＭＸ：ｚＥｕ …（Ｉ）［ただし、ＭはＫ及び／又はＲｂであり；ＸはＣｌ及び
／又はＢｒであり；そしてａ及びｚはそれぞれ、０．０
０２≦ａ≦０．０６、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値で
ある］で表されるユーロピウム付活臭化セシウム系蛍光
体にある。

【００１３】なお、本明細書中に記載した蛍光体組成に
おける上記の係数ａ、ｚは、出来上がった蛍光体の成分
の比に対応する数値である。蛍光体製造時の焼成工程の
前後で、組成の変化が生じうるため、製造時に用いた各
原料の各成分の比と出来上がった蛍光体の各成分の比は
若干異なる場合がある。

【００１４】また、本発明は、上記のユーロピウム付活
臭化セシウム系蛍光体を含む放射線像変換パネルにもあ
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のユーロピウム付活臭化セ
シウム系蛍光体は、例えば以下のようにして製造するこ
とができる。

【００１６】まず、臭化セシウム（ＣｓＢｒ）、臭化ユ
ーロピウム（ＥｕＢｒ_x）、およびアルカリ金属ハロゲ
ン化物（ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＲｂＣｌ及び／又はＲｂＢ
ｒ）を蛍光体原料として用意する。ここで、ｘは２．０
≦ｘ≦２．３の範囲内の数値であることが好ましい。ｘ
は、２．０であることが望ましいが、２．０に近づけよ
うとすると酸素が混入しやすくなる。よって、実際には
ｘは２．２付近でＢｒの比率が比較的高い状態が安定し
ている。これらの蛍光体原料を、固相で公知の各種ミキ
サーを用いて撹拌しながら混合する。さらに、所望によ
り輝尽発光特性の向上の目的で、酸化アルミニウム、二
酸化ケイ素および二酸化ジルコニウムなどの金属酸化物
を０．５モル以下の量で添加混合してもよい。同様に、
アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ）および／または
三価金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）
のハロゲン化物を、０．５モル以下の量で添加混合して
もよい。

【００１７】この蛍光体原料混合物をアルミナるつぼ、
白金るつぼ、石英ボートなどの耐熱性容器に充填し、電
気炉の炉芯に入れて焼成を行う。焼成温度は、１００〜
６２０℃の範囲が適当であり、特に好ましくは５２５℃
付近である。焼成雰囲気としては、一般には窒素雰囲
気、少量の酸素又は水素を含む窒素雰囲気、および酸素
雰囲気が用いられ、好ましくは窒素雰囲気および少量の
酸素を含む窒素雰囲気が用いられる。焼成時間は、混合
物の充填量、焼成温度および炉からの取出し温度などに
よっても異なるが、一般には０．１〜１０時間が適当で
あり、好ましくは０．５〜５時間である。

【００１８】このようにして得られた蛍光体には、必要
に応じて更に粉砕、篩分けなど蛍光体の製造における各
種の一般的な操作を行ってもよい。これにより、目的の
下記基本組成式（Ｉ）で表されるユーロピウム付活臭化
セシウム系輝尽性蛍光体が得られる。

【００１９】基本組成式（Ｉ）：ＣｓＢｒ・ａＭＸ：ｚＥｕ …（Ｉ）［ただし、ＭはＫ及び／又はＲｂであり；ＸはＣｌ及び
／又はＢｒであり；そしてａ及びｚはそれぞれ、０．０
０２≦ａ≦０．０６、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値で
ある］

【００２０】上記の輝尽性蛍光体において、輝尽発光特
性の点から、添加物であるＭＸはＫＢｒ、ＲｂＣｌ、Ｒ
ｂＢｒ、またはこれらの混合物であることが好ましい。
ＭＸの添加量ａは０．００６≦ａ≦０．０２の範囲にあ
ることが好ましい。

【００２１】付活剤であるＥｕの量を示すｚは、輝尽発
光特性の点から、１×１０^-4≦ｚ≦０．１の範囲にある
ことが好ましい。付活剤Ｅｕは、Ｅｕ²⁺またはＥｕ³⁺と
して存在している。蛍光体の輝尽発光量は一般に、発光
中心であるＥｕ²⁺の量が多いほど増加する。よって、Ｅ
ｕ²⁺とＥｕ³⁺の比率は発光強度比（４５０ｎｍ付近の瞬
時発光のピーク強度値と５９５ｎｍ付近の瞬時発光のピ
ーク強度値の比）で、５×１０^-5≦Ｅｕ³⁺／Ｅｕ²⁺≦
０．１の範囲にあることが好ましい。ただし、製造時に
用いた付活剤原料が全て蛍光体中に付活剤成分として取
り込まれるとは限らず、製造条件によって総量としての
Ｅｕ量、およびＥｕ²⁺量には多少の差異が生じる。

【００２２】本発明の放射線像変換パネルは、その蛍光
体層に、上記基本組成式（Ｉ）で表されるユーロピウム
付活臭化セシウム系輝尽性蛍光体を含むものである。蛍
光体層は通常、気相堆積法により輝尽性蛍光体の柱状結
晶からなる層として形成されるが、蛍光体層中には更に
他の輝尽性蛍光体が含まれていてもよいし、あるいは放
射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体な
ど他の蛍光体を含む蛍光体層が更に付設されていてもよ
い。以下に、蛍光体層を気相堆積法の一種である電子線
蒸着法により形成する場合を例にとり、本発明の放射線
像変換パネルを製造する方法を説明する。

【００２３】蛍光体層形成のための基板は、通常は放射
線像変換パネルの支持体を兼ねるものであり、従来の放
射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に
選ぶことができるが、特に好ましい基板は、石英ガラス
シート、サファイアガラスシート；アルミニウム、鉄、
スズ、クロムなどからなる金属シート；アラミドなどか
らなる樹脂シートである。公知の放射線像変換パネルに
おいて、パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒
状性）を向上させるために、二酸化チタンなどの光反射
性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックな
どの光吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが
知られている。本発明で用いられる基板についても、こ
れらの各種の層を設けることができ、それらの構成は、
所望の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任
意に選択することができる。さらに、得られる画像の鮮
鋭度を向上させる目的で、基板の蛍光体層側の表面（支
持体の蛍光体層側の表面に下塗層（接着性付与層）、光
反射層あるいは光吸収層などの補助層が設けられている
場合には、それらの補助層の表面であってもよい）には
微小な凹凸が形成されていてもよい。

【００２４】まず、蒸発源として上記の輝尽性蛍光体ま
たはその原料混合物を用意する。蒸発源は、突沸防止な
どの点から、その含水量が０．５重量％以下であること
が好ましい。蒸発源の脱水は、上記輝尽性蛍光体を減圧
下で１００〜３００℃の温度範囲で加熱処理したり、あ
るいは窒素雰囲気などの水分を含まない雰囲気中で、蛍
光体または原料混合物の融点以上の温度で数十分乃至数
時間加熱することにより行うことができる。

【００２５】蒸発源の相対密度は、８０％以上で、９８
％以下であることが好ましく、より好ましくは９０％以
上で、９６％以下である。蒸発源が相対密度の低い粉体
状態であると、蒸着の際に粉体が飛散するなどの不都合
が生じたり、蒸発源の表面から均一に蒸発しないで蒸着
膜の膜厚が不均一となったりする。よって、安定した蒸
着を実現するためには蒸発源の密度がある程度高いこと
が望ましい。上記相対密度とするには一般に、粉体を２
０ＭＰａ以上の圧力で加圧成形したり、あるいは融点以
上の温度で加熱溶融して、タブレット（錠剤）の形状に
する。ただし、蒸発源は必ずしもタブレットの形状であ
る必要はない。

【００２６】また、蒸発源の蛍光体はアルカリ金属不純
物（蛍光体の構成元素以外のアルカリ金属）の含有量が
１０ｐｐｍ以下であり、そしてアルカリ土類金属不純物
（蛍光体の構成元素以外のアルカリ土類金属）の含有量
が１ｐｐｍ以下であることが望ましい。このような蒸発
源は、アルカリ金属やアルカリ土類金属など不純物の含
有量の少ない原料を使用することにより調製することが
できる。これにより、不純物の混入が少ない蒸着膜を形
成することができるとともに、そのような蒸着膜は発光
量が増加する。

【００２７】上記蒸発源および基板を蒸着装置内に設置
し、装置内を排気して１×１０^-5〜１×１０^-2Ｐａ程度
の真空度とする。このとき、真空度をこの程度に保持し
ながら、Ａｒガス、Ｎｅガスなどの不活性ガスを導入し
てもよい。また、装置内の雰囲気中の水分圧を、ディフ
ュージョンポンプとコールドトラップの組合せなどを用
いることにより、７．０×１０^-3Ｐａ以下にすることが
好ましい。

【００２８】次に、電子銃から電子線を発生させて蒸発
源に照射する。このとき、電子線の加速電圧を１．５ｋ
Ｖ以上で、５．０ｋＶ以下に設定することが望ましい。
電子線の照射により、蒸発源である輝尽性蛍光体は加熱
されて蒸発、飛散し、基板表面に堆積する。蛍光体の堆
積する速度、すなわち蒸着速度は、一般には０．１〜１
０００μｍ／分の範囲にあり、好ましくは１〜１００μ
ｍ／分の範囲にある。なお、電子線の照射を複数回に分
けて行って二層以上の蛍光体層を形成することもでき
る。あるいは、蛍光体の原料を用いて基板上で蛍光体を
合成すると同時に蛍光体層を形成することも可能であ
る。さらに、蒸着の際に必要に応じて被蒸着物（基板）
を冷却または加熱してもよいし、あるいは蒸着終了後に
蒸着膜（蛍光体層）を加熱処理（アニール処理）しても
よい。加熱処理は、例えば、５０℃〜６００℃の範囲の
温度、窒素雰囲気下（少量の酸素または水素を含んでい
てもよい）で数時間かけて行う。

【００２９】あるいはまた、輝尽性蛍光体の二種類以上
の原料（例えば、蛍光体の母体成分と添加物成分の混合
物および付活剤成分）を複数の蒸発源として用いる多元
蒸着であってもよく、その場合には蒸着の際に各蛍光体
原料が反応を生じて蛍光体を形成しながら基板表面に堆
積する。多元蒸着は、本発明の蛍光体のように蛍光体の
母体成分と付活剤成分の蒸気圧が大きく異なる場合に、
その蒸着速度を各々制御することができるので好まし
い。

【００３０】あるいは、蒸発流に垂直な方向（基板に平
行な方向）に蛍光体母体成分（添加物成分を含む）と付
活剤成分とを分離して含む一個の蒸発源を用意し、そし
て蒸着に際しては、蒸発源の母体成分領域および付活剤
成分領域各々に電子線を照射する時間（滞在時間）を制
御することにより、均一な組成の蒸着膜を形成すること
もできる（疑似一元蒸着）。

【００３１】またあるいは、上記輝尽性蛍光体からなる
蒸着膜を形成するに先立って、蛍光体の母体のみからな
る蒸着膜を形成してもよい。これによって、より一層柱
状結晶性の良好な蒸着膜を得ることができる。なお、蛍
光体からなる蒸着膜中の付活剤など添加物は、特に蒸着
時の加熱および／または蒸着後の加熱処理によって、蛍
光体母体からなる蒸着膜中に拡散するために、両者の境
界は必ずしも明確ではない。

【００３２】このようにして、輝尽性蛍光体の柱状結晶
がほぼ厚み方向に成長した蛍光体層が得られる。蛍光体
層は、結合剤を含有せず、輝尽性蛍光体のみからなり、
輝尽性蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙（クラ
ック）が存在する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射
線像変換パネルの特性、気相堆積法の実施手段や条件な
どによって異なるが、通常は５０μｍ〜１ｍｍの範囲に
あり、好ましくは２００μｍ〜７００μｍの範囲にあ
る。

【００３３】なお、本発明において、気相堆積法は上記
電子線蒸着法に限られるものではなく、抵抗加熱法、ス
パッタ法、化学蒸着（ＣＶＤ）法など公知の他の方法を
利用することもできる。これら他の蒸着法および気相堆
積法の詳細は、公報を含む公知の各種の文献に記載され
ており、それらを参照することができる。

【００３４】基板は必ずしも放射線像変換パネルの支持
体を兼ねる必要はなく、蛍光体層形成後、蛍光体層を基
板から引き剥がし、別に用意した支持体上に接着剤を用
いるなどして接合して、支持体上に蛍光体層を設ける方
法を利用してもよい。あるいは、蛍光体層に支持体（基
板）が付設されていなくてもよい。

【００３５】あるいは、蛍光体層は上記輝尽性蛍光体と
これを分散状態で含有支持する結合剤とから構成されて
いてもよく、蛍光体層中には更に他の輝尽性蛍光体や着
色剤などの添加剤が含まれていてもよい。その場合に、
蛍光体層は、次のような公知の方法により支持体上に形
成することができる。まず、輝尽性蛍光体の粒子と結合
剤とを適当な有機溶剤に加え、これを充分に混合して、
結合剤溶液中に蛍光体粒子が均一に分散した塗布液を調
製する。結合剤については様々な種類の樹脂材料が知ら
れており、本発明の放射線像変換パネルの形成において
も、それらの公知の結合剤樹脂を中心とした任意の樹脂
材料から適宜選択して用いることができる。塗布液にお
ける結合剤と蛍光体との混合比は、一般には１：１乃至
１：１００（重量比）の範囲から選ばれ、そして特に
１：８乃至１：４０（重量比）の範囲から選ぶのが好ま
しい。調製された塗布液を、次に支持体の表面に均一に
塗布して塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布
手段、例えばドクターブレード、ロールコータ、ナイフ
コータ等を用いることにより行うことができる。

【００３６】上記のようにして支持体上に塗膜を形成し
たのち塗膜を乾燥して、支持体上への蛍光体層の形成を
完了する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換
パネルの特性、結合剤と蛍光体との混合比などによって
異なるが、一般には２０μｍ〜１ｍｍの範囲にあり、好
ましくは５０μｍ〜５００μｍの範囲にある。なお、こ
の場合にも、蛍光体層は必ずしも支持体の上に直接塗布
して形成する必要はなく、例えば仮支持体上に塗布乾燥
して蛍光体層を形成した後、これを支持体上に押圧する
か、あるいは接着剤を用いるなどして支持体と蛍光体層
とを接合してもよい。

【００３７】蛍光体層の表面には、放射線像変換パネル
の搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のため
に、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起光
の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透
明であることが望ましく、また外部から与えられる物理
的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保
護することができるように、化学的に安定で防湿性が高
く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。

【００３８】保護層としては、セルロース誘導体、ポリ
メチルメタクリレート、有機溶媒可溶性フッ素系樹脂な
どのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解し
て調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成さ
れたもの、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの
有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護層形成
用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤
を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などに
よって蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。ま
た、保護層中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化
チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオ
レフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、お
よびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が
分散含有されていてもよい。保護層の層厚は一般に、高
分子物質からなる場合には約０．１〜２０μｍの範囲に
あり、ガラス等の無機化合物からなる場合には１００〜
１０００μｍの範囲にある。

【００３９】保護層の表面にはさらに、保護層の耐汚染
性を高めるためにフッ素樹脂塗布層を設けてもよい。フ
ッ素樹脂塗布層は、フッ素樹脂を有機溶媒に溶解（また
は分散）させて調製したフッ素樹脂溶液を保護層の表面
に塗布し、乾燥することにより形成することができる。
フッ素樹脂は単独で使用してもよいが、通常はフッ素樹
脂と膜形成性の高い樹脂との混合物として使用する。ま
た、ポリシロキサン骨格を持つオリゴマーあるいはパー
フルオロアルキル基を持つオリゴマーを併用することも
できる。フッ素樹脂塗布層には、干渉むらを低減させて
更に放射線画像の画質を向上させるために、微粒子フィ
ラーを充填することもできる。フッ素樹脂塗布層の層厚
は通常は０．５μｍ乃至２０μｍの範囲にある。フッ素
樹脂塗布層の形成に際しては、架橋剤、硬膜剤、黄変防
止剤などのような添加成分を用いることができる。特に
架橋剤の添加は、フッ素樹脂塗布層の耐久性の向上に有
利である。

【００４０】上述のようにして本発明の放射線像変換パ
ネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各
種のバリエーションを含むものであってもよい。例え
ば、得られる画像の鮮鋭度を向上させることを目的とし
て、上記の少なくともいずれかの層を、励起光を吸収し
輝尽発光光は吸収しないような着色剤によって着色して
もよい。

【００４１】

【実施例】［実施例１〜４］ＫＢｒ添加蛍光体臭化セシウム（ＣｓＢｒ）、臭化ユーロピウム（ＥｕＢ
ｒ_x、ｘ＝２．２）および臭化カリウム（ＫＢｒ）を下
記表１に示した量で秤量した後、ミキサーで混合した。
得られた混合物を石英容器に入れ、電気炉の炉芯に置い
て、初期真空引きしたのち窒素ガスを大気圧まで導入
し、５２５℃の温度にて１時間焼成した。次いで、５分
間中間真空引きした後、酸素ガスを１３３Ｐａ導入し、
更に窒素ガスを大気圧まで導入し、同温度にて１時間焼
成した。焼成後、炉内を排気して真空状態で焼成物を室
温まで冷却した。焼成物を取り出し、乳鉢で粉砕して、
各種のユーロピウム付活臭化セシウム系蛍光体粒子を得
た。

【００４２】［比較例１］無添加蛍光体実施例１において、臭化カリウムを用いなかったこと以
外は実施例１と同様にして、ユーロピウム付活臭化セシ
ウム蛍光体粒子を得た。

【００４３】［比較例２、３］ＫＢｒ添加蛍光体実施例１において、臭化カリウムの量を下記の表１に示
した量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ユ
ーロピウム付活臭化セシウム系蛍光体粒子を得た。

【００４４】［蛍光体の評価１］上記の輝尽性蛍光体に
ついて、輝尽発光量及び消去値により評価を行った。

【００４５】（１）輝尽発光量（ＰＳＬ）蛍光体に８０ｋＶｐ、１００ｍＲのＸ線を照射した後、
波長６６０ｎｍのレーザ光を４．３Ｊ／ｍ²で照射し、
蛍光体から放射された輝尽発光光の光量を測定し、相対
値（比較例１を１００とする）で表した。

【００４６】（２）消去値蛍光体に８０ｋＶｐ、１００ｍＲのＸ線を照射した後、
波長６６０ｎｍのレーザ光を４．３Ｊ／ｍ²で照射し、
蛍光体からの輝尽発光量を測定して初期値とした。次
に、この蛍光体に白色蛍光灯を５０万ｌｘ・ｓの条件で
照射して消去操作を行った後、再び波長６６０ｎｍのレ
ーザ光を照射し、蛍光体からの輝尽発光量を測定して消
去レベル値とした。初期値に対する消去レベル値の比
（消去レベル値／初期値）を消去値とした。得られた結
果をまとめて表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】［実施例５〜８］ＲｂＣｌ添加蛍光体実施例１において、臭化カリウムの代わりに塩化ルビジ
ウム（ＲｂＣｌ）を下記表２に示した量で用いたこと以
外は実施例１と同様にして、各種のユーロピウム付活臭
化セシウム系蛍光体粒子を得た。

【００４９】［比較例４、５］ＲｂＣｌ添加蛍光体実施例１において、臭化カリウムの代わりに塩化ルビジ
ウムを下記表２に示した量で用いたこと以外は実施例１
と同様にして、各種のユーロピウム付活臭化セシウム系
蛍光体粒子を得た。

【００５０】［蛍光体の評価２］上記の輝尽性蛍光体に
ついて、前記と同様にして輝尽発光量および消去値によ
り評価を行った。得られた結果をまとめて表２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】［実施例９〜１２］ＲｂＢｒ添加蛍光体実施例１において、臭化カリウムの代わりに臭化ルビジ
ウム（ＲｂＢｒ）を下記表３に示した量で用いたこと以
外は実施例１と同様にして、各種のユーロピウム付活臭
化セシウム系蛍光体粒子を得た。

【００５３】［比較例６、７］ＲｂＢｒ添加蛍光体実施例１において、臭化カリウムの代わりに臭化ルビジ
ウムを下記表３に示した量で用いたこと以外は実施例１
と同様にして、各種のユーロピウム付活臭化セシウム系
蛍光体粒子を得た。

【００５４】［蛍光体の評価３］上記の輝尽性蛍光体に
ついて、前記と同様にして輝尽発光量および消去値によ
り評価を行った。得られた結果をまとめて表３および図
１に示す。

【００５５】

【表３】

【００５６】図１において、曲線１は臭化ルビジウムの
モル比ＲｂＢｒ／ＣｓＢｒ（ａ）と輝尽発光量（ＰＳ
Ｌ）との関係を示すグラフであり、曲線２はＲｂＢｒ／
ＣｓＢｒと消去値との関係を示すグラフである。

【００５７】［比較例８〜１２］ＭＸ添加蛍光体実施例１において、臭化カリウムの代わりに下記表４に
示したようなアルカリ金属ハロゲン化物（ＭＸ）を用い
たこと以外は実施例１と同様にして、各種のユーロピウ
ム付活臭化セシウム系蛍光体粒子を得た。

【００５８】［蛍光体の評価４］上記の輝尽性蛍光体に
ついて、前記と同様にして輝尽発光量および消去値によ
り評価を行った。得られた結果をまとめて表４に示す。

【００５９】

【表４】

【００６０】［実施例１３〜１６］ＫＢｒ添加蛍光体実施例１〜４において、臭化ユーロピウムの量を下記表
５に示した量に変更したこと以外は実施例１〜４と同様
にして、各種のユーロピウム付活臭化セシウム系蛍光体
粒子を得た。

【００６１】［比較例１３］無添加蛍光体実施例１において、臭化ユーロピウムの量を下記表５に
示した量に変更したことおよび臭化カリウムを用いなか
ったこと以外は実施例１と同様にして、ユーロピウム付
活臭化セシウム蛍光体粒子を得た。

【００６２】［比較例１４、１５］ＫＢｒ添加蛍光体実施例１において、臭化ユーロピウムおよび臭化カリウ
ムの量をそれぞれ下記表５に示した量に変更したこと以
外は実施例１と同様にして、各種のユーロピウム付活臭
化セシウム系蛍光体粒子を得た。

【００６３】［蛍光体の評価５］上記の輝尽性蛍光体に
ついて、前記と同様にして輝尽発光量および消去値によ
り評価を行った。得られた結果をまとめて表５に示す。

【００６４】

【表５】

【００６５】表１〜５および図１から明らかなように、
ＫＢｒ、ＲｂＣｌまたはＲｂＢｒが０．００２〜０．０
６（モル比）の範囲で添加された本発明のユーロピウム
付活臭化セシウム系蛍光体（実施例１〜１６）は、比較
のための無添加の蛍光体（比較例１、１３）に比べて、
輝尽発光量が増加し、また消去値が低減した。すなわ
ち、輝尽発光特性が向上した。

【００６６】［実施例１７］放射線像変換パネル（１）蒸着源の作製実施例１で得られたユーロピウム付活臭化セシウム系輝
尽性蛍光体（ＣｓＢｒ・0.002ＫＢｒ：0.01Ｅｕ）を、
圧力９５０ｋｇ／ｃｍ²にて加圧圧縮して蒸発源用の錠
剤を作製した。錠剤に、更に温度１５０℃で２時間かけ
て真空引きして脱ガス処理を施した。

【００６７】（２）蛍光体層の形成支持体として、順にアルカリ洗浄、純水洗浄、およびイ
ソプロピルアルコールによる洗浄を施した合成石英基板
を用意し、これを蒸着装置内の基板ホルダに設置した。
上記蒸発源を装置内の所定位置に配置した後、装置内を
排気して１×１０^-3Ｐａの真空度とした。真空排気装置
としては、ロータリーポンプ、メカニカルブースタおよ
びターボ分子ポンプの組合せを用いた。次いで、基板の
蒸着面とは反対側に位置したシーズヒータで、石英基板
を２００℃に加熱した。蒸発源に電子銃で加速電圧４．
０ｋＶの電子線を照射して、支持体上に輝尽性蛍光体を
４μｍ／分の速度で堆積させた。蒸着時に、蒸着装置内
の雰囲気ガスを質量分析器を用いて分析し、算出したと
ころ、蒸着雰囲気中の水分圧は４×１０^-3Ｐａであっ
た。

【００６８】蒸着の終了後に、装置内を大気圧に戻し、
装置から基板を取り出した。基板上には、蛍光体の柱状
結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蛍光体層（層
厚：約４００μｍ）が形成されていた。このようにし
て、支持体と蛍光体層とからなる本発明の放射線像変換
パネルを製造した。

【００６９】

【発明の効果】本発明に従ってユーロピウム付活臭化セ
シウム蛍光体に特定のアルカリ金属ハロゲン化物を極微
量含有させることにより、蛍光体の輝尽発光量を増加さ
せ、そして消去特性を向上させることができる。よっ
て、この蛍光体を含有する本発明の放射線像変換パネル
は、高い感度を示す。特に、蛍光体層を気相堆積法によ
り形成した場合には、より一層高感度であって高画質の
放射線画像を与える放射線像変換パネルが得られる。こ
のため、医療診断のための放射線像記録再生方法に使用
した場合に、本発明の放射線像変換パネルは特に有利と
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＲｂＢｒ／ＣｓＢｒと輝尽発光量及び消去値と
の関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０１Ｔ 1/00 Ｇ０１Ｔ 1/00 ＢＧ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｍ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基本組成式（Ｉ）：ＣｓＢｒ・ａＭＸ：ｚＥｕ …（Ｉ）［ただし、Ｍは、Ｋ及び／又はＲｂであり；ＸはＣｌ及
び／又はＢｒであり；そしてａ及びｚはそれぞれ、０．
００２≦ａ≦０．０６、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値
である］で表されるユーロピウム付活臭化セシウム系蛍
光体。
【請求項２】基本組成式（Ｉ）において、ＭＸがＫＢ
ｒ、ＲｂＣｌおよび／またはＲｂＢｒである請求項１に
記載のユーロピウム付活臭化セシウム系蛍光体。
【請求項３】基本組成式（Ｉ）において、ａが０．０
０６≦ａ≦０．０２の範囲内の数値である請求項１また
は２に記載のユーロピウム付活臭化セシウム系蛍光体。
【請求項４】請求項１乃至３のうちのいずれかの項に
記載のユーロピウム付活臭化セシウム系蛍光体を含む放
射線像変換パネル。
【請求項５】気相堆積法により形成されたユーロピウ
ム付活臭化セシウム系蛍光体からなる蛍光体層を有する
請求項４に記載の放射線像変換パネル。
【請求項６】ユーロピウム付活臭化セシウム系蛍光体
を分散支持する結合剤からなる蛍光体層を有する請求項
４に記載の放射線像変換パネル。