WO2007060827A1 - 蛍光体プレートの製造方法及び蛍光体プレート - Google Patents

蛍光体プレートの製造方法及び蛍光体プレート Download PDF

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WO2007060827A1
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phosphor
phosphor plate
substrate
fluorine
producing
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Takehiko Shoji
Masashi Kondo
Yasushi Nakano
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Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
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    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21KTECHNIQUES FOR HANDLING PARTICLES OR IONISING RADIATION NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; IRRADIATION DEVICES; GAMMA RAY OR X-RAY MICROSCOPES
    • G21K4/00Conversion screens for the conversion of the spatial distribution of X-rays or particle radiation into visible images, e.g. fluoroscopic screens
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7732Halogenides
    • C09K11/7733Halogenides with alkali or alkaline earth metals

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor plate manufacturing method in which a phosphor material is deposited on a substrate to form a phosphor layer on the substrate, and a phosphor plate manufactured by the manufacturing method.
  • radiation images such as X-ray images have been widely used for diagnosis of medical conditions in the medical field.
  • radiographic images using intensifying screens and film systems have been developed as an imaging system that combines high reliability and excellent cost performance as a result of high sensitivity and high image quality over the long history.
  • digital radiation image detectors such as radiation detectors (FPD (Flat Panel Detector)) have also appeared. Radiation images can be acquired as digital information and image processing can be performed freely. It is possible to transmit image information.
  • a CR or FPD is provided with a so-called “phosphor plate” that emits fluorescence upon receiving radiation transmitted through a subject.
  • phosphor plate that emits fluorescence upon receiving radiation transmitted through a subject.
  • light emission of the phosphor plate is emitted. This is an important factor for obtaining a radiographic image with a clear brightness.
  • CR has a stimulable phosphor plate as the phosphor plate.
  • a “stimulable phosphor plate” is a substance that accumulates radiation that has passed through a subject and stimulates the stored radiation to emit fluorescence with an intensity corresponding to the dose by irradiation with excitation light, etc.
  • a photostimulable phosphor layer is formed on a substrate. In the photostimulable phosphor plate, when a phosphor layer is formed by vapor-depositing cesium bromide having a high conversion efficiency from radiation to light on the substrate, columnar crystals are formed on the substrate. It is known that the emission brightness is improved.
  • the substrate on which the phosphor layer is formed is heat-treated to remove water components from the crystals of the phosphor layer, and An attempt is made to improve the light emission luminance of the phosphor layer.
  • the FPD has a scintillator plate as the phosphor plate.
  • the ⁇ tilator plate '' is a material that emits fluorescence instantaneously with an intensity corresponding to the radiation that has passed through the subject, and emits fluorescence without being irradiated with excitation light. Similar to the body plate, the phosphor layer is formed on the substrate. Also in the scintillator plate, when a phosphor layer is formed by vapor-depositing cesium iodide, which has a high conversion efficiency from radiation to light, on the substrate, columnar crystals are formed on the substrate, and the emission luminance is improved. It is known to do.
  • Patent Document 2 in addition to vapor deposition of cesium iodide on a substrate, simultaneously with this, another substance such as indium is sputtered as an activator to improve the light emission luminance of the phosphor layer.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-279696 (see paragraph numbers 0034, 0035)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-59899 (see paragraph number 0041)
  • a phosphor layer is formed by vapor-depositing a substance such as cesium bromide or cesium iodide having a high conversion efficiency from radiation to light on the substrate, as described in Patent Documents 1 and 2. Even when the technology is modified to form a phosphor layer as in the above technology, the phosphor layer is still insufficient in terms of light emission rate, and the phosphor layer is not improved. There is room left.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a phosphor plate capable of further improving the light emission luminance, and a phosphor plate manufactured by the method.
  • the invention described in claim 1 is a phosphor plate manufacturing method in which a phosphor material is deposited on a substrate to form a phosphor layer on the substrate.
  • the phosphor material is vapor-deposited in a 5 ⁇ 10 5 ⁇ 10— fluorine-based solvent gas partial pressure atmosphere.
  • the invention according to claim 2 is the method of manufacturing a phosphor plate according to claim 1, wherein the partial pressure of the fluorine-based solvent gas is 5 ⁇ 10 3 to 3 ⁇ 10_. It is characterized by 1 Pa.
  • the invention according to claim 3 is the phosphor plug according to claim 1 or 2.
  • the fluorine-based solvent is a compound represented by the following general formula (1).
  • R and R are groups selected from the group consisting of alkyl groups and aryl groups.
  • At least one of R and R contains a fluorine atom, and at least R and R
  • the invention according to claim 4 is the method for producing a phosphor plate according to any one of claims 1 to 3, wherein the phosphor material contains cesium bromide and an activator. It is characterized by that.
  • the invention described in claim 5 is characterized in that, in the phosphor plate manufacturing method described in claim 4, the activator is europium.
  • the invention according to claim 6 is the method for producing a phosphor plate according to any one of claims 1 to 3, wherein the phosphor raw material is cesium iodide and an activator. It is characterized by including.
  • the invention described in claim 7 is characterized in that, in the phosphor plate manufacturing method described in claim 6, the activator is europium or thallium.
  • the invention according to claim 8 is manufactured according to the method for manufacturing a phosphor plate according to any one of claims 1 to 7. Is.
  • the emission luminance when the phosphor raw material is deposited, a substance derived from the fluorine-based solvent gas is adsorbed on the surface of the phosphor layer, and the emission luminance can be further improved (Examples below). (See 1 and 2).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a photostimulable phosphor plate 10.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the photostimulable phosphor plate 10.
  • FIG. 3 is a drawing showing a schematic configuration of a vapor deposition apparatus 61. Explanation of symbols
  • the phosphor plate according to the present invention is applied to a “stimulable phosphor plate”
  • the photostimulable phosphor plate receives radiation, accumulates energy corresponding to the dose, and emits light corresponding to the accumulated energy when irradiated with excitation light.
  • the stimulable phosphor plate 10 has a configuration in which the phosphor layer 2 is formed on the substrate 1 by vapor deposition.
  • the substrate 1 is made of a resin, a glass substrate, a metal plate, or the like. From the viewpoint of improving the resistance of the substrate 1 and reducing the weight, it is preferable to use a resin such as an aluminum plate of 1 mm or less or a carbon fiber reinforced resin sheet as the substrate 1.
  • the phosphor layer 2 contains cesium bromide as a main component (base material). Specifically, a phosphor material containing cesium bromide and an activator is used as a substrate in a fluorine solvent gas partial pressure atmosphere. It was formed by vapor deposition. As shown in FIG. 2, the phosphor layer 2 has a structure in which a large number of columnar crystals 2a are formed as an aggregate on the substrate 1, and an infinite number of columns are formed on the surface of each columnar crystal 2a. The cesium fluoride crystal 2b is adsorbed.
  • Europium is applied as an activator in the phosphor material of the phosphor layer 2.
  • the activator can satisfy the required characteristics such as the emission wavelength and moisture resistance of the phosphor layer 2 even if it is a known strong compound. You can select any combination. As an example, indium, thallium, lithium, potassium, rubidium, sodium, copper, cerium, zinc, titanium, gadolinium, and terbium may be applied instead of the above europium.
  • the cesium fluoride crystal 2b is formed due to vapor deposition in a fluorine-based solvent gas atmosphere.
  • the fluorinated solvent according to the present invention is a solvent having a fluorine atom in the molecule.
  • the fluorine-based solvent that forms the gas atmosphere has the following characteristics: (1) The point that it is subjected to heat treatment during vapor deposition (having no flash point from the viewpoint of fire fighting law related to flammability and explosiveness) From the viewpoint of required points), it is better to apply non-flammable solvents that do not have a flash point.
  • Halofluorocarbon alternative materials which have been discussed recently, are considered useful.
  • HFE Hydro-Fluoro Ether
  • HFE consists of carbon, fluorine, hydrogen, one or more ether oxygen atoms, and further includes one or more additional heteroatoms such as sulfur or trivalent nitrogen atoms incorporated into the carbon backbone. You can leave it.
  • the HFE may have a straight chain shape, a branched shape, a ring shape, or a structure composed of a combination thereof. It can be an alkyl alicyclic. However, it is preferable that HFE does not contain unsaturated bonds.
  • the fluorine-based solvent is a hydrated fluoroether having at least one ether bond composed of a carbon atom, a fluorine atom, a hydrogen atom, and an oxygen atom is particularly preferred.
  • the HFE a compound represented by the above general formula (1) is preferably used.
  • R and R are groups selected from the group consisting of an alkyl group and an aryl group.
  • At least one of R and R contains a fluorine atom, and at least R and R
  • Rl and R2 include CH, C H, C H, C F, C F, C F H, CH CF and 4-funoleo
  • Mouth phenyl group and the like.
  • HFE examples include Novec (registered trademark) HFE-7100 (CFOCH), 7100DL (CFOCH), 7200 (CFOCH), and Daikin Industries, Ltd.
  • It can be suitably used as a fluorine-based solvent that can be used in the vapor deposition step.
  • the vapor deposition apparatus 61 has a box-shaped vacuum vessel 62, and a vacuum vapor deposition boat 63 is arranged inside the vacuum vessel 62.
  • the boat 63 is a filling member as a vapor deposition source, and an electrode is connected to the boat 63. When current flows through the electrode to the boat 63, the boat 63 generates heat due to Joule heat.
  • a mixture phosphor raw material
  • cesium bromide and an activator is filled in the boat 63, and an electric current flows through the boat 63 to heat the mixture. It can be evaporated.
  • an alumina crucible around which a heater is wound may be applied, or a refractory metal heater may be applied.
  • a holder 64 for holding the substrate 1 is disposed inside the vacuum vessel 62 and immediately above the boat 63.
  • the holder 64 is provided with a heater (not shown), and the substrate 1 mounted on the holder 64 can be heated by operating the heater.
  • the adsorbate on the surface of the substrate 1 is removed and removed, or an impurity layer is formed between the substrate 1 and the phosphor layer 2 formed on the surface.
  • the holder 64 is provided with a rotation mechanism 65 that rotates the holder 64.
  • the rotating mechanism 65 includes a rotating shaft 65a connected to the holder 64 and a motor (not shown) force as a driving source thereof.
  • a motor (not shown) force as a driving source thereof.
  • the rotating shaft 65a rotates and the holder 64 rotates. Can be rotated while facing the boat 63.
  • a vacuum pump 66 is disposed in the vacuum vessel 62.
  • the vacuum pump 66 evacuates the inside of the vacuum vessel 62 and introduces gas into the inside of the vacuum vessel 62.
  • the inside of the vacuum vessel 62 is in a gas atmosphere at a constant pressure. So that it can be maintained below.
  • the evaporator 61 described above can be preferably used.
  • a method for producing the photostimulable phosphor plate 10 using the evaporator 61 will be described.
  • the substrate 1 is attached to the holder 64, and the boat 63 is filled with a powdery mixture (phosphor raw material) containing cesium bromide and europium (preparation step).
  • a powdery mixture phosphor raw material
  • cesium bromide and europium preparation step.
  • the distance between the boat 63 and the substrate 1 is set to 100 to 1500 mm, and the vapor deposition process described later is performed within the set value range.
  • the vacuum pump 66 is operated to exhaust the inside of the vacuum vessel 62, and then the fluorine-based solvent gas and an inert gas such as argon are removed from the inside of the vacuum vessel 62. while introducing into the vacuum atmosphere which is an internal partial pressure of the fluorinated solvent gas 5 X 10_ 4 ⁇ 5 X 10 _1 Pa of the vacuum container 62 (preferably 5 X 10 one 3 ⁇ 3 X 10 _1 Pa) Form (atmosphere formation process).
  • an infinite number of cesium fluoride crystals are formed on the surface of each columnar crystal 2a in order to perform the vapor deposition process in a predetermined fluorine-based solvent gas partial pressure atmosphere.
  • 2 b is adsorbed and the emission luminance can be further improved (see Example 1 below).
  • the amount of cesium fluoride in the cesium fluoride crystal 2b is preferably lOppm or more with respect to the cesium bromide in the columnar crystal 2a. It is more preferable that it is 20ppm or more.
  • the amount of the cesium fluoride crystal 2b can be arbitrarily adjusted by the partial pressure of the fluorine-based solvent gas during the vapor deposition process, and the partial pressure of the fluorine-based solvent gas is 5 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 — 1 Pa. However, if the fluorine solvent gas partial pressure is outside the range of 5 10 _3 to 3 10 _1 ? &, The structure of the columnar crystal 2a is formed. Since it becomes difficult, it is most preferable to keep the fluorine-based solvent gas partial pressure in the range of 5 ⁇ 10 — 3 to 3 ⁇ 10 — 1 Pa during the vapor deposition process.
  • the phosphor plate according to the present invention is applied to a “scintillator plate”
  • the scintillator plate receives radiation and instantly emits light corresponding to the dose.
  • the scintillator plate emits fluorescence without being irradiated with excitation rays. It is a little different.
  • the scintillator plate has the structure, the manufacturing method, etc.
  • the photostimulable phosphor plate 10 is different from the photostimulable phosphor plate 10 in the following points. That is, in the photostimulable phosphor plate 10, europium is applied as the cesium bromide activator as the base material of the phosphor layer 2, whereas in the scintillator plate, cesium iodide is used as the base material. In addition to europium as an activator, tarium is also suitably applied.
  • the emission luminance can be further improved (see Example 2 below).
  • a mixture of cesium bromide and europium (CsBr: 0.0005Eu) is used as the phosphor material, a lmm-thick carbon fiber reinforced resin sheet is used as the substrate, and a vapor deposition device similar to the vapor deposition device 61 in FIG. 3 is applied. A phosphor layer was formed on the substrate.
  • the boat was filled with the mixture in powder form as a vapor deposition material, and the substrate was placed on the holder, and the distance between the boat and the holder was adjusted to 400 mm (preparation step) .
  • the vacuum pump is operated to evacuate the inside of the vacuum container so that the gas partial pressure of the fluorine-based solvent (3M HFE7100 (CFOCH)) is as shown in Table 1 below.
  • the fluorine-based solvent gas and argon gas were introduced into the vacuum vessel, and the degree of vacuum inside the vacuum vessel was adjusted to 0.5 Pa (atmosphere forming step).
  • X-rays with a tube voltage of 80 kVp were irradiated from the back surface (surface on which the phosphor layer was not formed) of each sample 1-7.
  • a semiconductor laser is scanned on the surface of each sample:! To 7 (surface on which the phosphor layer is formed) to excite the phosphor layer, and the amount of stimulated luminescence emitted from the phosphor layer (light Intensity) was measured with a photoreceiver (photoelectron image multiplier with a spectral sensitivity of S-5), and the measured value was defined as “emission luminance”.
  • the measurement results are shown in Table 1 below. However, in Table 1, the emission luminance of each sample 2 to 7 is a relative value with the emission luminance of sample 1 being 1.0.

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Abstract

 本発明は、蛍光体プレートの製造方法であって、蛍光体原料を基板1に蒸着させて基板1上に蛍光体層を形成する工程において、前記蛍光体原料の蒸着を5×10-4~5×10-1Paのフッ素系溶剤ガス分圧雰囲気でおこなうことにより、発光輝度の更なる向上を図ることができる。

Description

明 細 書
蛍光体プレートの製造方法及び蛍光体プレート
技術分野
[0001] 本発明は、蛍光体原料を基板に蒸着させて当該基板上に蛍光体層を形成する蛍 光体プレートの製造方法及びその製造方法で製造される蛍光体プレートに関する。 背景技術
[0002] 従来から、 X線画像のような放射線画像は医療現場において病状の診断に広く用 レ、られている。特に、増感紙ーフィルム系による放射線画像は、長い歴史のなかで高 感度化と高画質化が図られた結果、高い信頼性と優れたコストパフォーマンスを併せ 持った撮像システムとして、いまなお、世界中の医療現場で用いられている。近年で 放射線ディテクタ(FPD (Flat Panel Detecter) )等に代表されるデジタル方式の放射 線画像検出器も登場しており、放射線画像をデジタル情報として取得して自由に画 像処理をおこなったり、瞬時に画像情報を伝送したりすることが可能となっている。
[0003] ところで、 CRや FPDには被写体を透過した放射線を受けて蛍光を発する所謂「蛍 光体プレート」が配されており、当該 CRや FPDにおいては、その蛍光体プレートの 発する光の発光輝度が鮮明な放射線画像を取得するのに重要な要素となっている。
[0004] CRは上記蛍光体プレートとして輝尽性蛍光体プレートを有している。 「輝尽性蛍光 体プレート」というのは、被写体を透過した放射線を蓄積して、励起光の照射等により 、蓄積した放射線をその線量に応じた強度で蛍光を輝尽発光するものであり、基板 上に輝尽性の蛍光体層が形成された構成を有している。当該輝尽性蛍光体プレート においては、放射線から光への変換効率の高い臭化セシウムを基板上に気相堆積 させて蛍光体層を形成すると、基板上に柱状の結晶体が形成され、その発光輝度が 向上することが知られている。特に特許文献 1に記載の技術では、臭化セシウムを基 板上に気相堆積させる以外に、蛍光体層を形成した基板を熱処理して蛍光体層の 結晶中から水成分を除去し、当該蛍光体層の発光輝度を向上させようとしている。
[0005] 他方、 FPDは上記蛍光体プレートとしてシンチレータプレートを有している。 「シン チレータプレート」というのは、被写体を透過した放射線に対応した強度で蛍光を瞬 時に発光するのものであって励起光の照射を受けなくても蛍光を発するものであり、 上記輝尽性蛍光体プレートと同様に、基板上に蛍光体層が形成された構成を有して いる。当該シンチレータプレートにおいても、放射線から光への変換効率の高いヨウ 化セシウムを基板上に気相堆積させて蛍光体層を形成すると、基板上に柱状の結晶 体が形成され、その発光輝度が向上することが知られている。特に特許文献 2では、 ヨウ化セシウムを基板上に気相堆積させる以外に、これと同時にインジウム等の他の 物質を賦活剤としてスパッタし、当該蛍光体層の発光輝度を向上させようとしている。 特許文献 1 :特開 2003— 279696号公報(段落番号 0034, 0035参照) 特許文献 2:特開 2001— 59899号公報 (段落番号 0041参照)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] し力 ながら、放射線から光への変換効率の高い臭化セシウムやヨウ化セシウム等 の物質を基板上に気相堆積させて蛍光体層を形成したり、特許文献 1 , 2に記載の 技術のようにその技術に改良を加えて蛍光体層を形成したりした場合でも、当該蛍 光体層は発光光率の面でまだ不十分なところがあり、当該蛍光体層には改良の余地 が残っている。
[0007] 本発明の目的は、発光輝度の更なる向上を図ることができる蛍光体プレートの製造 方法及びその製造方法で製造される蛍光体プレートを提供することである。
課題を解決するための手段
[0008] 上記課題を解決するため、請求の範囲第 1項に記載の発明は、蛍光体原料を基板 に蒸着させて前記基板上に蛍光体層を形成する蛍光体プレートの製造方法におい て、前記蛍光体原料の蒸着を 5 X 10 5 X 10— のフッ素系溶剤ガス分圧雰囲 気でおこなうことを特徴としてレ、る。
[0009] 請求の範囲第 2項に記載の発明は、請求の範囲第 1項に記載の蛍光体プレートの 製造方法において、前記フッ素系溶剤ガス分圧が 5 X 10一3〜 3 X 10_ 1Paであること を特徴としている。
[0010] 請求の範囲第 3項に記載の発明は、請求の範囲第 1項又は 2項に記載の蛍光体プ レートの製造方法において、前記フッ素系溶剤が下記一般式(1)で示す化合物であ ることを特徴としている。
一般式(1) R -O-R
1 2
(式中、「R」及び「R」はアルキル基及びァリール基からなる群より選択される基であ
1 2
り、 Rおよび Rの少なくとも一つは、フッ素原子を含み、かつ Rおよび Rの少なくとも
1 2 1 2 一つは水素原子を含む。 )
請求の範囲第 4項に記載の発明は、請求の範囲第 1〜3項のいずれか一項に記載 の蛍光体プレートの製造方法において、前記蛍光体原料が臭化セシウムと賦活剤と を含むことを特徴としている。
[0011] 請求の範囲第 5項に記載の発明は、請求の範囲第 4項に記載の蛍光体プレートの 製造方法において、前記賦活剤がユーロピウムであることを特徴としている。
[0012] 請求の範囲第 6項に記載の発明は、請求の範囲第 1〜3項のいずれか一項に記載 の蛍光体プレートの製造方法において、前記蛍光体原料がヨウ化セシウムと賦活剤 とを含むことを特徴としてレ、る。
[0013] 請求の範囲第 7項に記載の発明は、請求の範囲第 6項に記載の蛍光体プレートの 製造方法において、前記賦活剤がユーロピウム又はタリウムであることを特徴としてい る。
[0014] 請求の範囲第 8項に記載の発明は、請求の範囲第 1〜7項のいずれか一項に記載 の蛍光体プレートの製造方法に従って製造されていることを特徴とする蛍光体プレー トである。
発明の効果
[0015] 本発明によれば、蛍光体原料の蒸着時に、フッ素系溶剤ガスに起因する物質が蛍 光体層の表面に吸着し、発光輝度の更なる向上を図ることができる(下記実施例 1, 2参照)。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]輝尽性蛍光体プレート 10の概略構成を示す断面図である。
[図 2]輝尽性蛍光体プレート 10の拡大断面図である。
[図 3]蒸着装置 61の概略構成を示す図面である。 符号の説明
[0017] 1 基板
2 蛍光体層
10 輝尽性蛍光体プレート(蛍光体プレート)
61 蒸着装置
62 真空容器
63 ボート
64 ホノレダ
65 回転機構
66 真空ポンプ
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下、図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態について説明する 。ただし、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい 種々の限定が付されているが、発明の範囲は以下の実施形態及び図示例に限定さ れるものではない。
[第 1の実施形態]
第 1の実施形態では、本発明に係る蛍光体プレートを「輝尽性蛍光体プレート」に 適用した例を説明する。当該輝尽性蛍光体プレートは、放射線を受けてその線量に 応じたエネルギーを蓄積し、励起光の照射を受けて蓄積したエネルギーに応じる光 を発するものである。具体的には、図 1に示す通り、輝尽性蛍光体プレート 10は、基 板 1上に蛍光体層 2が蒸着で形成された構成を有している。
[0019] 基板 1は樹脂やガラス基板、金属板等から構成されている。基板 1の耐性の向上や 軽量化といった観点からすれば、基板 1としては、 1mm以下のアルミ板や炭素繊維 強化樹脂シートを始めとする樹脂を用いるのが好ましい。
[0020] 蛍光体層 2は臭化セシウムを主成分 (母材)とするもので、詳しくはフッ素系溶剤ガ ス分圧雰囲気下において臭化セシウムと賦活剤とを含む蛍光体原料を基板 1に蒸着 して形成されたものである。図 2に示す通り、蛍光体層 2は多数の柱状結晶体 2aが集 合体として基板 1上に形成された構成を有しており、各柱状結晶体 2aの表面に無数 のフッ化セシウム結晶体 2bが吸着'存在している。
[0021] 蛍光体層 2の蛍光体原料における賦活剤としてはユーロピウムが適用されている。
当該賦活剤は、蛍光体層 2が臭化セシウムを主成分とするものであれば、公知のい 力なる化合物であってもよぐ蛍光体層 2の発光波長や耐湿性等の要求特性に合わ せて任意に選択することができる。その一例として、上記ユーロピウムに代えて、イン ジゥム、タリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、ナトリウム、銅、セリウム、亜鉛、チタ ン、ガドリニウム、テルビウムを適用してもよい。
[0022] フッ化セシウム結晶体 2bは、フッ素系溶剤ガス雰囲気下での蒸着に起因して形成 されるものである。本発明に係る、フッ素系溶剤とは、分子中にフッ素原子を有する 溶剤である。そのガス雰囲気を形成するフッ素系溶剤としては、(1)蒸着に伴う加熱 処理に供される点(引火性や爆発性等に関わる消防法的な観点から引火点を持たな い等の特性が要求される点)の観点から、引火点を持たない不燃性溶剤を適用する のがよい。
[0023] さらに上記(1)の観点を含めて、
(2)環境適性
(3)生体への有害性
等の観点から、昨今話題にのぼるフロン代替素材が有用であると考えられている。そ の中でも上記(2)、 (3)に優れた最新のフロン代替素材である「HFE (ハイド口フルォ 口エーテル)」を当該フッ素系溶剤として好適に用いることができる。
[0024] HFEは、炭素、フッ素、水素、 1つ以上のエーテル酸素原子からなり、さらに炭素主 鎖中に組み込まれた 1つ以上のさらなるヘテロ原子、例えば、硫黄又は三価窒素原 子を含んでいてもよレ、。 HFEは直鎖状を呈していてもよいし、枝分かれ状を呈してい てもよいし、環状を呈していてもよいし、又はそれらの組み合わせで構成された構造 を有していてもよぐ例えば、アルキル脂環式であってもよレ、。ただし、 HFEは不飽和 結合を含まなレ、ことが好ましレ、。
[0025] 即ち、本発明においては、フッ素系溶剤が、炭素原子、フッ素原子、水素原子、酸 素原子からなりエーテル結合を少なくとも 1つ有するハイド口フルォロエーテルである 態様が特に好ましレ、態様である。 [0026] HFEとしては、上記一般式(1)で示される化合物が好ましく用いられる。
[0027] 式中、「R」及び「R」はアルキル基及びァリール基からなる群より選択される基であ
1 2
り、 Rおよび Rの少なくとも一つは、フッ素原子を含み、かつ Rおよび Rの少なくとも
1 2 1 2 一つは水素原子を含む。
Rl、 R2としては、 CH 、 C H 、 C H 、 C F 、 C F 、 C F H、 CH CF 、 4—フノレオ
3 2 5 3 7 3 7 4 9 2 4 2 3
口フエニル基、などが挙げられる。
[0028] HFEとしては、例えば住友スリーェム株式会社製のノベック(登録商標) HFE— 71 00 (C F OCH )、 7100DL (C F OCH )、 7200 (C F OC H )やダイキン工業株
4 9 3 4 9 3 4 9 2 5
式会社製の HFE— S7 (商品名)(CF CH OC F H)等があり、これら市販の HFEを
3 2 2 4
蒸着工程に使用可能なフッ素系溶剤として好適に用いることができる。
[0029] 次に、図 3を参照しながら、上記輝尽性蛍光体プレート 10を製造する際に用いる蒸 着装置 61について説明する。
[0030] 図 3に示す通り、蒸着装置 61は箱状の真空容器 62を有しており、真空容器 62の 内部には真空蒸着用のボート 63が配されている。ボート 63は蒸着源の被充填部材 であり、当該ボート 63には電極が接続されている。当該電極を通じてボート 63に電 流が流れると、ボート 63がジュール熱で発熱するようになっている。輝尽性蛍光体プ レート 10の製造時においては、臭化セシウムと賦活剤とを含む混合物 (蛍光体原料) がボート 63に充填され、そのボート 63に電流が流れることで上記混合物を加熱-蒸 発させることができるようになつている。
[0031] なお、被充填部材として、ヒータを卷回したアルミナ製のるつぼを適用してもよいし、 高融点金属製のヒータを適用してもよい。
[0032] 真空容器 62の内部であってボート 63の直上には基板 1を保持するホルダ 64が配 されている。ホルダ 64にはヒータ(図示略)が配されており、当該ヒータを作動させるこ とでホルダ 64に装着した基板 1を加熱することができるようになつている。基板 1をカロ 熱した場合には、基板 1の表面の吸着物を離脱'除去したり、基板 1とその表面に形 成される蛍光体層 2との間に不純物層が形成されるのを防止したり、基板 1とその表 面に形成される蛍光体層 2との密着性を強化したり、基板 1の表面に形成される蛍光 体層 2の膜質の調整をおこなったりすることができるようになつている。 [0033] ホルダ 64には当該ホルダ 64を回転させる回転機構 65が配されている。回転機構 6 5は、ホルダ 64に接続された回転軸 65aとその駆動源となるモータ(図示略)力 構 成されたもので、当該モータを駆動させると、回転軸 65aが回転してホルダ 64をボー ト 63に対向させた状態で回転させることができるようになつている。
[0034] 蒸着装置 61では、上記構成の他に、真空容器 62に真空ポンプ 66が配されている 。真空ポンプ 66は、真空容器 62の内部の排気と真空容器 62の内部へのガスの導入 とをおこなうもので、当該真空ポンプ 66を作動させることにより、真空容器 62の内部 を一定圧力のガス雰囲気下に維持することができるようになつている。
[0035] 次に、輝尽性蛍光体プレート 10の製造方法について説明する。
[0036] 当該輝尽性蛍光体プレート 10の製造方法においては、上記で説明した蒸発装置 6 1を好適に用いることができる。下記では、蒸発装置 61を用いて輝尽性蛍光体プレ ート 10を製造する方法について説明する。
[0037] 始めに、ホルダ 64に基板 1を取り付けるとともに、ボート 63に臭化セシウムとユーロ ピウムとを含む粉末状の混合物 (蛍光体原料)を充填する (準備工程)。この場合、ボ ート 63と基板 1との間隔を 100〜: 1500mmに設定し、その設定値の範囲内のままで 後述の蒸着工程の処理をおこなうのが好ましい。
[0038] 準備工程の処理を終えたら、真空ポンプ 66を作動させて、真空容器 62の内部を一 且排気し、その後フッ素系溶剤ガスとアルゴン等の不活性ガスとを真空容器 62の内 部に導入しながら、当該真空容器 62の内部をフッ素系溶剤ガスの分圧が 5 X 10_4 〜5 X 10_1Pa (好ましくは 5 X 10一3〜 3 X 10_1Pa)である真空雰囲気を形成する(雰 囲気形成工程)。
[0039] 雰囲気形成工程では、真空雰囲気の形成と同時に、ホルダ 64のヒータと回転機構 65のモータとを駆動させ、ホルダ 64に取付け済みの基板 1をボート 63に対向させた 状態で加熱しながら回転させる(第 2の準備工程)。
[0040] この状態において、電極からボート 63に電流を流し、臭化セシウムとユーロピウムと を含む蛍光体原料を所定温度で加熱してその蛍光体原料を蒸発させる (蒸着工程) 。その結果、基板 1の表面に無数の柱状結晶体 2aが順次成長するとともに、各柱状 結晶体 2aの表面には真空容器 62の内部のフッ素系溶剤ガスに起因したフッ化セシ ゥム結晶体 2bが形成され、基板 1上に所望の蛍光体層 2が形成される。これにより、 輝尽性蛍光体プレート 10を製造することができる。
[0041] 以上の本第 1の実施形態によれば、所定のフッ素系溶剤ガス分圧雰囲気で蒸着工 程の処理を実行するため、各柱状結晶体 2aの表面に無数のフッ化セシウム結晶体 2 bが吸着 ·存在し、発光輝度の更なる向上を図ることができる(下記実施例 1参照)。
[0042] なお、製造後の輝尽性蛍光体プレート 10においては、フッ化セシウム結晶体 2bの フッ化セシウム量は、柱状結晶体 2aの臭化セシウムに対し lOppm以上であるのが好 ましぐ 20ppm以上であるのがより好ましレ、。また、フッ化セシウム結晶体 2bの量は、 蒸着工程中におけるフッ素系溶剤ガス分圧により任意に調整可能であって、フッ素 系溶剤ガス分圧を 5 X 10一4〜 5 X 10_ 1Paの範囲内に収めると蛍光体層 2の発光輝 度が著しく向上するが、フッ素系溶剤ガス分圧を5 10_3〜3 10_1?&の範囲外で は柱状結晶体 2aの構造の形成が困難になるため、蒸着工程中においてフッ素系溶 剤ガス分圧を 5 X 10_3〜3 X 10_ 1Paの範囲内に収めるのが最も好ましい。
[第 2の実施形態]
第 2の実施形態では、本発明に係る蛍光体プレートを「シンチレータプレート」に適 用した例を説明する。当該シンチレータプレートは、放射線を受けてその線量に応じ た光を瞬時に発するもので、上記輝尽性蛍光体プレート 10との関係においては励起 線の照射を受けなくても蛍光を発するという作用面でやや異なっている。
[0043] 当該シンチレータプレートはその構成や製造方法等が上記輝尽性蛍光体プレート
10と略同様となっており、下記の点で上記輝尽性蛍光体プレート 10と異なっている。 すなわち、上記輝尽性蛍光体プレート 10では、蛍光体層 2の母材として臭化セシゥ ムカ 賦活剤としてユーロピウムが適用されているのに対し、当該シンチレータプレー トでは、母材としてヨウ化セシウムが適用され、賦活剤としてユーロピウムに加えてタリ ゥムも好適に適用される。
[0044] 以上の第 2の実施形態でも、上記第 1の実施形態と同様に、発光輝度の更なる向 上を図ることができる(下記実施例 2参照)。
実施例
[0045] (実施例 1) ( 1 )試料:!〜 6 (輝尽性蛍光体プレート)の作製
蛍光体原料として臭化セシウムとユーロピウムとの混合物(CsBr : 0. 0005Eu)を、 基板として厚さ lmmの炭素繊維強化樹脂シートを、蒸着装置として図 3の蒸着装置 61と同様のものを適用し、基板上に蛍光体層を形成した。
[0046] 詳しくは、始めに、粉末状とした上記混合物を蒸着材料としてボートに充填するとと もに基板をホルダに設置し、当該ボートと当該ホルダとの間隔を 400mmに調節した( 準備工程)。続いて、真空ポンプを作動させて、真空容器の内部を一旦排気し、フッ 素系溶剤(3M社製 HFE7100 (C F OCH ) )のガス分圧が下記表 1記載となるように
4 9 3
、当該フッ素系溶剤ガスとアルゴンガスとを真空容器の内部に導入し、当該真空容器 の内部の真空度を 0. 5Paに調整した(雰囲気形成工程)。
[0047] 続いて、回転機構のモータとホルダのヒータとを作動させ、基板を l Orpmの速度で 回転させながら当該基板を 150°Cに加熱した(第 2の準備工程)。この状態で、電極 力 ボートに電流を流し、ボートに充填されたままの上記混合物を加熱して蒸発させ 、基板上に蛍光体層を形成した (蒸着工程)。蛍光体層の層厚が 500 / mとなったと ころで基板への蒸着を終了させ、上記雰囲気形成工程でのフッ素系溶剤ガス分圧の 値に応じてそれら生成物を「試料 1〜7」とした。ただし、試料 1の作製においては、雰 囲気形成工程で真空容器の内部にフッ素系溶剤ガスを導入しなかった。
(2)試料:!〜 7の発光輝度の測定
管電圧 80kVpの X線を各試料 1〜 7の裏面(蛍光体層が形成されていない面)から 照射した。その後、半導体レーザを各試料:!〜 7の表面(蛍光体層が形成された面) 上で走査して蛍光体層を励起させ、当該蛍光体層から放射される輝尽発光の光量( 光強度)を受光器 (分光感度 S— 5の光電子像倍管)で測定してその測定値を「発光 輝度」とした。測定結果を下記表 1に示す。ただし、表 1中、各試料 2〜7の発光輝度 は、試料 1の発光輝度を 1 . 0とした相対値である。
[0048] [表 1] 試料 No. フッ素系溶剤ガス分圧 発光輝度
1 一 1.00
2 5X10"4 Pa 2.04
3 5X10— 3 Pa 2.30
4 5X10 Pa 2.53
5 3X10"1 Pa 2.72
6 5X10— 1 Pa 1.50
7 9X10— 1 Pa 1.20
(3)まとめ
表 1に示す通り、試料 1、 7と試料 2〜6との比較から、試料 2〜6は発光輝度が試料 1のそれより高ぐ蒸着工程の処理中においてフッ素系溶剤ガス分圧を 5 X 10_4〜5 X 10_1Paとするのが有用であることがわかる。なかでも、試料 3〜5は発光輝度が極 めて高ぐ蒸着ェ程の処理中にぉぃてフッ素系溶剤ガス分圧を5 10_3〜3 10_1 Paとするのが特に有用であることがわかる。
(実施例 2)
(1)試料 11〜16(シンチレータプレート)の作製
蛍光体原料としてヨウ化セシウムとタリウムとの混合物(Csl:0.003T1)を適用し、 第 2の準備工程において基板の加熱温度を 200°Cとして、それ以外は上記試料:!〜 7と同様の方法で「試料 11〜17」を作製した。
(2)試料の輝度の測定
管電圧 80kVpの X線を各試料 11〜 17の裏面(蛍光体層が形成されてレヽなレ、面) から照射し、その結果瞬時に発光した光を光ファイバ一で取り出し、その発光量を浜 松ホトニタス社製のフォトダイオード(S2281)で測定し、その測定値を「発光輝度 (感 度)」とした。各試料 11〜: 17の測定結果を下記表 2に示す。ただし、表 2中、各試料 1 :!〜 17の発光輝度を示す値は、試料 11の発光輝度を 1.0としたときの相対値である [表 2] 試料 No. フッ素系溶剤ガス分圧 発光輝度
11 ― 1.00
12 5X10- 4 Pa 3.05
13 5X10— 3 Pa 3.52
14 3.98
15 3n iX X X X1。— 1 Pa 4.27
16 o o o 2.48
17 1.30
(3)まとめ
表 2に示す通り、試料 11、 17と試料 12〜: 16との比較から、試料 12〜: 16は発光輝 度が試料 11のそれより高ぐ蒸着工程の処理中においてフッ素系溶剤ガス分圧を 5 X 10一4〜 5 X 10— Paとするのが有用であることがわかる。なかでも、試料 13〜: 15は 発光輝度が極めて高ぐ蒸着工程の処理中においてフッ素系溶剤ガス分圧を 5 X 10 一3〜 3 X 10_1Paとするのが特に有用であることがわかる。

Claims

請求の範囲
[1] 蛍光体原料を基板に蒸着させて前記基板上に蛍光体層を形成する蛍光体プレー トの製造方法において、前記蛍光体原料の蒸着を5 10_4〜5 10_ &のフッ素 系溶剤ガス分圧雰囲気でおこなうことを特徴とする蛍光体プレートの製造方法。
[2] 請求の範囲第 1項に記載の蛍光体プレートの製造方法において、前記フッ素系溶 剤ガス分圧が 5 X 10一3〜 3 X 10_ 1Paであることを特徴とする蛍光体プレートの製造 方法。
[3] 請求の範囲第 1項又は 2項に記載の蛍光体プレートの製造方法において、前記フ ッ素系溶剤が下記一般式(1)で示す化合物であることを特徴とする蛍光体プレート の製造方法。
一般式(1) R -O-R
1 2
(式中、「R」及び「R」はアルキル基及びァリール基からなる群より選択される基であ
1 2
り、 Rおよび Rの少なくとも一つは、フッ素原子を含み、かつ Rおよび Rの少なくとも
1 2 1 2 一つは水素原子を含む。 )
[4] 請求の範囲第 1〜3項のいずれか一項に記載の蛍光体プレートの製造方法におい て、前記蛍光体原料が臭化セシウムと賦活剤とを含むことを特徴とする蛍光体プレー トの製造方法。
[5] 請求の範囲第 4項に記載の蛍光体プレートの製造方法において、前記賦活剤がュ 一口ピウムであることを特徴とする蛍光体プレートの製造方法。
[6] 請求の範囲第 1〜3項のいずれか一項に記載の蛍光体プレートの製造方法におい て、前記蛍光体原料がヨウ化セシウムと賦活剤とを含むことを特徴とする蛍光体プレ ートの製造方法。
[7] 請求の範囲第 6項に記載の蛍光体プレートの製造方法において、前記賦活剤がュ 一口ピウム又はタリウムであることを特徴とする蛍光体プレートの製造方法。
[8] 請求の範囲第 1〜7項のいずれか一項に記載の蛍光体プレートの製造方法に従つ て製造されてレ、ることを特徴とする蛍光体プレート。
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