JP2014059318A - 放射線画像変換パネル - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、輝度、鮮鋭性に優れた放射線画像変換パネルを提供する。
【解決手段】本発明の放射線画像変換パネルは、支持体上に蒸着法により設けられたアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を含有する蛍光体層または輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体が柱状結晶を有し、該柱状結晶の表面と内部の賦活剤の存在比率が０．７〜２０であるか、または、柱状結晶内におけるカソードルミネッセンスによる輝度分布が５０％以下であることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は放射線画像変換パネルに関する。

輝尽性蛍光体層を気相堆積法により形成した、従来の放射線像変換パネルでは、蛍光体層が柱状結晶からなる。バインダー樹脂等を含有しないため柱状結晶と柱状結晶の間には空隙が形成される。このため励起光の拡散抑制や発光の取り出し効率を高めることができ、高輝度、高鮮鋭度の画像を得ることができる。

しかしながらバインダー樹脂を含有しないため表面が露出している状態になり、経時で性能が劣化しやすいという問題が有り、表面改質やラミネート等により極力外気と接触させない工夫が必要であった。

製品としての性能劣化を防いだとしても基本的に気相堆積法で設けられた蛍光体結晶の表面・側面は蒸着〜封止までの工程において結晶内部と異なり、さまざまな環境におかれている。

例えば、蒸着中には真空雰囲気下や温度変化、不活性ガスの吸脱着等があり、その後の工程では表面処理や大気中の水分の影響等がある。これにより、結晶の表面と内部では賦活剤濃度に差が出来やすいという問題点があった。

また、性能上重要と思われる表面の状態については、これまで報告がほとんどなく、ＣｓとＣの比率を規定した報告がされている（例えば、特許文献１参照。）が、これは結晶表面汚染を少なくすることが目的であり、賦活剤濃度分布の研究ではないという点で本発明とは異なる。

特開２００５−２４２７２号公報

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、輝度、鮮鋭性に優れた放射線画像変換パネルを得ることである。

本発明の上記目的は、下記構成により達成された。

１．支持体上に蒸着法により設けられたアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を含有する蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、
該アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体が柱状結晶を有し、該柱状結晶の表面と内部の賦活剤の存在比率が０．７〜２０であることを特徴とする放射線画像変換パネル。

２．支持体上に蒸着法により設けられたアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を含有する蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、
該アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体が柱状結晶を有し、柱状結晶内におけるカソードルミネッセンスによる輝度分布が５０％以下であることを特徴とする放射線画像変換パネル。

３．支持体上に蒸着法により設けられたアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、
該アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体が柱状結晶を有し、該柱状結晶の表面と内部の賦活剤の存在比率が０．７〜２０であることを特徴とする放射線画像変換パネル。

４．支持体上に蒸着法により設けられたアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、
該アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体が柱状結晶を有し、柱状結晶内におけるカソードルミネッセンスによる輝度分布が５０％以下であることを特徴とする放射線画像変換パネル。

５．前記アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体のハライドの主成分がＢｒまたはＩであり、且つ、Ｆの含有率が０ｐｐｍ〜１０ｐｐｍであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。

６．前記輝尽性蛍光体層の主成分がＣｓＢｒ：Ｅｕ（臭化セシウム：ユーロピウム賦活体）を含む輝尽性蛍光体であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。

７．前記支持体が有機高分子フィルムであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。

本発明により、輝度、鮮鋭性が高く、且つ、経時特性に優れている放射線画像変換パネルを得ることができた。

本発明の放射線画像変換パネルの一態様を示す断面図である。 本発明に用いられる蒸着装置の一例の概略構成を示す断面図である。

本発明の放射線画像変換パネルにおいては、請求の範囲１〜５のいずれか１項に規定される構成とすることにより、輝度、鮮鋭性が高く、且つ、経時特性に優れている放射線画像変換パネルを得ることができた。

以下、本発明に係る各構成要素について説明する。

本発明の放射線画像変換パネルの一態様である図１を参照しながら説明する。

図１は、本発明の放射線画像変換パネルの一態様を示す断面図である。図１に示す通り、放射線画像変換パネル１は、支持体２上に、アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層３が形成された蛍光体プレート４を有している。

支持体２は、短形状を呈しており、支持体２は、高分子材料、ガラス、金属等で構成されており、特に、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等の有機高分子フィルム、石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス等の板ガラス、またはアルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シート若しくはそれら金属酸化物の被覆層を有する金属シートで構成されているものが挙げられるが、中でも、Ｘ線透過性や断裁適性の観点から好ましく用いられるのは有機高分子フィルムである。

また、支持体２の表面２ａ（図１中上面）は滑面であってもよいし、マット面であってもよい。支持体２の表面２ａ（図１中上面）は輝尽性蛍光体層３との接着性を向上させる目的でマット面でもよく、表面２ａ上には輝尽性蛍光体層３との接着性を向上させる目的で下引層を設けてもよいし、また、表面２ａ上には支持体２を透過して輝尽性蛍光体層３に励起光が入射するのを防止する目的で光反射層（図示していない）が設けられていてもよい。

輝尽性蛍光体層３は、少なくとも１層の層状構造を有することが好ましく、また、その層厚は５０μｍ以上が好ましく、更に好ましくは１００μｍ〜５００μｍの範囲である。

輝尽性蛍光体層３は、後述するアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体から構成された多数の柱状結晶３が互いに間隔をあけて並んだ柱状構造を有していてもよい。

《アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体》
ここで、本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層３に含有されるアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体について説明する。

本発明者等は上記の問題点を種々検討した結果、下記の態様１または態様２に構成を有することにより、本発明に記載の効果が得られることを見出した。

即ち、
態様１：支持体上に気相堆積法により設けられたアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体が、柱状結晶を有し、該柱状結晶の表面と内部の賦活剤の存在比率が０．７〜２０である。

態様２：支持体上に気相堆積法により設けられたアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体が、柱状結晶を有し、該柱状結晶内におけるカソードルミネッセンスによる輝度分布が５０％以下である。

ここで、本発明に係るアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は、後述する気相堆積法により作製されるが、上記の態様１の表面／内部の賦活剤の存在比率を０．７〜２０に調整する手段、上記の態様２のカソードルミネッセンスによる輝度分布を５０％以下に調整する手段については、後述するアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体の製造のところで、詳細に説明する。

まずは、態様１に記載の表面／内部の賦活剤の存在比率の測定について説明する。

《柱状結晶の表面、柱状結晶内部における、賦活剤存在比率の測定》
アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体の表面／内部賦活剤存在比率の測定は、Ｐｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製ＴＲＩＦＴ−IIを用いて行った。

測定手順・条件を下記に示す。

（ａ）アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を柱状結晶に沿って割断すると柱状の側面が露出する、
（ｂ）露出した割断面を一次イオン種：Ｉｎ、加速電圧：１５ｋＶ、測定エリア：６０μｍ角、測定時間：３分の条件にて測定した。

（ｃ）得られたスペクトルのＥｕ二次イオン強度（Ｍａｓｓ：１５１＋）をＣｓ二次イオン強度（Ｍａｓｓ：１３３＋）で除した値を表面賦活剤存在量とした。

（ｄ）次に、アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体を柱状結晶に沿った面での研磨断面を作製した。この場合は割断面と異なり柱状結晶の内部が露出する。研磨にはクロスセクションポリッシャ（日本電子製：ＳＭ−０９０１０、加速電圧６ｋＶ、研磨時間：６時間）を使用した。

（ｅ）前記（ｂ）と同様に測定を行い、得られたスペクトルの賦活剤フラグメント強度をアルカリフラグメント強度で除した値を内部賦活剤存在量とした。

上記の表面賦活剤存在量を内部賦活剤存在量で除した値を表面／内部賦活剤存在比率と定義した。即ち、
（表面／内部賦活剤存在比率）＝（表面賦活剤存在量）／（内部賦活剤存在量）×１００（％）
次いで、態様２に記載のカソードルミネッセンス輝度分布の測定について説明する。

《カソードルミネッセンス輝度分布の測定》
アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体のカソードルミネッセンス輝度分布の測定は、ＪＳＭ−７０００Ｆ（日本電子製）、ＭＰ−３２（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて行った。

測定手順・条件を以下に示す。

アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体の空隙を前処理用樹脂にて包埋した後、クロスセクションポリッシャにて基板と平行な面の研磨面を作製した。

この面について、
ＪＳＭ−７０００Ｆ側条件、
倍率：５０００倍、
加速電圧：３ｋＶ、
試料電流：２ｎＡにて走査し、
ＭＰ−３２側条件、
取り込み：６４０ｐｏｉｎｔ、
デュアルタイム：２ｍ秒／ｐｏｉｎｔ、４４０ｎｍでのマッピングをおこなった。

各測定点における輝度について変動係数を求め、カソードルミネッセンスによる輝度分布とした。

また、更に、アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体のハライドの主成分がＢｒまたはＩであり、且つ、Ｆの含有率が０ｐｐｍ〜１０ｐｐｍであることで、本発明に記載の効果が更に好ましく得られることを見出した。

（蛍光体中のハライドの主成分及びＦの含有率の測定）
蛍光体中のハライドの主成分（ここで、主成分とは蛍光体中の全ハライド含量の５０質量％以上のものを表す。）の特定、ハライド中のＦ含有量の定量を行った。

以下に、イオンクロマトグラフの測定条件を示す。

主成分の定量は試料約１００ｍｇを超純水で１００ｍｌに仕上げ、更に超純水で適宜希釈した後、ＤＩＯＮＥＸ社製ＤＸ−５００にてアニオングラジェント分析により行った。

Ｆの定量は試料約２５０ｍｇを超純水で２５ｍｌに仕上げた後、固相カートリッジ（ＤＩＯＮＥＸ社製 ＯｎＧｕａｒｄ−Ａｇ）で妨害となるＢｒイオンを除去した。

その後ＤＩＯＮＥＸ社製ＤＸ−５００にてアニオングラジェント分析を行った。

イオンクロマトグラフ ＤＩＯＮＥＸ社製 ＤＸ５００
分離カラム ＤＩＯＮＥＸ社製 ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１１ガードカラム ＤＩＯＮＥＸ社製 ＩｏｎＰａｃ ＡＧ１１
溶離液 Ａ：超純水
Ｂ：１００ｍＭ ＮａＯＨ
時間（分） ０ １ ５ １５ ２５ ３５
Ａ（％） ９９ ９９ ９８ ８８ ７０ ７０
Ｂ（％） １ １ ２ １２ ３０ ３０
流量 １ｍｌ／分、
サプレッサ ＡＳＲＳ−ＵＬＴＲＡ（３００ｍＡ）
モード エクスターナルモード
再生液 超純水（高純度窒素１０ｐｓｉで送液）
検出 電気伝導度検出
《一般式（１）で表される化合物》
本発明に係るアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体（輝尽性蛍光体ともいう）としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。

一般式（１）
Ｍ¹Ｘ・ａＭ²Ｘ′₂・ｂＭ³Ｘ″₃：ｅＡ
ここで、Ｍ¹は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子を表し、好ましくは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子で挙げられるが、特に好ましくは、Ｃｓである。

Ｍ²は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉから選ばれる少なくとも一種の二価の金属原子であり、特に、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる少なくとも一種の二価の金属原子であることが好ましい。

Ｍ³は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも一種の三価の金属原子であり、特に、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも一種の三価の金属原子であることが好ましい。

Ｘ、Ｘ′及びＸ″は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり、特にＸは、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であることが好ましい。

Ａは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇから選ばれる少なくとも一種の金属原子であり、特にＥｕ、Ｃｓ、Ｓｍ、Ｔｌ及びＮａから選ばれる少なくとも一種の金属原子であることが好ましい。

ａ、ｂ、ｅは、それぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を示し、特にｂは０≦ｂ≦１０^-2の範囲の数値を示すことが好ましい。

《一般式（２）で表される化合物》
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（２）で表される化合物が好ましく、特に好ましくは、ＣｓＢｒ：Ｅｕで表される化合物である。

一般式（２）
ＣｓＸ：Ａ
ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表し、ＡはＥｕ、Ｉｎ、ＧａまたはＣｅを表す。特にＥｕを賦活剤とするとＸ線変換効率が向上することができ好ましい。

《アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体の製造》
上記の一般式（１）または一般式（２）で表される、アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は、例えば下記（ａ）〜（ｄ）の蛍光体原料を用いて以下に述べる製造方法により製造される。

（ａ）ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ及びＣｓＩから選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。

（ｂ）ＢｅＦ₂、ＢｅＣｌ₂、ＢｅＢｒ₂、ＢｅＩ₂、ＭｇＦ₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｇＩ₂、ＣａＦ₂、ＣａＣｌ₂、ＣａＢｒ₂、ＣａＩ₂、ＳｒＦ₂、ＳｒＣｌ₂、ＳｒＢｒ₂、ＳｒＩ₂、ＢａＦ₂、ＢａＣｌ₂、ＢａＢｒ₂、ＢａＩ₂、ＺｎＦ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、ＺｎＩ₂、ＣｄＦ₂、ＣｄＣｌ₂、ＣｄＢｒ₂、ＣｄＩ₂、ＣｕＦ₂、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＢｒ₂、ＣｕＩ₂、ＮｉＦ₂、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢｒ₂及びＮｉＩ₂から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。

（ｃ）ＳｃＦ₃、ＳｃＣｌ₃、ＳｃＢｒ₃、ＳｃＩ₃、ＹＦ₃、ＹＣｌ₃、ＹＢｒ₃、ＹＩ₃、ＬａＦ₃、ＬａＣｌ₃、ＬａＢｒ₃、ＬａＩ₃、ＣｅＦ₃、ＣｅＣｌ₃、ＣｅＢｒ₃、ＣｅＩ₃、ＰｒＦ₃、ＰｒＣｌ₃、ＰｒＢｒ₃、ＰｒＩ₃、ＮｄＦ₃、ＮｄＣｌ₃、ＮｄＢｒ₃、ＮｄＩ₃、ＰｍＦ₃、ＰｍＣｌ₃、ＰｍＢｒ₃、ＰｍＩ₃、ＳｍＦ₃、ＳｍＣｌ₃、ＳｍＢｒ₃、ＳｍＩ₃、ＥｕＦ₃、ＥｕＣｌ₃、ＥｕＢｒ₃、ＥｕＩ₃、ＧｄＦ₃、ＧｄＣｌ₃、ＧｄＢｒ₃、ＧｄＩ₃、ＴｂＦ₃、ＴｂＣｌ₃、ＴｂＢｒ₃、ＴｂＩ₃、ＤｙＦ₃、ＤｙＣｌ₃、ＤｙＢｒ₃、ＤｙＩ₃、ＨｏＦ₃、ＨｏＣｌ₃、ＨｏＢｒ₃、ＨｏＩ₃、ＥｒＦ₃、ＥｒＣｌ₃、ＥｒＢｒ₃、ＥｒＩ₃、ＴｍＦ₃、ＴｍＣｌ₃、ＴｍＢｒ₃、ＴｍＩ₃、ＹｂＦ₃、ＹｂＣｌ₃、ＹｂＢｒ₃、ＹｂＩ₃、ＬｕＦ₃、ＬｕＣｌ₃、ＬｕＢｒ₃、ＬｕＩ₃、ＡｌＦ₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＡｌＩ₃、ＧａＦ₃、ＧａＣｌ₃、ＧａＢｒ₃、ＧａＩ₃、ＩｎＦ₃、ＩｎＣｌ₃、ＩｎＢｒ₃及びＩｎＩ₃から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。

（ｄ）Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の金属原子。

上記（ａ）〜（ｄ）の蛍光体原料を一般式（１）のａ、ｂ、ｅの範囲を満たすように秤量し、純水にて混合する。この際、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合してもよい。

次に、得られた混合液のｐＨ値Ｃを０＜Ｃ＜７に調整するように所定の酸を加えた後、水分を蒸発気化させる。

次に、得られた原料混合物を石英ルツボまたはアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉内で焼成を行う。焼成温度は５００℃〜１０００℃が好ましく、焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によって異なるが、０．５時間〜６時間の範囲が好ましい。

焼成雰囲気としては少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気または少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲気が好ましい。

尚、前記の焼成条件で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しかる後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、前記と同じ焼成条件で再焼成を行えば輝尽性蛍光体の発光輝度を更に高めることができ、また、焼成物を焼成温度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出して空気中で放冷することによっても所望の輝尽性蛍光体を得ることができるが、焼成時と同じ、弱還元性雰囲気、中性雰囲気または弱酸化性雰囲気のままで冷却してもよい。

また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰囲気または弱酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた輝尽性蛍光体の輝尽による発光輝度をより一層高めることができる。

上記のアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を用いて、図１の輝尽性蛍光体層３が形成され、輝尽性蛍光体層３及び支持体２により蛍光体プレート４が構成される。

ここで、本発明に係るアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は、後述する気相堆積法により作製されるが、上記の態様１の表面／内部の賦活剤の存在比率を０．７〜２０に調整する手段、上記の態様２のカソードルミネッセンスによる輝度分布を５０％以下に調整する手段については、蛍光体蒸着のプロセス条件を最適化することや、蒸着後に後処理を施すことにより調整することができる。

ハロゲンガスを導入し直接置換する方法でもよく、ハロゲン放出剤を加熱などによりハロゲンを放出させ、置換する方法でもよい。

ハロゲンガスは、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩなどであり、これらは腐食性が強いため特殊容器が必要である。ハロゲン放出剤としては、加熱などによりハロゲンを放出する物質全般を使用することができる。

例えば、炭化水素化合物において水素原子の少なくとも１つがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンに属する原子で置換された化合物である。

前記ハロゲン放出剤は構造的には各元素同士の結合が飽和結合だけで構成された化合物であってもよいし、不飽和結合を含む化合物であってもよいし、環状の化合物であってもよいし、鎖状の化合物であってもよいし、化合物中の原子または分子が水酸基、エーテル基、カルボキシ基で置換された化合物であってもよい。

態様１の手段としては、後処理時の圧力、時間、ガス種の影響が特に大きく、態様２の手段としては、蒸着プロセスの影響が特に大きいことを見出した。

《輝尽性蛍光体層の形成方法》
支持体上に、アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を設ける手段としては気相堆積法が用いられる。

《気相堆積法》
本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層の形成に用いられる気相堆積法について説明する。

本発明に係るアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を支持体に気相堆積させる方法としては（真空）蒸着法、スパッタ法及びＣＶＤ法等がある。

（蒸着法）
蒸着法は基板を蒸着装置内に設置したのち、装置内を排気して１．３３３×１０^-4Ｐａ程度の真空とし、次いで、輝尽性蛍光体の少なくとも１つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法等の方法で加熱蒸発させて支持体表面に輝尽性蛍光体を所望の厚みに堆積させる。

この方法により、バインダーを含有しない輝尽性蛍光体層が形成され、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。

また、前記蒸着工程にて複数の抵抗加熱器或いはエレクトロンビームを用いて蒸着を行うことも可能である。

本発明に用いられる蒸着法においては、輝尽性蛍光体蒸発源を複数の抵抗加熱器或いはエレクトロンビームを用いて蒸着し、支持体（基板ともいう）上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。

更に蒸着法においては、蒸着時に必要に応じて基板を冷却或いは加熱してもよい。また、蒸着終了後、輝尽性蛍光体層を加熱処理してもよい。

（スパッタ法）
スパッタ法は上記蒸着法と同様に支持体（基板ともいう）をスパッタ装置内に設置した後、装置内を一旦排気して１．３３３×１０^-4Ｐａ程度の真空度とし、次いでスパッタ用のガスとしてＡｒ、Ｎｅ等の不活性ガスを装置内に導入して１．３３３×１０^-1Ｐａ程度のガス圧とする。

次に、アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体をターゲットとして、スパッタリングすることにより支持体（基板）表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さ堆積させる。このスパッタリング工程では蒸着法と同様に複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能であるし、それぞれを用いて同時または順次、ターゲットをスパッタリングして輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。

また、スパッタリング法では、複数の輝尽性蛍光体蒸発源をターゲットとして用い、これを同時或いは順次スパッタリングして、支持体（基板）上で目的とする輝尽性蛍光体層を形成する事も可能であるし、必要に応じてＯ₂、Ｈ₂等のガスを導入して反応性スパッタを行ってもよい。更に、スパッタリング法においては、スパッタ時必要に応じて基板を冷却或いは加熱してもよい。また、スパッタリング終了後に輝尽性蛍光体層を加熱処理してもよい。

（ＣＶＤ法）
ＣＶＤ法は目的とするアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体（輝尽性蛍光体ともいう）またはアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体（輝尽性蛍光体）を蒸発源として含有する有機金属化合物を熱、高周波電力等のエネルギーで分解することにより、支持体（基板）上に結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層を得るものであり、いずれも輝尽性蛍光体層を支持体の法線方向に対して特定の傾きをもって独立した細長い柱状結晶に気相成長させることができる。

上記により形成される輝尽性蛍光体層の層厚は目的とする放射線画像変換パネルの放射線に対する感度、輝尽性蛍光体の種類等によって異なるが、１０μｍ〜１０００μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、２０μｍ〜８００μｍである。

《蒸着装置》
上記の蒸着法を適用するに当り、本発明では、図２に示すような蒸着装置を好適に用いることができる。

図２に示すように、蒸着装置３０は真空容器４１と真空容器４１内に設けられてアルカリ金属ハロゲン系蛍光体を加熱して蒸発または昇華させ、支持体２に蒸着させる蒸発源４２と支持体２を保持する支持体ホルダ４３と、支持体ホルダ４３を蒸発源４２に対して回転させる支持体回転機構１４ａと真空容器４１内の排気及び大気の導入を行う真空ポンプ１５等を備えている。

蒸着装置３０においては、支持体回転機構１４ａにより支持体ホルダ４３を回転させながら支持体２上に蒸発源４２からの蒸気を蒸着させて輝尽性蛍光体層３を形成することができる。

蒸発源４２は、アルカリ金属ハロゲン系蛍光体を収容して抵抗加熱法で加熱するため、ヒータを巻いたアルミナ製のルツボから構成しても良いし、ボートや、高融点金属からなるヒータから構成しても良い。

またアルカリ金属ハロゲン系蛍光体を加熱する方法は、抵抗加熱法以外にも電子ビームによる加熱や高周波誘導による加熱等の方法でもよいが、本発明では比較的簡単な構成で取り扱いが容易、安価、かつ非常に多くの物質に適用可能である点から抵抗加熱法が好ましい。

また、蒸発源４２は分子源エピタキシャル法による分子線源でも良い。

真空度の調節にはＡｒ、Ｈｅなどの不活性気体を用いることが好ましい（図示略）。

更に、支持体２と蒸発源４２の間に、蒸発源４２から支持体２に至る空間を遮断するシャッタ（図示略）を設けても良い。

シャッタを設けることによりアルカリ金属ハロゲン系蛍光体の表面に付着した目的物以外の物質が蒸発初期の段階で蒸発し、支持体２に付着するのを防ぐことができる。

支持体ホルダ４３には、支持体２を加熱する加熱ヒータ（図示略）を備えることが好ましい。支持体２を加熱することによって、支持体２の表面の吸着物を離脱・除去し、支持体２の表面とアルカリ金属ハロゲン系蛍光体との間に不純物層の発生を防止し、密着性の強化や輝尽性蛍光体層の膜質調整を行うことができる。

支持体回転機構１４ａは、例えば、支持体ホルダ４３を支持するとともに支持体ホルダ４３を回転させる支持体回転軸４４と、真空容器４１外に配置されて支持体回転機構１４ａの駆動源となるモータ（図示略）等から構成されている。

《蒸着装置を用いての輝尽性蛍光体層形成》
このように構成された蒸着装置３０を使用して、輝尽性蛍光体層を設ける一例を説明する。例えば、以下に示す手順により支持体２に輝尽性蛍光体層３を形成することができる。

まず、支持体ホルダ４３に支持体２を取り付ける。

次いで、真空容器４１内を真空排気し、所望の真空度に調整する。その後、支持体回転機構１４ａにより支持体ホルダ４３を蒸発源４２に対して回転させ、蒸着可能な真空度に真空容器４１が達した後、加熱された蒸発源４２から輝尽性蛍光体を蒸発させて、支持体２表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さに成長させる。

この場合において、支持体２と蒸発源４２との間隔は、１００ｍｍ〜１５００ｍｍに設置するのが好ましい。

尚、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層３を形成することも可能である。更に、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器或いは電子ビームを用いて共蒸着し、支持体２上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層３を形成することも可能である。

また、蒸着法においては、蒸着時、必要に応じて、被蒸着体（支持体２、保護層または中間層など）を冷却或いは加熱しても良い。

更に、蒸着終了後、輝尽性蛍光体層３を加熱処理しても良い。また蒸着法においては必要に応じてＯ₂、Ｈ₂等のガスを導入して蒸着する反応性蒸着を行っても良い。

上記気相堆積法による輝尽性蛍光体層３の形成にあたり、輝尽性蛍光体層３が形成される支持体の温度は、室温（ｒｔともいい、大体２４℃前後である）〜３００℃に設定することが好ましく、更に好ましくは５０℃〜２００℃である。

好ましい真空度Ｐとしては、１．０×１０^-3Ｐａ＜Ｐ＜５．０×１０^-1Ｐａ、より好ましくは３．０×１０^-3Ｐａ＜Ｐ＜３．０×１０^-1Ｐａである。

以上のように、アルカリ金属ハロゲン系蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層３が形成され、輝尽性蛍光体層３及び支持体２は蛍光体プレート４を構成することができる。

《保護層》
本発明の放射線画像変換パネルに用いられる保護層について図１を用いて説明する。

図１においては、放射線画像変換パネル１の蛍光体プレート４を保護する目的で保護層が設けられている。

保護層としては、２枚の防湿性の保護フィルムを有しており、蛍光体プレート４は、図１に示すように輝尽性蛍光体層３の上側に配置された第１の防湿性保護フィルム１０と、支持体２の下側に配置された第２の防湿性保護フィルム２０との間に介在されるようになっている。

第１の防湿性保護フィルム１０は、蛍光体プレート４の輝尽性蛍光体層３と実質的に接着していない状態でその周縁部が蛍光体プレート４の周縁部より外側に延出している。

「第１の防湿性保護フィルム１０が輝尽性蛍光体層３と実質的に接着していない状態」とは、第１の防湿性保護フィルム１０と輝尽性蛍光体層３とが光学的に一体化していない状態をいい、具体的には、第１の防湿性保護フィルム１０と輝尽性蛍光体層３との接触面積が輝尽性蛍光体層３の表面（第１の防湿性保護フィルム１０に対向する面）の面積の１０％以下である状態をいう。

他方、第２の防湿性保護フィルム２０も、その周縁部が蛍光体プレート４の周縁部より外側に延出している。

放射線画像変換パネル１では、第１、第２の防湿性保護フィルム１０、２０の各周縁部同士が全周にわたって融着されており、第１，第２の防湿性保護フィルム１０、２０で蛍光体プレート４を完全に封止した構成を有している。

第１、第２の各防湿性保護フィルム１０、２０は、蛍光体プレート４を封止することにより、蛍光体プレート４への水分の浸入を確実に防止して当該蛍光体プレート４を保護する。

本発明に用いられる防湿性保護フィルムは、蛍光体プレートの水分の侵入を確実に防止する観点から、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０^-3ｍｌ／（ｍ²・２４ｈ・ＭＰａ）以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^-3ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。

図１中、上部の拡大図に示す通り、第１の防湿性保護フィルム１０は、第１の層１１、第２の層１２、第３の層１３の３層を積層した積層構造を有している。

第１の層１１は、空気層１４を介して蛍光体プレート４の輝尽性蛍光体層３と対向する層であり、熱融着性を有する樹脂で構成されている。「熱融着性を有する樹脂」としては、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、キャスティングポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等が挙げられる。

第２の層１２は、アルミナ、シリカ等の金属酸化物で構成された層であり、従来公知の蒸着法により第３の層１３下に蒸着されている。第２の層１２は、第１の防湿性保護フィルム１０の防湿性能を強化するものとして用いることができる。

第３の層１３は第２の層１２上に積層されており、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂で構成されている。

このように、金属酸化物で構成された第２の層１２を有する第１の防湿性保護フィルム１０は、加工性や透明性に優れており、防湿性及び酸素透過性の性質の面で温度や湿度の影響を受けにくい。そのため、当該第１の防湿性保護フィルム１０は、環境によらずに安定した画像品質が要求される輝尽性蛍光体利用型の医療用放射線画像変換パネル１に好適である。

尚、第３の層１３上には、第１の層１１と同様の層、第２の層１２と同様の層、第３の層１３と同様の層または第１の層１１、第３の層１３とは異なる樹脂で構成された層が１層または２層以上積層されてもよい。

特に、第３の層１３上に、アルミナ、シリカ等の金属酸化物で構成された第２の層１２と同様の層を積層すると、第１の防湿性保護フィルム１１は、その第２の層１２に相当する層の積層数に応じた最適な防湿性を発揮するようになっている。

第２の層１２またはこれと同様の層の積層方法としては、周知の方法であればどのような方法でも適用可能であるが、ドライラミネート方式に従う方法を適用するのが作業性の面で好ましい。

図１中、下部の拡大図に示す通り、第２の防湿性保護フィルム２０は、第１の層２１、第２の層２２、第３の層２３の３層を積層した積層構造を有している。第１の層２１は、空気層２４を介して蛍光体プレート４の支持体２と対向している。

第１の層２１は、第１の防湿性保護フィルム１０の第１の層１１と同様の樹脂で構成され、その周縁部において上記第１の防湿性保護フィルム１０の第１の層１１と融着している。

第２の層２２は、第１の層２１下にラミネートされた層であり、アルミニウムで構成されている。第２の層２２は、第２の防湿性保護フィルム２０における防湿性能を向上させるものとして用いることができる。

第３の層２３は、第２の層２２下に積層されており、ＰＥＴ等の樹脂で構成されている。

尚、第３の層２３下には、第１の層２１と同様の層、第２の層２２と同様の層、第３の層２３と同様の層または第１の層１１、第３の層１３とは異なる樹脂で構成された層が１層または２層以上積層されてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
《放射線画像変換パネル１の作製》
２００μｍ厚のポリイミドからなる支持体の片面にアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体として（ＣｓＢｒ：０．０００５Ｅｕ）を、蒸着させ輝尽性蛍光体層を形成した。

尚、蒸着は、図２に示すような蒸着装置３０を用いた。

まず、アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体（ＣｓＢｒ：０．０００５Ｅｕ）を蒸着材料として、蒸発源４２である間接加熱ルツボに充填し、また回転する支持体ホルダ４３に支持体（基板ともいう）２を設置し、支持体２と蒸発源４２との間隔を５００ｍｍに調節した。

蒸着装置内を一旦排気し、Ａｒ（アルゴン）ガスを導入して５．０×１０^-3Ｐａに真空度を調節した後、１０ｒｐｍの速度で支持体を回転しながら支持体（基板ともいう）２を表１に記載の温度に保持した。

次いで、蒸発源４２である間接加熱ルツボを加熱してアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を蒸着し、蛍光体層の膜厚が１２０μｍになったところで蒸着を終了させた。

尚、表１に記載の蒸着レートはボートの開口面積にて制御した。

その後直ちに、アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を有する支持体２を周知の恒温槽中に設置して下記表１に記載のガス雰囲気下（固体については蛍光体プレートと同様に耐熱容器にて恒温槽内に設置）、温度・時間にて処理した。

尚、表１に加圧加熱と記載されているものについては５０６ｋＰａとなるように調整した。

処理後得られた蛍光体層にただちに第１の防湿性保護フィルムのＣＰＰ（キャスティングポリプロピレン）層を対向させ、且つ、該蛍光体層を有する支持体のもう一方の面に第２の防湿性保護フィルムのＣＰＰ（キャスティングポリプロピレン）層を対向させ、その状態で第１、第２の防湿性保護フィルムを互いに重ね合わせた。

その後第１、第２の防湿性保護フィルムで囲まれた空間を減圧しながら第１、第２の防湿性保護フィルムの周縁部をインパルスシーラーで融着し、第１、第２の防湿性保護フィルム中に、アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を有する支持体（これを蛍光体プレートともいう）を封止し放射線画像変換パネル１を作製した。

《表面／内部賦活剤存在比率》
アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体の表面／内部賦活剤存在比率の測定は、上記のＰｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製ＴＲＩＦＴ−IIを用いて行った。

但し、Ｅｕ二次イオン強度（Ｍａｓｓ：１５１＋）の代わりに、Ｃｓ二次イオン強度（Ｍａｓｓ：１３３＋）を用いて測定を行った。

《カソードルミネッセンス輝度分布》
アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体のカソードルミネッセンス輝度分布の測定は、上記のＪＳＭ−７０００Ｆ（日本電子製）、ＭＰ−３２（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて行った。

測定手順・条件も上記の通りにして行った。

《発光輝度》
発光輝度については、以下に示す方法に従って評価した。

各試料に対して管電圧８０ｋＶのＸ線を各試料の裏面（輝尽性蛍光体が形成されていない面）から照射した。その後半導体レーザを各試料の表面（輝尽性蛍光体が形成された面）上で走査して当該輝尽性蛍光体層を励起させ、当該輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光の光量（光強度）を試料ごとに受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像増倍管）で測定してその測定値を「輝度（発光輝度）」とした。測定結果を表１に示す。

尚、表１において、輝度（発光輝度）を示す値は、放射線画像変換パネル１の輝度を１００としたときの相対値で示した。

《鮮鋭性》
鮮鋭性については、以下に示す方法に従って評価した。

各試料に対して鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ｋＶのＸ線を各試料の裏面（輝尽性蛍光体が形成されていない面）から照射した。その後半導体レーザを各試料の表面（輝尽性蛍光体が形成された面）上で走査して当該輝尽性蛍光体層を励起させ、当該輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光の光量（光強度）を試料ごとに受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像増倍管）で受光して電気信号に変換し、その電気信号をアナログ／デジタル変換してハードディスクに記録した。

ハードディスク上の記録をコンピュータで分析して当該ハードディスクに記録させたＸ線像の偏重伝達関数（ＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ））を算出した。結果を表１に示す。

尚、表１において、鮮鋭性（ＭＴＦ）の評価は、放射線画像変換パネル１の鮮鋭性を１００としたときの相対値である。

《経時性能》
発光輝度、鮮鋭性については、作製直後（即）の他、作製した各々のパネルを２３℃、８０％ＲＨの調湿条件下で６時間経時後のパネルを評価した。各試料の発光輝度及び鮮鋭性は、放射線画像変換パネル１の発光輝度及び鮮鋭性をそれぞれ１００としたときの相対値として表した。

表１から、比較に比べて、本発明の放射線画像変換パネル１〜６、いずれも、輝度、鮮鋭性において良好な結果を示すことが判る。

実施例２
《放射線画像変換パネル２−１の作製》
（シンチレータ層の形成）
実施例１の放射線画像変換パネル試料３の作製において、２００μｍ厚のポリイミドからなる支持体の片面にアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体としてＣｓＩ：０．００３Ｔｌを蒸着し、シンチレータ層（蛍光体層）を形成した以外は、蒸着装置、手順、アニール処理、防湿保護層フィルムによる保護などは同様にして、放射線画像変換パネル２−１を作製した。

《放射線画像変換パネル２−２、２−３の作製》
放射線画像変換パネル２−１の作製において、蛍光体蒸着の条件（蒸着レート、基板温度）を表２に記載の条件に変更した以外は同様にして、放射線画像変換パネル２−２、２−３を各々作製した。

《輝度の評価》
得られた放射線画像変換パネル２−１〜２−３（これらの試料は、シンチレータープレートともいう）を、ＰａｘＳｃａｎ（Ｖａｒｉａｎ社製ＦＰＤ：２５２０）にセットし、放射線画像変換パネル（シンチレータープレート）全面の平均発光量（輝度）を、以下に示す方法で評価した。結果を表２に示す。

ＦＰＤに管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射し、得られた画像データの平均シグナル値を発光量とした。表２ではプレート１の発光量を輝度１００とし相対値を記載した。

（鮮鋭性の評価）
得られたシンチレータパネルをＰａｘＳｃａｎ（Ｖａｒｉａｎ社製ＦＰＤ：２５２０）にセットし、シンチレータパネル全面の鮮鋭性の平均値を以下に示す方法で評価した。結果を表２に示す。

鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ｋＶｐのＸ線をＦＰＤの放射線入射面側に照射し、画像データを検出しハードディスクに記録した。その後、ハードディスク上の記録をコンピュータで分析して、当該ハードディスクに記録されたＸ線像の変調伝達関数ＭＴＦ（空間周波数１サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値）を鮮鋭性の指標とした。表中、ＭＴＦ値が高いほど鮮鋭性に優れていることを示す。ＭＴＦはＭｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎの略号を示す。

表２中のＭＴＦ値は、各放射線画像変換パネル（シンチレータパネル）内の１０箇所を測定し、その平均値である。

表２から、比較に比べて、本発明の放射線画像変換パネル１〜６、いずれも、輝度、鮮鋭性において良好な結果を示すことが判る。

１ 放射線画像変換パネル
２ 支持体
３ 輝尽性蛍光体層
４ 輝尽性蛍光体プレート
１０、２０ 防湿性保護フィルム
４１ 真空容器
４２ 蒸発源
４３ 支持体ホルダ
４４ 支持体回転軸
１４ａ 支持体回転機構
１５ 真空ポンプ
３０ 蒸着装置

Claims (7)

1. 支持体上に蒸着法により設けられたアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を含有する蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、
   該アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体が柱状結晶を有し、該柱状結晶の表面と内部の賦活剤の存在比率が０．７〜２０であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
2. 支持体上に蒸着法により設けられたアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を含有する蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、
   該アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体が柱状結晶を有し、柱状結晶内におけるカソードルミネッセンスによる輝度分布が５０％以下であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
3. 支持体上に蒸着法により設けられたアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、
   該アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体が柱状結晶を有し、該柱状結晶の表面と内部の賦活剤の存在比率が０．７〜２０であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
4. 支持体上に蒸着法により設けられたアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、
   該アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体が柱状結晶を有し、柱状結晶内におけるカソードルミネッセンスによる輝度分布が５０％以下であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
5. 前記アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体のハライドの主成分がＢｒまたはＩであり、且つ、Ｆの含有率が０ｐｐｍ〜１０ｐｐｍであることを特徴とする請求の範囲第１項〜請求の範囲第４項のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
6. 前記輝尽性蛍光体層の主成分がＣｓＢｒ：Ｅｕ（臭化セシウム：ユーロピウム賦活体）を含む輝尽性蛍光体であることを特徴とする請求の範囲第１項〜請求の範囲第５項のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
7. 前記支持体が有機高分子フィルムであることを特徴とする請求の範囲第１項〜請求の範囲第６項のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。

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