JP4665968B2

JP4665968B2 - 放射線画像変換パネル

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Description

本発明は医療用等に用いられる放射線画像変換パネルに関する。

気相堆積法で設けられた放射線画像変換パネル（以下蒸着型輝尽性蛍光体パネルという）は蛍光体が結合剤などで覆われていないため吸湿しやすいといわれている。そのため、蛍光体を加熱することで初期水分を極力少なくする、保護層の透湿度を低くしたり、保護層と蛍光体層の間に不活性ガス層を設けたりして吸湿を極力減らす手段が検討されてきたが、効果としては十分とは言えなかった。
（例えば、特許文献１、２を参照）
また、塗布型輝尽性蛍光体パネルに比較して、蒸着型輝尽性蛍光体パネルは鮮鋭性、粒状性に優れているが、更なる性能向上が望まれていた。
特願２００４−２６６８７６号明細書特開２００２−１３１４９６号公報

本発明の目的は鮮鋭性、粒状性に優れ、輝度が高く、かつ経時特性に優れる放射線画像変換パネルを提供することにある。

本発明の目的は以下の構成により達成される。

（構成１）支持体上に気相堆積法により設けられたアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、輝尽性蛍光体が少なくとも２種類のハロゲン化物を含有し、かつ、輝尽性蛍光体層中の蛍光体柱状結晶がコア／シェル構造を有する放射線画像変換パネル。

（構成２）前記輝尽性蛍光体はアルカリ金属ハロゲン化物Ａが主成分で、その他の成分をアルカリ金属ハロゲン化物Ｂとしたとき、これらのアルカリ金属ハロゲン化物Ａ及びＢの組成比において、Ａ＞Ｂの関係にあり、かつ、蛍光体柱状結晶のコア部はアルカリ金属ハロゲン化物Ａであり、蛍光体柱状結晶のシェル部を構成するＡ及びＢのハロゲン組成比が９５：５〜０：１００である構成１に記載の放射線画像変換パネル。

（構成３）前記アルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体層の膜厚が５０μｍ〜５００μｍである構成１又は２に記載の放射線画像変換パネル。

（構成４）前記蛍光体柱状結晶のコア部がＣｓＢｒ：Ｅｕ（臭化セシウム：ユーロピウム賦活体）からなり、前記蛍光体柱状結晶のシェル部がＣｓＦ：Ｅｕ（弗化セシウム：ユーロピウム賦活体）およびＣｓＢｒ：Ｅｕ（臭化セシウム：ユーロピウム賦活体）で構成されている構成１〜構成３の何れか１項に記載の放射線画像変換パネル。

（構成５）前記蛍光体柱状結晶のコア部がＣｓＢｒ：Ｅｕ（臭化セシウム：ユーロピウム賦活体）からなり、前記蛍光体柱状結晶のシェル部がＣｓＣｌ：Ｅｕ（塩化セシウム：ユーロピウム賦活体）およびＣｓＢｒ：Ｅｕ（臭化セシウム：ユーロピウム賦活体）で構成されている構成１〜構成３の何れか１項に記載の放射線画像変換パネル。

（構成６）前記蛍光体柱状結晶のコア部がＣｓＢｒ：Ｅｕ（臭化セシウム：ユーロピウム賦活体）からなり、前記蛍光体柱状結晶のシェル部がＣｓＩ：Ｅｕ（ヨウ化セシウム：ユーロピウム賦活体）およびＣｓＢｒ：Ｅｕ（臭化セシウム：ユーロピウム賦活体）で構成されている構成１〜構成３の何れか１項に記載の放射線画像変換パネル。

（構成７）支持体上に気相堆積法により設けられたアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルを２３℃、８０％ＲＨに６時間放置した後の輝尽性蛍光体層の含水量が１〜５０ｐｐｍである構成１〜構成６の何れか１項に記載の放射線画像変換パネル。

放射線画像変換パネルの断面図である。ハロゲン放出剤又はハロゲンガスを用いてシェルを形成させる装置の一例を示す概略図である。蒸着装置の一例の概略構成を示す断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

図１は放射線画像変換パネル１の断面図である。

図１に示す通り、放射線画像変換パネル１は、所定の支持体２上に輝尽性蛍光体層３が形成された輝尽性蛍光体プレート（単に、蛍光体プレートともいう）４を有している。

支持体２は、高分子材料、ガラス、金属等で構成されており、特に、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス等の板ガラス、又はアルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シート若しくはそれら金属酸化物の被覆層を有する金属シートで構成されているのが好ましい。

また、支持体２の表面２ａ（図１中上面）は滑面であってもよいし、マット面であってもよい。支持体２の表面２ａ（図１中上面）は輝尽性蛍光体層３との接着性を向上させる目的でマット面であってもよく、その表面２ａ上には輝尽性蛍光体層３との接着性を向上させる目的で下引層を設けてもよいし、その表面２ａ上には支持体２を透過して輝尽性蛍光体層３に励起光が入射するのを防止する目的で光反射層が設けられていてもよい。

輝尽性蛍光体層３は、少なくとも１層以上からなる層状構造であり、その層厚は５０μｍ〜５００μｍであることが好ましい。また、輝尽性蛍光体層３は、輝尽性蛍光体から構成された多数の柱状結晶が互いに間隔をあけて並んだ柱状構造を有している。

本発明は、前記輝尽性蛍光体層３中の蛍光体柱状結晶がコア／シェル構造を有することを特徴としている。

コア／シェル構造を有するとは、柱状結晶の表面組成と内部組成が異なることである。

表面組成は、柱状結晶の表面および側面の組成をＸＰＳにより測定し、内部組成は、柱状結晶の表面および側面をアルゴンイオンによりエッチングし、ＸＰＳにて測定することにより求めることができる。このときあらかじめ膜厚既知の試料を使用してアルゴンイオンによりエッチングしてエッチングレートを測定することにより、柱状結晶内部の５０ｎｍ〜１μｍの深さの組成を得ることが出来る。表面内部のハロゲン組成差が５％以上ある場合にコア／シェル構造を有するという。

装置としては、ＶＧ社ＥＳＣＡＬaｂ２００Ｒが挙げられるがこれらに限定されない。

また、本発明は、前記輝尽性蛍光体はアルカリ金属ハロゲン化物Ａが主成分で、その他の成分をアルカリ金属ハロゲン化物の成分Ｂとしたとき、アルカリ金属ハロゲン化物Ａ及びＢの組成比において、Ａ＞Ｂの関係にあり、かつ、蛍光体柱状結晶のコア部はアルカリ金属ハロゲン化物Ａであり、蛍光体柱状結晶のシェル部を構成するＡとＢのハロゲン組成比が９５：５〜０：１００であることが好ましい。

全ハロゲン組成とは、蛍光体全体のハロゲン組成である。測定方法としては、蛍光体を水に溶解し、イオンクロマトグラフを測定することによりハロゲン組成を得ることが出来る。アルカリ金属ハロゲン化物Ａ、Ｂの含有差が大きい場合でも、最適な測定条件を使用することでハロゲン組成を求めることが出来る。

通常、輝尽性蛍光体パネルは経時で吸湿して特性が劣化するが、柱状結晶にコア／シェル構造を付与することにより、吸湿しても結晶の一本一本の独立性を保つことができるので、癒着などによる特性劣化は防ぐことができる。また、シェル部に吸湿しにくい物質を使用することで、吸湿そのものを低減することも出来る。

コア／シェルの柱状結晶を形成する方法としては、気相堆積法で設けられた輝尽性蛍光体中の柱状結晶の表面を処理することが好ましい。これに反して、気相堆積法で異なる種類の素材を混合したとしても、コア／シェル構造にはならない。輝尽性蛍光体形成後に再度異なる種類の素材を堆積させたとしても、層構成がもう一層追加されるだけで、コア／シェル構造にはならない。

シェルを形成させるには、ハロゲン置換による方法が好ましい。また、ハロゲンガスを導入し直接置換する方法でもよく、ハロゲン放出剤から加熱などによりハロゲンを放出させ、置換する方法でもよい。

ハロゲンガスは、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩなどであり、これらは腐食性が強いため特殊容器が必要である。ハロゲン放出剤としては、加熱などによりハロゲンを放出する物質全般を使用することが出来る。

たとえば、炭化水素化合物において水素原子の少なくとも１つがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンに属する原子で置換された化合物である。前記ハロゲン放出剤は構造的には各元素同士の結合が飽和結合だけで構成された化合物であってもよいし、不飽和結合を含む化合物であってもよいし、環状の化合物であってもよいし、鎖状の化合物であってもよいし、化合物中の原子又は分子が水酸基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基で置換された化合物であってもよい。

本発明において、ハロゲン放出剤として好ましい化合物を以下に示す。

具体的な、フッ素放出剤としては、環境の観点から問題となっているフロンの代替素材が有用である。最新のフロン代替素材である「ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）」をハロゲン放出剤として好適に用いることができる。

ＨＦＥは、炭素、フッ素、水素、１つ以上のエーテル酸素原子からなり、さらに炭素主鎖中に組み込まれた１つ以上のさらなるヘテロ原子、例えば、硫黄又は三価窒素原子を含んでいてもよい。ＨＦＥは直鎖状を呈していてもよいし、枝分かれ状を呈していてもよいし、環状を呈していてもよいし、又はそれらの組み合わせで構成された構造を有していてもよく、例えば、アルキル脂環式であってもよい。ただし、ＨＦＥは不飽和結合を含まないことが好ましい。

具体的なＨＦＥとして、下記一般式（Ａ）によって示される化合物をその一例として用いることができる。

一般式（Ａ）
（Ｒ₄−Ｏ）ａ−Ｒ₅
一般式（Ａ）において、ａは１〜３の数であり、Ｒ₄及びＲ₅はアルキル基及びアリール基からなる群より選択される基であり、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ₄及びＲ₅のうち少なくとも１つは、少なくとも１個のフッ素原子と、少なくとも１個の水素原子とを含むものであり、Ｒ₄及びＲ₅のいずれか一方又は両方が１個以上の鎖中ヘテロ原子を含んでもよく、ＨＦＥは該ＨＦＥ中のフッ素原子の総数が水素原子の総数以上であるのが好ましい。Ｒ₄及びＲ₅は直鎖状を呈していてもよいし、枝分かれ状を呈していてもよいし、環状を呈してもいてもよく、さらに言えば１個以上の不飽和の炭素−炭素結合を含んでいてもよいが、Ｒ₄及びＲ₅が両方とも各元素同士で飽和結合した原子団であるのが好ましい。

このような性質を有するＨＦＥとしては、例えば住友スリーエム株式会社製のノベック（登録商標）ＨＦＥ−７１００，７１００ＤＬ，７２００やダイキン工業株式会社製のＨＦＥ−Ｓ７（商品名）等があり、これら市販のＨＦＥを加熱工程に使用可能なハロゲン化放出剤として好適に用いることができる。

具体的な塩素放出剤としては、例えば、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ−ジクロロ−ｐ−トルエンスルホンアミド、２，５−Ｎ，Ｎ’−ジクロロ−アゾジカルボンアミジン・ハイドロクロライド、Ｎ，Ｎ’−ジクロロ−ジメチル−ヒダントイン、Ｎ−ブロモ−Ｎ’−クロロ−ジメチル−ヒダントイン、Ｎ−ブロモ−Ｎ−クロロ−ジフェニル−ヒダントイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラクロロ−ジメチル−グリコールウリシル、Ｎ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジクロロ−ジメチル−グリコールウリシル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラクロロ−グリコールウリシル、Ｎ，Ｎ−ジクロロ−ジクロロイル、Ｎ−ブロモ−Ｎ−クロロ−ソジウムシアンウレート、ジブロモトリエチレンジアミンジハイドロクロライド、ブロモ−クロロ−トリエチレンジアミンジハイドロクロライド及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリクロロ−メラミン等があげられる。

具体的な沃素放出剤としては、
ポビドンヨードで代表されるような、例えば、ヨウ素を高分子化合物で包接体とした各種ヨウ素包接化合物、ならびに単体のヨウ素などが挙げられる。シクロデキストリン／ヨウ素包接化合物なども使用でき、公知の方法で製造してもよく、市販品を使用してもよい。シクロデキストリン／ヨウ素包接化合物の製造方法は、特開２００２−１９３７１９号公報に開示されており、市販品としては、ＢＣＤＩ、ＢＣＤＩＴＲ、ＭＣＴＣＤＩ、ＭＣＤＩ（日宝化学）等が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものでは無い。シクロデキストリン／ヨウ素包接化合物は、粉末状のものがこのましい。

図２はハロゲン放出剤又はハロゲンガスを用いてシェルを形成させる装置の一例を示す概略図である。

具体的には輝尽性蛍光体プレート４を恒温槽３１の内部に設置して該恒温槽３１内を０．１Ｐａ程度の真空度とし、ついでバルブ３２を閉じた状態でハロゲンガスまたはハロゲン放出剤を導入し１４０〜１６０℃に加熱し０．１５ＭＰａに加圧する。０．５〜４時間かけて蛍光体表面のハロゲンを置換することができる。

前記蛍光体柱状結晶のコア部がＣｓＢｒ：Ｅｕ（臭化セシウム：ユーロピウム賦活体）からなり、前記蛍光体柱状結晶のシェル部がＣｓＦ：Ｅｕ（弗化セシウム：ユーロピウム賦活体）およびＣｓＢｒ：Ｅｕ（臭化セシウム：ユーロピウム賦活体）あるいは、ＣｓＣｌ：Ｅｕ（塩化セシウム：ユーロピウム賦活体）およびＣｓＢｒ：Ｅｕ（臭化セシウム：ユーロピウム賦活体）あるいはＣｓＩ：Ｅｕ（ヨウ化セシウム：ユーロピウム賦活体）およびＣｓＢｒ：Ｅｕ（臭化セシウム：ユーロピウム賦活体）で構成されていることが本発明の効果をより奏する点で好ましい。

更に、支持体上に気相堆積法により設けられたアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルを２３℃、８０％ＲＨに６時間放置した後の少なくとも２種類のハロゲン化物を含有する輝尽性蛍光体層の含水量が１〜５０ｐｐｍであり、かつ、輝尽性蛍光体層中の蛍光体柱状結晶がコア／シェル構造を有することが本発明の効果をより奏する点で好ましい。

ここで、輝尽性蛍光体層３を構成する輝尽性蛍光体について詳しく述べる。

輝尽性蛍光体としては、下記一般式（１）で表されるものを使用することができる。

一般式（１）
Ｍ₁Ｘ・ａＭ₂Ｘ’２・ｂＭ₃Ｘ’’３：ｅＡ
一般式（１）において、Ｍ₁はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子であり、特にＫ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子であることが好ましい。

Ｍ₂はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉから選ばれる少なくとも一種の二価の金属原子であり、特に、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる少なくとも一種の二価の金属原子であることが好ましい。

Ｍ₃はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも一種の三価の金属原子であり、特に、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも一種の三価の金属原子であることが好ましい。

Ｘ、Ｘ’及びＸ’’はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり、特にＸはＢｒ及びＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であることが好ましい。

一般式（１）のＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇから選ばれる少なくとも一種の金属原子であり、特にＥｕ、Ｃｓ、Ｓｍ、Ｔｌ及びＮａから選ばれる少なくとも一種の金属原子であることが好ましい。

ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を示し、特にｂは０≦ｂ≦１０^−２の範囲の数値を示すことが好ましい。

この中でも特に、下記一般式（２）で表される輝尽性蛍光体を有することが好ましい。

一般式（２）
ＣｓＸ：ｚＡ
ここで、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表し、一般式（２）のＡはＥｕ、Ｉｎ、ＧａまたはＣｅを表す。特にＥｕを賦活剤とするとＸ線変換効率が向上することが期待できる。

上記の輝尽性蛍光体は、例えば下記（ａ）〜（ｄ）の蛍光体原料を用いて以下に述べる製造方法により製造される。

（ａ）ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ及びＣｓＩから選ばれる１種もしくは２種以上の化合物。

（ｂ）ＢｅＦ₂、ＢｅＣｌ₂、ＢｅＢｒ₂、ＢｅＩ₂、ＭｇＦ₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ２、
ＭｇＩ₂、ＣａＦ₂、ＣａＣｌ₂、ＣａＢｒ₂、ＣａＩ₂、ＳｒＦ₂、ＳｒＣｌ₂、ＳｒＢｒ₂、
ＳＩ₂、ＢａＦ₂、ＢａＣｌ₂、ＢａＢｒ₂、ＢａＩ₂、ＺｎＦ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、
ＺｎＩ₂、ＣｄＦ₂、ＣｄＣｌ₂、ＣｄＢｒ₂、ＣｄＩ₂、ＣｕＦ₂、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＢｒ₂、
ＣｕＩ₂、ＮｉＦ₂、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢｒ₂及びＮｉＩ₂から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。

（ｃ）ＳｃＦ₃、ＳｃＣｌ₃、ＳｃＢｒ₃、ＳｃＩ₃、ＹＦ₃、ＹＣｌ₃、ＹＢｒ₃、ＹＩ₃、
ＬａＦ₃、ＬａＣｌ₃、ＬａＢｒ₃、ＬａＩ₃、ＣｅＦ₃、ＣｅＣｌ₃、ＣｅＢｒ₃、ＣｅＩ₃、
ＰｒＦ₃、ＰｒＣｌ₃、ＰｒＢｒ₃、ＰｒＩ₃、ＮｄＦ₃、ＮｄＣｌ₃、ＮｄＢｒ₃、ＮｄＩ₃、
ＰｍＦ₃、ＰｍＣｌ₃、ＰｍＢｒ₃、ＰｍＩ₃、ＳｍＦ₃、ＳｍＣｌ₃、ＳｍＢｒ₃、ＳｍＩ₃、
ＥｕＦ₃、ＥｕＣｌ₃、ＥｕＢｒ₃、ＥｕＩ₃、ＧｄＦ₃、ＧｄＣｌ₃、ＧｄＢｒ₃、ＧｄＩ₃、
ＴｂＦ₃、ＴｂＣｌ₃、ＴｂＢｒ₃、ＴｂＩ₃、ＤｙＦ₃、ＤｙＣｌ₃、ＤｙＢｒ₃、ＤｙＩ₃、
ＨｏＦ₃、ＨｏＣｌ₃、ＨｏＢｒ₃、ＨｏＩ₃、ＥｒＦ₃、ＥｒＣｌ₃、ＥｒＢｒ₃、ＥｒＩ₃、
ＴｍＦ₃、ＴｍＣｌ₃、ＴｍＢｒ₃、ＴｍＩ₃、ＹｂＦ₃、ＹｂＣｌ₃、ＹｂＢｒ₃、ＹｂＩ₃、
ＬｕＦ₃、ＬｕＣｌ₃、ＬｕＢｒ₃、ＬｕＩ₃、ＡｌＦ₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＡｌＩ₃、
ＧａＦ₃、ＧａＣｌ₃、ＧａＢｒ₃、ＧａＩ₃、ＩｎＦ₃、ＩｎＣｌ₃、ＩｎＢｒ₃及びＩｎＩ₃
から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。

（ｄ）Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の金属原子。

上記（ａ）〜（ｄ）の蛍光体原料を一般式（１）のａ、ｂ、ｅの範囲を満たすように秤量し、純水にて混合する。この際、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合してもよい。

次に、得られた混合液のｐＨ値Ｃを０＜Ｃ＜７に調整するように所定の酸を加えた後、水分を蒸発気化させる。

次に、得られた原料混合物を石英ルツボあるいはアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉内で焼成を行う。焼成温度は５００〜１０００℃が好ましい。焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。

焼成雰囲気としては少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気あるいは少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲気が好ましい。

なお、前記の焼成条件で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しかる後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、前記と同じ焼成条件で再焼成を行なえば輝尽性蛍光体の発光輝度を更に高めることができ、また、焼成物を焼成温度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出して空気中で放冷することによっても所望の輝尽性蛍光体を得ることができるが、焼成時と同じ、弱還元性雰囲気、中性雰囲気あるいは弱酸化性雰囲気のままで冷却してもよい。

また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰囲気あるいは弱酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた輝尽性蛍光体の輝尽による発光輝度をより一層高めることができる。

本発明において輝尽性蛍光体層３は上記輝尽性蛍光体を支持体２の一面へ気相堆積法により所望の膜厚に柱状結晶化させることにより形成することができる。

気相堆積法としては、真空蒸着法（以下「蒸着法」という）、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法等、いかなる方法であってもよいが、特に蒸着法を好ましく用いることができる。

蒸着法を適用するに当り、例えば図２に示すような蒸着装置を好適に用いることができる。

図３に示すように、蒸着装置３０は真空容器４１と真空容器４１内に設けられて輝尽性蛍光体を加熱して蒸発または昇華させ、その蒸気を支持体２に蒸着させる蒸発源４２と支持体２を保持する支持体ホルダ４３と支持体ホルダ４３を蒸発源４２に対して回転させる支持体回転機構１４ａと真空容器４１内の排気および大気の導入を行う真空ポンプ１５等を備えている。蒸着装置３０において支持体回転機構１４ａにより支持体ホルダ４３を回転させながら支持体２上に蒸発源４２からの蒸気を蒸着させて本発明の輝尽性蛍光体層３を形成することができる。

蒸発源４２は輝尽性蛍光体を収容して抵抗加熱法で加熱するため、ヒータを巻いたアルミナ製のルツボから構成しても良いし、ボートや、高融点金属からなるヒータから構成しても良い。また輝尽性蛍光体を加熱する方法は、抵抗加熱法以外にも電子ビームによる加熱や高周波誘導による加熱等の方法でもよいが、本発明では比較的簡単な構成で取り扱いが容易、安価、かつ非常に多くの物質に適用可能である点から抵抗加熱法が好ましい。また、蒸発源４２は分子源エピタキシャル法による分子線源でも良い。

真空度の調節にはＡｒ、Ｈｅなどの不活性気体を用いることが好ましい（図示略）。

更に支持体２と蒸発源４２の間に、蒸発源４２から支持体２に至る空間を遮断するシャッタ（図示略）を設けても良い。シャッタを設けることにより輝尽性蛍光体の表面に付着した目的物以外の物質が蒸発初期の段階で蒸発し、支持体２に付着するのを防ぐことができる。

支持体ホルダ４３には支持体２を加熱する加熱ヒータ（図示略）を備えることが好ましい。支持体２を加熱することによって、支持体２表面の吸着物を離脱・除去し、支持体２表面と輝尽性蛍光体との間に不純物層の発生を防いだり、密着性の強化や輝尽性蛍光体層の膜質調整を行うことができる。

支持体回転機構１４ａは、例えば、支持体ホルダ４３を支持するとともに支持体ホルダ４３を回転させる支持体回転軸４４と、真空容器４１外に配置されて支持体回転機構１４ａの駆動源となるモータ（図示略）等から構成されている。

このように構成された蒸着装置３０を使用して、以下の手順により支持体２に輝尽性蛍光体層３を形成することが出来る。

まず、支持体ホルダ４３に支持体２を取り付ける。

次いで、真空容器４１内を真空排気し、所望の真空度に調整する。その後、支持体回転機構１４ａにより支持体ホルダ４３を蒸発源４２に対して回転させ、蒸着可能な真空度に真空容器４１が達した後、加熱された蒸発源４２から輝尽性蛍光体を蒸発させて、支持体２表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さに成長させる。この場合において、支持体２と蒸発源４２との間隔は、１００ｍｍ〜１５００ｍｍに設置するのが好ましい。

なお、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層３を形成することも可能である。さらに、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器あるいは電子ビームを用いて共蒸着し、支持体２上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層３を形成することも可能である。

また、蒸着法においては、蒸着時、必要に応じて、被蒸着体（支持体２、保護層または中間層など）を冷却あるいは加熱しても良い。

さらに、蒸着終了後、輝尽性蛍光体層３を加熱処理しても良い。また蒸着法においては必要に応じてＯ₂、Ｈ₂等のガスを導入して蒸着する反応性蒸着を行っても良い。

上記気相堆積法による輝尽性蛍光体層３の形成にあたり、輝尽性蛍光体層３が形成される支持体の温度は、室温（ｒｔ）〜３００℃に設定することが好ましく、さらに好ましくは５０〜２００℃である。好ましい真空度Ｐとしては、１．０×１０^-3Ｐａ＜Ｐ＜５．０×１０^-1Ｐａ、より好ましくは３．０×１０^-3Ｐａ＜Ｐ＜３．０×１０^-1Ｐａである。

以上のように、輝尽性蛍光体から輝尽性蛍光体層３が形成され、輝尽性蛍光体層３及び支持体２は蛍光体プレート４を構成する。

なお、放射線画像変換パネル１では、蛍光体プレート４を保護する保護層が設けられている。保護層として２枚の防湿性の保護フィルム１０，２０を有しており、蛍光体プレート４は、図１に示すように輝尽性蛍光体層３の上側に配置された第１の防湿性保護フィルム１０と、支持体２の下側に配置された第２の防湿性保護フィルム２０との間に介在されるようになっている。

第１の防湿性保護フィルム１０は蛍光体プレート４よりやや大きな面積を有しており、蛍光体プレート４の輝尽性蛍光体層３と実質的に接着していない状態でその周縁部が蛍光体プレート４の周縁部より外側に延出している。「第１の防湿性保護フィルム１０が輝尽性蛍光体層３と実質的に接着していない状態」とは、第１の防湿性保護フィルム１０と輝尽性蛍光体層３とが光学的に一体化していない状態をいい、具体的には、第１の防湿性保護フィルム１０と輝尽性蛍光体層３との接触面積が輝尽性蛍光体層３の表面（第１の防湿性保護フィルム１０に対向する面）の面積の１０％以下である状態をいう。

他方、第２の防湿性保護フィルム２０も蛍光体プレート４よりやや大きな面積を有しており、その周縁部が蛍光体プレート４の周縁部より外側に延出している。

放射線画像変換パネル１では、第１，第２の防湿性保護フィルム１０，２０の各周縁部同士が全周にわたって融着されており、第１，第２の防湿性保護フィルム１０，２０で蛍光体プレート４を完全に封止した構成を有している。第１，第２の各防湿性保護フィルム１０，２０は、蛍光体プレート４を封止することにより、蛍光体プレート４への水分の浸入を確実に防止して当該蛍光体プレート４を保護するようになっている。

図１中上部の拡大図に示す通り、第１の防湿性保護フィルム１０は、第１の層１１、第２の層１２、第３の層１３の３層を積層した積層構造を有している。

第１の層１１は、空気層１４を介して蛍光体プレート４の輝尽性蛍光体層３と対向する層であり、熱融着性を有する樹脂で構成されている。「熱融着性を有する樹脂」としては、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ），キャスティングポリプロピレン（ＣＰＰ），ポリエチレン（ＰＥ）等が挙げられる。

第２の層１２はアルミナ，シリカ等の金属酸化物で構成された層であり、周知の蒸着法により第３の層１３下に蒸着されている。第２の層１２は、第１の防湿性保護フィルム１０の防湿性能を強化するものであるが、なくてもよい。

第３の層１３は第２の層１２上に積層されており、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂で構成されている。

このように、金属酸化物で構成された第２の層１２を有する第１の防湿性保護フィルム１０は、加工性や透明性に優れており、防湿性及び酸素透過性の性質の面で温度や湿度の影響を受けにくい。そのため、当該第１の防湿性保護フィルム１０は、環境によらずに安定した画像品質が要求される輝尽性蛍光体利用型の医療用放射線画像変換パネル１に好適である。

なお、第３の層１３上には、第１の層１１と同様の層、第２の層１２と同様の層、第３の層１３と同様の層又は第１の層１１、第３の層１３とは異なる樹脂で構成された層が１層又は２層以上積層されてもよい。

特に、第３の層１３上に、アルミナ，シリカ等の金属酸化物で構成された第２の層１２と同様の層を積層すると、第１の防湿性保護フィルム１１は、その第２の層１２に相当する層の積層数に応じた最適な防湿性を発揮するようになっている。第２の層１２又はこれと同様の層の積層方法としては、周知の方法であればどのような方法でも適用可能であるが、ドライラミネート方式に従う方法を適用するのが作業性の面で好ましい。

図１中下部の拡大図に示す通り、第２の防湿性保護フィルム２０は、第１の層２１、第２の層２２、第３の層２３の３層を積層した積層構造を有している。

第１の層２１は空気層２４を介して蛍光体プレート４の支持体２と対向している。第１の層２１は上記第１の防湿性保護フィルム１０の第１の層１１と同様の樹脂で構成され、その周縁部において上記第１の防湿性保護フィルム１０の第１の層１１と融着している。

第２の層２２は第１の層２１下にラミネートされた層であり、アルミニウムで構成されている。第２の層２２は、第２の防湿性保護フィルム２０における防湿性能を向上させるものであるが、なくてもよい。

第３の層２３は第２の層２２下に積層されており、ＰＥＴ等の樹脂で構成されている。

なお、第３の層２３下には、第１の層２１と同様の層、第２の層２２と同様の層、第３の層２３と同様の層又は第１の層１１、第３の層１３とは異なる樹脂で構成された層が１層又は２層以上積層されてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

（放射線画像変換パネルの作製）
実施例１（試料１〜９の作製）
５００μｍ厚のアルミニウム板からなる支持体の片面に輝尽性蛍光体（ＣｓＢｒ：０．０００５Ｅｕ）を、蒸着させ輝尽性蛍光体層を形成した。

まず、上記輝尽性蛍光体（ＣｓＢｒ：０．０００５Ｅｕ）を蒸着材料として抵抗加熱ルツボに充填し、また回転する支持体フォルダに支持体を設置し、支持体と蒸発源との間隔を５００ｍｍに調節した。ついで蒸着装置内を一旦排気し、Ａｒガスを導入して５．０×１０^-3Ｐａに真空度を調節した後、１０ｒｐｍの速度で支持体を回転しながら支持体の温度を８０℃に保持した。

次いで、抵抗加熱ルツボを加熱して輝尽性蛍光体を蒸着し、輝尽性蛍光体層の所定の膜厚になったところで蒸着を終了させた。

その後直ちに蛍光体プレートを周知の恒温槽中に設置して下記表１に記載のガス雰囲気下（固体については蛍光体プレートと同様に耐熱容器にて恒温槽内に設置）で１４０℃、２時間加熱した。続けて減圧窒素ガス雰囲気下で１２０℃、１時間加熱した。

処理後ただちに蛍光体プレートの輝尽性蛍光体層に第１の防湿性保護フィルムのＣＰＰ層を対向させ、かつ蛍光体プレートの支持体に第２の防湿性保護フィルムのＣＰＰ層を対向させ、その状態で第１、第２の防湿性保護フィルムを互いに重ね合わせた。その後第１、第２の防湿性保護フィルムで囲まれた空間を減圧しながら第１、第２の防湿性保護フィルムの周縁部をインパルスシーラーで融着し、第１、第２の防湿性保護フィルム中に蛍光体プレートを封止し放射線画像変換パネルを製造した。

＜評価＞
以上のようにして得られた試料１〜９について次に記載の方法で評価を実施した。

（１）シェル組成、コア組成、トータル組成
蛍光体試料の割断面を作成し柱状結晶側面を露出させＸＰＳにより、シェル組成を得た。装置はＶＧ社製ＥＳＣＡＬａｂ２００Ｒ、条件はアノード：Ｍｇ（６００Ｗ）、Ｔａｋｅｏｆｆａｎｇｌｅ９０°を使用した。その後、試料側面からアルゴンイオンにより
１μｍエッチングし再度ＸＰＳ測定を実施し、コア組成を求めた。

また、蛍光体試料を水に溶解し、イオンクロマトグラフにてハロゲン量測定を行うことによりトータル組成を得た。

（２）膜厚
試料の断面を作成し、校正された走査電子顕微鏡写真より膜厚を求めることができる。市販の膜厚計、たとえばダイヤルゲージ、渦電流式膜厚計により測定する場合は、前記走査電子顕微鏡写真にて校正した値を使用する必要がある。

（３）輝尽性蛍光体膜中のＥｕ含有量
出来上がった輝尽性蛍光体膜中のＥｕ含有量は以下のようにして測定した。蛍光体膜を剥離し、２００ｍｇを秤量した。これに塩酸溶液４ｍｌを添加し、超純水で２０ｍｌに調液した。ＩＣＰ−ＡＥＳでＥｕの定量分析を行った。（検量線試料は上記同様の前処理を行ったＥｕフリーＣｓＢｒ試料に既知量のＥｕを添加して作成した。）試料１〜９のＥｕ含有量は２２５〜２３０ｐｐｍの範囲内であった。なお、同様の方法で蒸着前の輝尽性蛍光体原料を測定すると、３５０ｐｐｍであった。

（４）発光輝度の評価
発光輝度については、以下に示す方法に従って評価した。

各試料に対して管電圧８０ｋＶのＸ線を各試料の裏面（輝尽性蛍光体が形成されていない面）から照射した。その後半導体レーザーを各試料の表面（輝尽性蛍光体が形成された面）上で走査して当該輝尽性蛍光体層を励起させ、当該輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光の光量（光強度）を試料ごとに受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像増倍管）で測定してその測定値を「感度（発光輝度）」とした。測定結果を表１に示す。ただし、表１中各試料の感度を示す値は、試料１の感度を１００としたときの相対値である。

（５）鮮鋭性
鮮鋭性については、以下に示す方法に従って評価した。

各試料に対して鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ＫＶのＸ線を各試料の裏面（輝尽性蛍光体が形成されていない面）から照射した。その後半導体レーザーを各試料の表面（輝尽性蛍光体が形成された面）上で走査して当該輝尽性蛍光体層を励起させ、当該輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光の光量（光強度）を試料ごとに受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像増倍管）で受光して電気信号に変換し、その電気信号をアナログ／デジタル変換してハードディスクに記録した。ハードディスク上の記録をコンピューターで分析して当該ハードディスクに記録させたＸ線像の偏重伝達関数（ＭＴＦ（ＭｏｄｕｌａｔｉｏｎＴｒａｎｓｆｅｒＦｕｎｃｔｉｏｎ））を算出した。結果を表１に示す。ただし、表１中各試料のＭＴＦを示す値は、試料１のＭＴＦを１００としたときの相対値である。

（６）経時特性（発光輝度、鮮鋭性）
経時特性については、以下に示す方法に従って評価した。

（３）（４）の評価を終えた試料を４０℃、９０％ＲＨの恒温槽に７日間保管したのち、（３）（４）と同様な作業で経時発光輝度、経時鮮鋭性を評価した。測定結果を表１に示す。

表１から、明らかなように本発明の試料が比較の試料に比して優れていることが分かる。

本発明による放射線画像変換パネルは鮮鋭性、粒状性に優れ、輝度が高く優れた効果を有する。

Claims

支持体上に気相堆積法により設けられたアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、輝尽性蛍光体が少なくとも２種類のハロゲン化物を含有し、かつ、輝尽性蛍光体層中の蛍光体柱状結晶がコア／シェル構造を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
前記輝尽性蛍光体はアルカリ金属ハロゲン化物Ａが主成分で、その他の成分をアルカリ金属ハロゲン化物Ｂとしたとき、これらのアルカリ金属ハロゲン化物Ａ及びＢの組成比において、Ａ＞Ｂの関係にあり、かつ、蛍光体柱状結晶のコア部はアルカリ金属ハロゲン化物Ａであり、蛍光体柱状結晶のシェル部を構成するＡ及びＢのハロゲン組成比が９５：５〜０：１００であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の放射線画像変換パネル。
前記アルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体層の膜厚が５０μｍ〜５００μｍであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の放射線画像変換パネル。
前記蛍光体柱状結晶のコア部がＣｓＢｒ：Ｅｕ（臭化セシウム：ユーロピウム賦活体）からなり、前記蛍光体柱状結晶のシェル部がＣｓＦ：Ｅｕ（弗化セシウム：ユーロピウム賦活体）およびＣｓＢｒ：Ｅｕ（臭化セシウム：ユーロピウム賦活体）で構成されていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の放射線画像変換パネル。
前記蛍光体柱状結晶のコア部がＣｓＢｒ：Ｅｕ（臭化セシウム：ユーロピウム賦活体）からなり、前記蛍光体柱状結晶のシェル部がＣｓＣｌ：Ｅｕ（塩化セシウム：ユーロピウム賦活体）およびＣｓＢｒ：Ｅｕ（臭化セシウム：ユーロピウム賦活体）で構成されていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の放射線画像変換パネル。
前記蛍光体柱状結晶のコア部がＣｓＢｒ：Ｅｕ（臭化セシウム：ユーロピウム賦活体）からなり、前記蛍光体柱状結晶のシェル部がＣｓＩ：Ｅｕ（ヨウ化セシウム：ユーロピウム賦活体）およびＣｓＢｒ：Ｅｕ（臭化セシウム：ユーロピウム賦活体）で構成されていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の放射線画像変換パネル。
支持体上に気相堆積法により設けられたアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルを２３℃、８０％ＲＨに６時間放置した後の輝尽性蛍光体層の含水量が１〜５０ｐｐｍであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の放射線画像変換パネル。