JP2006125932A - 放射線画像変換パネルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発光輝度や経時変化に対する特性の低下を防止する。
【解決手段】本発明に係る輝尽性蛍光体パネルの製造方法では、所定の基板２上に気相堆積法で輝尽性蛍光体層３が形成された蛍光体パネル４を２枚のフィルム１０，２０間に配置し、そのフィルム１０，２０間を１０００〜３００００Ｐａに減圧しながらフィルム１０，２０の側縁部同士を融着し、フィルム１０，２０間に蛍光体パネル４を封止する。
【選択図】図３

Description

本発明は、被写体の放射線画像を形成する際に用いられる放射線画像変換パネルの製造方法に関する。

従来から、Ｘ線画像のような放射線画像は医療現場において病状の診断に広く用いられている。特に、増感紙−フィルム系による放射線画像は、長い歴史のなかで高感度化と高画質化が図られた結果、高い信頼性と優れたコストパフォーマンスを併せ持った撮像システムとして、いまなお、世界中の医療現場で用いられている。近年では、輝尽性蛍光体パネルを放射線画像変換パネルの一要部として用いたコンピューテッドラジオグラフィー（ＣＲ（computed radiography））も商品化され、高感度化及び画質の改善が日夜続けられている。

上記「輝尽性蛍光体パネル」というのは、被写体を透過した放射線を蓄積して、励起光の照射等により、蓄積した放射線をその線量に応じた強度で輝尽発光するものであり、所定の基板上に輝尽性蛍光体が層状に形成された構成を有している。そのような輝尽性蛍光体パネルの製造方法の一例が特許文献１に開示されている。特許文献１に記載の製造方法では、公知の気相堆積法により所定の基板上に輝尽性蛍光体層を形成してその基板を熱処理している。（段落番号００３４，００３５参照）。
特開２００３−２７９６９６号公報

ところで、上記輝尽性蛍光体パネルを放射線画像変換パネルとして使用する場合には、輝尽性蛍光体パネルを２枚のフィルム間に挟んで当該フィルム間を減圧しながら当該フィルム間に蛍光体パネルを封止するのが一般的となっている。ここで、適切な減圧度でフィルム間を減圧しないと、輝尽性蛍光体の層を形成している結晶が損傷して発光輝度（輝尽発光量）が低下する可能性があり、更に経時変化に対しても輝尽性蛍光体層の特性が低下する可能性がある。
本発明の目的は、発光輝度や経時変化に対する特性の低下を防止することである。

上記課題を解決するため請求項１に記載の発明の放射線画像変換パネルの製造方法は、
所定の基板上に気相堆積法で輝尽性蛍光体層が形成された蛍光体パネルを２枚のフィルム間に配置し、前記フィルム間を１０００〜３００００Ｐａに減圧しながら前記フィルムの側縁部同士を融着し、前記フィルム間に前記蛍光体パネルを封止することを特徴としている。

請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載の放射線画像変換パネルの製造方法において、
前記フィルム間を３５００〜１００００Ｐａに減圧しながら前記フィルムの側縁部同士を融着することを特徴としている。

請求項３に記載の発明は、
請求項１又は２に記載の放射線画像変換パネルの製造方法において、
前記輝尽性蛍光体層が多数の柱状結晶から構成されていることを特徴としている。

請求項４に記載の発明は、
請求項３に記載の放射線画像変換パネルの製造方法において、
前記各柱状結晶が後記一般式（１）で表される化合物から構成されていることを特徴としている。
Ｍ¹Ｘ・ａＭ²Ｘ’₂・ｂＭ³Ｘ’’₃：ｅＡ … （１）
（前記一般式（１）中、「Ｍ¹」はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、「Ｍ²」はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｃｕ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の二価金属であり、「Ｍ³」はＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、「Ｘ，Ｘ’，Ｘ’’」はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、「Ａ」はＥｕ，Ｔｂ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｐｒ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｙ，Ｔｌ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であり、「ａ，ｂ，ｅ」はそれぞれ０≦ａ＜０．５，０≦ｂ＜０．５，０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を示す。）

請求項５に記載の発明は、
請求項４に記載の放射線画像変換パネルの製造方法において、
前記一般式（１）中、「Ｍ¹」がＫ，Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であることを特徴としている。

請求項６に記載の発明は、
請求項４又は５に記載の放射線画像変換パネルの製造方法において、
前記一般式（１）中、「Ｍ²」がＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも一種の二価金属であることを特徴としている。

請求項７に記載の発明は、
請求項４〜６のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法において、
前記一般式（１）中、「Ｍ³」がＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であることを特徴としている。

請求項８に記載の発明は、
請求項４〜７のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法において、
前記一般式（１）中、「Ｘ」がＢｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであることを特徴としている。

請求項９に記載の発明は、
請求項４〜８のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法において、
前記一般式（１）中、「Ａ」がＥｕ，Ｃｓ，Ｓｍ，Ｔｌ及びＮａからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であることを特徴としている。

請求項１０に記載の発明は、
請求項４〜９のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法において、
前記一般式（１）中、「ｂ」が０≦ｂ≦１０^-2の範囲の数値を示すことを特徴としている。

請求項１１に記載の発明は、
請求項３に記載の放射線画像変換パネルの製造方法において、
前記各柱状結晶が主成分として後記一般式（２）で表される化合物から構成されていることを特徴としている。
ＣｓＸ：Ａ … （２）
（前記一般式（２）中、「Ｘ」はＢｒ又はＩを表し、「Ａ」はＥｕ，Ｉｎ，Ｇａ又はＣｅを表す。）

請求項１〜１１に記載の発明では、発光輝度や経時変化に対する特性の低下を防止することができる（下記実施例参照）。

以下、図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態について説明する。ただし、発明の範囲は図示例に限定されない。

図１は放射線画像変換パネル１の断面図である。
図1に示す通り、放射線画像変換パネル１は、所定の基板２上に輝尽性蛍光体層３が形成された蛍光体パネル４を有している。

基板２は短形状を呈している。基板２は、高分子材料，ガラス，金属等で構成されており、特に、セルロースアセテートフィルム，ポリエステルフィルム，ポリエチレンテレフタレート，ポリアミドフィルム，ポリイミドフィルム，トリアセテートフィルム，ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、石英，ホウ珪酸ガラス，化学的強化ガラス等の板ガラス、又はアルミニウム，鉄，銅，クロム等の金属シート若しくはそれら金属酸化物の被覆層を有する金属シートで構成されているのが好ましい。

基板２の表面２ａ（図１中上面）は滑面であってもよいし、マット面であってもよい。基板２の表面２ａ上には、輝尽性蛍光体層３との接着性を向上させる目的で下引層を設けてもよいし、基板２を透過して輝尽性蛍光体層３に励起光が入射するのを防止する目的で光反射層が設けられていてもよい。

輝尽性蛍光体層３はＣｓＢｒ：Ｅｕ等の公知の輝尽性蛍光体から構成されており、蒸着法，スパッタリング法，ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法，ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法，イオンプレーティング法等の公知の気相堆積法で形成されている。輝尽性蛍光体層３は１層で構成されていてもよいし、２以上の層で構成されていてもよい。

図２は蛍光体パネル４の拡大断面図であって輝尽性蛍光体層３を巨視的にみた断面図である。
図２に示す通り、輝尽性蛍光体層３は、輝尽性蛍光体から構成された多数の柱状結晶３ａ，３ａ，…が互いに間隔をあけて並んだ柱状構造を有している。各柱状結晶３ａは基板２の表面２ａの法線Ｒに対し所定角度で傾斜している。図２では、輝尽性蛍光体層３は多数の柱状結晶３ａ，３ａ，…からなる１層で構成されているが、当該輝尽性蛍光体層３は多数の柱状結晶３ａ，３ａ，…からなる層が２層以上積層された層状構造を有していてもよく、その層数にかかわらず、総層厚が５０μｍ以上、好ましくは３００〜５００μｍに形成されているのがよい。

ここで、輝尽性蛍光体層３を構成する輝尽性蛍光体について詳しく説明する。

当該輝尽性蛍光体としては下記一般式（１）で表される化合物を使用することができる。
Ｍ¹Ｘ・ａＭ²Ｘ’₂・ｂＭ³Ｘ’’₃：ｅＡ … （１）

上記一般式（１）中、「Ｍ¹」はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、特にＫ，Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であることが好ましい。

上記一般式（１）中、「Ｍ²」はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｃｕ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の二価金属であり、特に、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも一種の二価金属であることが好ましい。

上記一般式（１）中、「Ｍ³」はＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、特にＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であることが好ましい。

上記一般式（１）中、「Ｘ，Ｘ’，Ｘ’’」はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、特にＸはＢｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであることが好ましい。

上記一般式（１）中、「Ａ」はＥｕ，Ｔｂ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｐｒ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｙ，Ｔｌ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であり、特にＥｕ，Ｃｓ，Ｓｍ，Ｔｌ及びＮａからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であることが好ましい。

上記一般式（１）中、「ａ，ｂ，ｅ」はそれぞれ０≦ａ＜０．５，０≦ｂ＜０．５，０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を示し、特にｂは０≦ｂ≦１０^-2の範囲の数値を示すことが好ましい。

この中でも特に、輝尽性蛍光体として下記一般式（２）で表される化合物を有することが好ましい。
ＣｓＸ：Ａ … （２）

上記一般式（２）中、「Ｘ」はＢｒ又はＩを表し、「Ａ」はＥｕ，Ｉｎ，Ｇａ又はＣｅを表す。特にＥｕを賦活剤とするとＸ線変換効率が向上することが期待できる。

上記の輝尽性蛍光体は、例えば下記（ａ）〜（ｄ）の蛍光体原料を用いて以下に述べる製造方法により製造される。

（ａ）ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＮａＦ，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ，ＮａＩ，ＫＦ，ＫＣｌ，ＫＢｒ，ＫＩ，ＲｂＦ，ＲｂＣｌ，ＲｂＢｒ，ＲｂＩ，ＣｓＦ，ＣｓＣｌ，ＣｓＢｒ及びＣｓＩからなる群から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。

（ｂ）ＢｅＦ₂，ＢｅＣｌ₂，ＢｅＢｒ₂，ＢｅＩ₂，ＭｇＦ₂，ＭｇＣｌ₂，ＭｇＢｒ₂，ＭｇＩ₂，ＣａＦ₂，ＣａＣｌ₂，ＣａＢｒ₂，ＣａＩ₂，ＳｒＦ₂，ＳｒＣｌ₂，ＳｒＢｒ₂，ＳｒＩ₂，ＢａＦ₂，ＢａＣｌ₂，ＢａＢｒ₂，ＢａＩ₂，ＺｎＦ₂，ＺｎＣｌ₂，ＺｎＢｒ₂，ＺｎＩ₂，ＣｄＦ₂，ＣｄＣｌ₂，ＣｄＢｒ₂，ＣｄＩ₂，ＣｕＦ₂，ＣｕＣｌ₂，ＣｕＢｒ₂，ＣｕＩ₂，ＮｉＦ₂，ＮｉＣｌ₂，ＮｉＢｒ₂及びＮｉＩ₂からなる群から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。

（ｃ）ＳｃＦ₃，ＳｃＣｌ₃，ＳｃＢｒ₃，ＳｃＩ₃，ＹＦ₃，ＹＣｌ₃，ＹＢｒ₃，ＹＩ₃，ＬａＦ₃，ＬａＣｌ₃，ＬａＢｒ₃，ＬａＩ₃，ＣｅＦ₃，ＣｅＣｌ₃，ＣｅＢｒ₃，ＣｅＩ₃，ＰｒＦ₃，ＰｒＣｌ₃，ＰｒＢｒ₃，ＰｒＩ₃，ＮｄＦ₃，ＮｄＣｌ₃，ＮｄＢｒ₃，ＮｄＩ₃，ＰｍＦ₃，ＰｍＣｌ₃，ＰｍＢｒ₃，ＰｍＩ₃，ＳｍＦ₃，ＳｍＣｌ₃，ＳｍＢｒ₃，ＳｍＩ₃，ＥｕＦ₃，ＥｕＣｌ₃，ＥｕＢｒ₃，ＥｕＩ₃，ＧｄＦ₃，ＧｄＣｌ₃，ＧｄＢｒ₃，ＧｄＩ₃，ＴｂＦ₃，ＴｂＣｌ₃，ＴｂＢｒ₃，ＴｂＩ₃，ＤｙＦ₃，ＤｙＣｌ₃，ＤｙＢｒ₃，ＤｙＩ₃，ＨｏＦ₃，ＨｏＣｌ₃，ＨｏＢｒ₃，ＨｏＩ₃，ＥｒＦ₃，ＥｒＣｌ₃，ＥｒＢｒ₃，ＥｒＩ₃，ＴｍＦ₃，ＴｍＣｌ₃，ＴｍＢｒ₃，ＴｍＩ₃，ＹｂＦ₃，ＹｂＣｌ₃，ＹｂＢｒ₃，ＹｂＩ₃，ＬｕＦ₃，ＬｕＣｌ₃，ＬｕＢｒ₃，ＬｕＩ₃，ＡｌＦ₃，ＡｌＣｌ₃，ＡｌＢｒ₃，ＡｌＩ₃，ＧａＦ₃，ＧａＣｌ₃，ＧａＢｒ₃，ＧａＩ₃，ＩｎＦ₃，ＩｎＣｌ₃，ＩｎＢｒ₃及びＩｎＩ₃からなる群から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。

（ｄ）Ｅｕ，Ｔｂ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｐｒ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｙ，Ｔｌ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の金属。

始めに、上記（ａ）〜（ｄ）の蛍光体原料を上記一般式（１）のａ，ｂ，ｅの範囲を満たすように秤量して純水にて混合する。この際。乳鉢，ボールミル，ミキサーミル等を用いて充分に混合してもよい。

次に、得られた混合液のｐＨ値Ｃを０＜Ｃ＜７に調整するように所定の酸を加えた後、水分を蒸発気化させる。

次に、得られた原料混合物を石英ルツボ，アルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉内で焼成を行う。焼成温度は５００〜１０００℃が好ましい。焼成時間は原料混合物の充填量，焼成温度等によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。

焼成雰囲気としては少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気，少量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガス雰囲気，アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、又は少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲気が好ましい。

なお、前記の焼成条件で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しかる後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、前記と同じ焼成条件で再焼成を行えば輝尽性蛍光体の発光輝度を更に高めることができる。また、焼成物を焼成温度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出して空気中で放冷することによっても所望の輝尽性蛍光体を得ることができるが、焼成時と同じ、弱還元性雰囲気，中性雰囲気又は弱酸化性雰囲気のままで冷却してもよい。

また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、弱還元性雰囲気，中性雰囲気又は弱酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた輝尽性蛍光体の輝尽による発光輝度をより一層高めることができる。

上記構成を具備する蛍光体パネル４は、図１に示す通り、輝尽性蛍光体層３上に配置された防湿性の第１の保護フィルム１０と、基板２下に配置された防湿性の第２の保護フィルム２０との間に介在している。

第１の保護フィルム１０は蛍光体パネル４よりやや大きな面積を有しており、蛍光体パネル４の輝尽性蛍光体層３と実質的に接着していない状態でその周縁部が蛍光体パネル４の周縁部より外側に延出している。「第１の保護フィルム１０が輝尽性蛍光体層３と実質的に接着していない状態」とは、第１の保護フィルム１０と輝尽性蛍光体層３とが光学的に一体化していない状態をいい、具体的には、第１の保護フィルム１０と輝尽性蛍光体層３との接触面積が輝尽性蛍光体層３の表面（第１の保護フィルム１０に対向する面）の面積の１０％以下である状態をいう。

他方、第２の保護フィルム２０も蛍光体パネル４よりやや大きな面積を有しており、その周縁部が蛍光体パネル４の周縁部より外側に延出している。

放射線画像変換パネル１では、第１，第２の保護フィルム１０，２０の各周縁部同士が全周にわたって融着されており、第１，第２の保護フィルム１０，２０が蛍光体パネル４を完全に封止した構成を有している。第１，第２の保護フィルム１０，２０は、蛍光体パネル４を封止することにより、蛍光体パネル４への水分の浸入を確実に防止して当該蛍光体パネル４を保護するようになっている。

図１中上部の拡大図に示す通り、第１の保護フィルム１０は、第１の層１１、第２の層１２、第３の層１３の３層を積層した積層構造を有している。

第１の層１１は、空気層１４を介して蛍光体パネル４の輝尽性蛍光体層３と対向する層であり、熱融着性を有する樹脂で構成されている。「熱融着性を有する樹脂」としては、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ），キャスティングポリプロピレン（ＣＰＰ），ポリエチレン（ＰＥ）等が挙げられる。

第２の層１２はアルミナ，シリカ等の金属酸化物で構成された層であり、公知の蒸着法により第３の層１３下に蒸着されている。第２の層１２は、第１の保護フィルム１０の防湿性能を強化するものであるが、なくてもよい。

第３の層１３は第２の層１２上に積層されており、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂で構成されている。

このように、金属酸化物で構成された第２の層１２を有する第１の保護フィルム１０は、加工性や透明性に優れており、防湿性及び酸素透過性の性質の面で温度や湿度の影響を受けにくい。そのため、当該第１の保護フィルム１０は、環境によらずに安定した画像品質が要求される輝尽性蛍光体利用型の医療用放射線画像変換パネル１に好適である。

なお、第３の層１３上には、第１の層１１と同様の層、第２の層１２と同様の層、第３の層１３と同様の層又は第１の層１１、第３の層１３とは異なる樹脂で構成された層が１層又は２層以上積層されてもよい。

特に、第３の層１３上に、アルミナ，シリカ等の金属酸化物で構成された第２の層１２と同様の層を積層すると、第１の保護フィルム１０は、その第２の層１２に相当する層の積層数に応じた最適な防湿性能を発揮するようになっている。第２の層１２又はこれと同様の層の積層方法としては、公知の方法であればどのような方法でも適用可能であるが、ドライラミネート方式に従う方法を適用するのが作業性の面で好ましい。

図１中下部の拡大図に示す通り、第２の保護フィルム２０は、第１の層２１、第２の層２２、第３の層２３の３層を積層した積層構造を有している。

第１の層２１は空気層２４を介して蛍光体パネル４の基板２と対向している。第１の層２１は上記第１の保護フィルム１０の第１の層１１と同様の樹脂で構成され、その周縁部において第１の保護フィルム１０の第１の層１１と融着している。

第２の層２２は第１の層２１下にラミネートされた層であり、アルミニウムで構成されている。第２の層２２は、第２の保護フィルム２０における防湿性能を向上させるものであるが、なくてもよい。

第３の層２３は第２の層２２下に積層されており、ＰＥＴ等の樹脂で構成されている。

なお、第３の層２３下には、第１の層２１と同様の層、第２の層２２と同様の層、第３の層２３と同様の層又は第１の層１１、第３の層１３とは異なる樹脂で構成された層が１層又は２層以上積層されてもよい。

続いて、蛍光体パネル４を第１，第２の保護フィルム１０，２０間に封止する封止処理装置について説明する。

図３は封止処理装置３０の概略構成を示す図面である。
封止処理装置３０は、蛍光体パネル４と第１，第２の保護フィルム１０，２０とを所定位置に設置可能な封止処理容器３１を有している。封止処理容器３１の内部には第１の保護フィルム１０と第２の保護フィルム２０との周縁部同士を融着するインパルスシーラ３２，３２が配されている。封止処理装置３０では、各インパルスシーラ３２間に第１の保護フィルム１０の周縁部と第２の保護フィルム２０との周縁部とを配置して各インパルスシーラ３２を作動させることで、第１の保護フィルム１０と第２の保護フィルム２０との周縁部同士を融着することができるようになっている。

封止処理容器３１の図３中左側部には、開閉自在なバルブ３３付きのガス導入管３４が接続されており、バルブ３３を開けた状態でガス導入管３４から封止処理容器３１の内部にガスを導入することができるようになっている。導入用のガスとしては、窒素，ヘリウム，アルゴン，ラドン，ネオン等の不活性ガスや大気（空気）が適用可能である。

封止処理容器３１の図３中右側部には、開閉自在なバルブ３５付きの吸引管３６の一端部が接続されており、吸引管３６の他端部には真空ポンプ３７が接続されている。すなわち、バルブ３５付き吸引管３６を介して封止処理容器３１と真空ポンプ３７とが接続されている。封止処理装置３０では、バルブ３５を開けた状態で真空ポンプ３７を作動させると、吸引管３６に吸引圧が生じて封止処理容器３１の内部を減圧することができるようになっている。

なお、封止処理容器３１の図３中上部には真空計３８が配されており、封止処理容器３１の内部の真空度（減圧度）を計測することができるようになっている。

続いて、本発明に係る放射線画像変換パネル１の製造方法について説明する。

図４は、放射線画像変換パネル１の製造方法の各工程を経時的に表現した概略図面である。
始めに、所定の基板２を準備してその基板２上に公知の気相堆積法で輝尽性蛍光体層３を形成する。

例えば、複数存在する公知の気相堆積法のうち、蒸着法で輝尽性蛍光体層３を形成する場合について簡単に説明すると、図４（ａ）に示す通り、基板２を蒸着装置内の基板ホルダに固定・設置し、当該蒸着装置内を排気して真空状態とする。その後、抵抗加熱法，エレクトロンビーム法等の方法により輝尽性蛍光体を蒸着源として当該輝尽性蛍光体を加熱・蒸発させ、基板２の表面２ａ上に輝尽性蛍光体を所望の厚さになるまで成長させ、輝尽性蛍光体層３を基板２上に形成する。

ここで、図２に示す通り、蒸着装置内の基板ホルダに固定した基板２の表面２ａの法線Ｒに対し、輝尽性蛍光体の蒸気流の入射角度をθ２とし、形成しようとする柱状結晶３ａの傾斜角度をθ１とすると、経験的に傾斜角度θ１は入射角度θ２の約半分となり、入射角度θ２に応じた傾斜角度θ１で多数の柱状結晶３ａ，３ａ，…が形成される。すなわち、入射角度θ２＝６０°で輝尽性蛍光体の蒸気流を基板２の表面２ａに入射させれば、当該基板２の表面２ａには傾斜角度θ１＝３０°の多数の柱状結晶３ａ，３ａ，…を形成することができる。

基板２の表面２ａに対し輝尽性蛍光体の蒸気流を所定の入射角度で供給する方法としては、蒸着源に対し基板２を傾斜させるように配置する方法や、基板２と蒸着源とを互いに平行に設置してスリット等で輝尽性蛍光体の蒸気流の斜め成分のみを蒸着面から蒸発させる方法等がある。

基板２上に輝尽性蛍光体層３を形成したら、図４（ｂ）に示す通り、輝尽性蛍光体層３が形成された基板２（蛍光体パネル４）をバルブ４０付きの恒温槽４１の内部に設置し、当該蛍光体パネル４（輝尽性蛍光体層３）を有機溶剤ガス雰囲気下で加熱する。

具体的には、蛍光体パネル４を恒温槽４１の内部に設置して当該恒温槽４１内を０．１Ｐａ程度の真空度とし、次いでバルブ４０を閉じた状態で有機溶剤を導入して大気圧まで戻し、１００℃以上（好ましくは１００〜１６０℃）で加熱する。

ここで、使用される「有機溶剤」について説明する。
当該有機溶剤としてはハロゲン系溶剤を用いるのが好ましい。ハロゲン系溶剤とは、炭化水素化合物において水素原子の少なくとも１つがＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲンに属する原子で置換された化合物を含む溶剤である。当該ハロゲン系溶剤は構造的には各元素同士の結合が飽和結合だけで構成された化合物であってもよいし、不飽和結合を含む化合物であってもよいし、環状の化合物であってもよいし、鎖状の化合物であってもよいし、化合物中の原子又は分子が水酸基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基で置換された化合物であってもよい。

当該ハロゲン系溶剤として好ましい化合物としては、
（１）加熱処理に供される点（引火性や爆発性等に関わる消防法的な観点から引火点をもたない等の特性が要求される点）の観点から、引火点をもたない不燃性溶剤を適用するのがよい。この場合、使用しようとするハロゲン系溶剤の種類を考慮せずに加熱温度を任意に設定することができるが、加熱温度を引火点以下の温度で行うのが好ましい。

さらに上記（１）の観点を含めて、
（２）環境適性
（３）生体への有害性
等の観点から、昨今話題にのぼるフロン代替素材が有用であると考えられている。その中でも上記（２），（３）に優れた最新のフロン代替素材である「ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）」を当該ハロゲン系溶剤として好適に用いることができる。

ＨＦＥは、炭素、フッ素、水素、１つ以上のエーテル酸素原子からなり、さらに炭素主鎖中に組み込まれた１つ以上のさらなるヘテロ原子、例えば、硫黄又は三価窒素原子を含んでいてもよい。ＨＦＥは直鎖状を呈していてもよいし、枝分かれ状を呈していてもよいし、環状を呈していてもよいし、又はそれらの組み合わせで構成された構造を有していてもよく、例えば、アルキル脂環式であってもよい。ただし、ＨＦＥは不飽和結合を含まないことが好ましい。

具体的なＨＦＥとして、下記一般式（３）によって示される化合物をその一例として用いることができる。

（Ｒ⁴−Ｏ）_a−Ｒ⁵ … （３）

上記一般式（３）中、「ａ」は１〜３の数であり、「Ｒ⁴」及び「Ｒ⁵」はアルキル基及びアリール基からなる群より選択される基であり、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。「Ｒ⁴」及び「Ｒ⁵」のうち少なくとも１つは、少なくとも１個のフッ素原子と、少なくとも１個の水素原子とを含むものであり、「Ｒ⁴」及び「Ｒ⁵」のいずれか一方又は両方が１個以上の鎖中ヘテロ原子を含んでもよく、ＨＦＥは当該ＨＦＥ中のフッ素原子の総数が水素原子の総数以上であるのが好ましい。「Ｒ⁴」及び「Ｒ⁵」は直鎖状を呈していてもよいし、枝分かれ状を呈していてもよいし、環状を呈してもいてもよく、さらに言えば１個以上の不飽和の炭素−炭素結合を含んでいてもよいが、「Ｒ⁴」及び「Ｒ⁵」が両方とも各元素同士で飽和結合した原子団であるのが好ましい。

このような性質を有するＨＦＥとしては、例えば住友スリーエム株式会社製のノベック（登録商標）ＨＦＥ−７１００，７１００ＤＬ，７２００やダイキン工業株式会社製のＨＦＥ−Ｓ７（商品名）等があり、これら市販のＨＦＥを有機溶剤ガス雰囲気加熱工程で使用可能なハロゲン系溶剤として好適に用いることができる。

有機溶剤ガス雰囲気下での熱処理をおこなったら、バルブ４０を開き、恒温槽４１の内部の有機溶剤ガスを抜き、有機溶剤ガス雰囲気下の気圧を大気圧に調整する。その後、蛍光体パネル４を恒温槽４１の内部で１時間程度放置冷却する。有機溶剤ガス雰囲気下での熱処理の後で、ガス抜きを行ってから蛍光体パネル４を放置冷却するのは、各柱状結晶３ａに付着した、又は各柱状結晶３ａ中に閉じ込められた有機溶剤ガスが液体に戻るのを防ぐためである。

蛍光体パネル４を放置冷却したら、図４（ｃ）に示す通り、蛍光体パネル４を第１，第２の保護フィルム１０，２０間に挟んだ状態で蛍光体パネル４と第１，第２の保護フィルム１０，２０とを封止処理装置３０の封止処理容器３１の内部に設置する。

その後、バルブ３３を開けた状態で不活性ガス又は大気をガス導入管３４から封止処理容器３１中に導入し、かつ、バルブ３５を開けた状態で真空ポンプ３７を作動させ、封止処理容器３１の内部を１０００〜３００００Ｐａ（好ましくは３５００〜１００００Ｐａ）に減圧・調整する。このとき、封止処理容器３１の内部の減圧環境に応じて第１，第２の保護フィルム１０，２０間の減圧度が封止処理容器３１の内部と同等となる。

この状態において各インパルスシーラ５を作動させ、第１の保護フィルム１０と第２の保護フィルム２０との周縁部同士を加熱・融着し、第１，第２の保護フィルム１０，２０間に蛍光体パネル４を封止する。以上の各工程を経ることで放射線画像変換パネル１を製造することができる。

なお、封止処理容器３１の内部の減圧・調整工程では、封止処理容器３１の内部の減圧度を所定の減圧度以下にしてから、不活性ガス又は大気をガス導入管３４から封止処理容器３１の内部に導入して封止処理容器３１の内部を目的の減圧度に調整してもよい。

本実施例では、放射線画像変換パネルを想定した複数種類の試料を作製し、それら各試料について輝度変化率や鮮鋭性を測定・評価した。

（１）試料１〜６，１０，１１の作製
基板として、２０ｃｍ×２０ｃｍからなる正方形状で厚さが５００μｍのアルミを８枚準備し、各基板の一方の面に光反射層を形成した。光反射層の形成は、周知の蒸着装置を用いて酸化チタン（フルウチ化学社製）と酸化ジルコニウム（フルウチ化学社製）とを基板上に蒸着することでおこなった。

その後、各基板の光反射層上にＣｓＢｒ：Ｅｕからなる輝尽性蛍光体を蒸着し、各基板の光反射層上に輝尽性蛍光体層を形成した。具体的には、始めに、各基板の光反射層を形成した面を蒸着装置の蒸着源に向けた状態で蒸着装置内の真空チャンバー内に各基板を固定して真空チャンバー内を２４０℃に加温し、その状態で真空チャンバー内に窒素ガスを導入して真空チャンバー内を真空度０．１Ｐａとした。このとき、蒸着源と基板との距離を６０ｃｍとした。

その後、基板の光反射層を形成した面の法線方向に対して３０°の角度で輝尽性蛍光体の蒸気が入射するように、蒸着源と基板との間にアルミニウム製のスリットを配置した。その後、基板を面方向に搬送しながら蒸着をおこない、５００μｍ厚の柱状構造を有する輝尽性蛍光体層を各基板の光反射層上に形成し、８枚の蛍光体パネルを製造した。

その後、製造済みの８枚の各蛍光体パネルを周知の恒温槽中に設置して住友スリーエム（株）製ノベックＨＦＥ−７１００（C₄F₉OCH₃）の有機溶剤ガス雰囲気下において１００℃で１時間加熱した。

その後、厚さ１４μｍのＰＥＴ層と厚さ３０μｍのＣＰＰ層とを積層した第１の保護フィルムと、厚さ１８８μｍのＰＥＴ層と厚さ３０μｍのＣＰＰ層とを積層した第２の保護フィルムとを準備して、各蛍光体パネルの輝尽性蛍光体層に第１の保護フィルムのＣＰＰ層を、各蛍光体パネルの基板に第２の保護フィルムのＣＰＰ層を対向させ、その状態で第１，第２の保護フィルムを互いに重ね合わせた。

その後、第１，第２の保護フィルムで囲まれた空間を下記表１に示す各減圧度に減圧・調整し、その状態で第１，第２の各保護フィルムの周縁部をインパルスシーラで加熱・融着し、蛍光体パネルを第１，第２の保護フィルムで封止した。そしてこれらの製造物を減圧度に応じて「試料１〜６，１０，１１」とした。

なお、第１，第２の保護フィルム同士の融着に際し、インパルスシーラとしてヒータが３ｍｍのものを使用し、第１の保護フィルムと第２の保護フィルムとの融着部から蛍光体パネルの周縁部までの間隔が３ｍｍとなるように処理した。

（２）試料１〜６，１０，１１の評価
（２−１）輝度変化率の測定
各試料に対して管電圧８０ｋＶｐのＸ線を裏面（輝尽性蛍光体層が形成されていない面）から照射した。その後、半導体レーザを各試料の表面（輝尽性蛍光体層が形成された面）上で走査して当該輝尽性蛍光体層を励起させ、当該輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光の光量（光強度）を試料ごとに受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で測定してその測定値を「第１の輝度」とした。

その後、各試料を温度４０℃，相対湿度９０％の温湿環境下に２４時間放置し、放置後の各試料に対して上記と同様の処理を施し、各試料の輝尽発光の光量（光強度）を試料ごとに測定してその測定値を「第２の輝度」とした。そして試料ごとに、第１の輝度に対する第２の輝度の割合（＝（第２の輝度）／（第１の輝度））を算出して輝度変化率を求めた。算出した輝度変化率を下記表１に示す。ただし、表１中の輝度変化率は、「１．０」であれば輝尽発光量に全く又はほとんど変化がないことを示し、その値が小さいほど輝尽発光量の低下度が大きいことを示している。

（２−２）鮮鋭性の評価
各試料に対し、鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ｋＶｐのＸ線を裏面（輝尽性蛍光体層が形成されていない面）から照射し、その後、Ｈｅ−Ｎｅ半導体レーザを表面（輝尽性蛍光体層が形成された面）上で走査して蛍光体層を励起させた。その後、当該輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して電気信号に変換し、その電気信号をアナログ／デジタル変換してハードディスクに記録した。

その後、ハードディスク上の記録をコンピュータで分析して当該ハードディスクに記録されたＸ線像の変調伝達関数（ＭＴＦ（Modulation Transfer Function））を調査した。その調査結果（空間周波数１サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値（％））を「初期ＭＴＦ値」として下記表１に示す。表１中の調査結果において、ＭＴＦ値が高いほど鮮鋭性に優れている。

その後、各試料を温度４０℃，相対湿度９０％の温湿環境下に１ヶ月間放置し、放置後の各試料に対して上記と同様の処理を施し、各試料のＭＴＦを試料ごとに調査してその調査結果を「第２のＭＴＦ値」とした。そして試料ごとに、初期ＭＴＦ値に対する第２のＭＴＦ値の割合（＝（第２のＭＴＦ値）／（初期ＭＴＦ値））を算出してＭＴＦ値変化率を求めた。算出したＭＴＦ値変化率を下記表１に示す。ただし、表１中のＭＴＦ値変化率は、「１．０」であればＭＴＦ値に全く又はほとんど変化がなく鮮鋭性に衰えがないことを示し、その値が小さいほどＭＴＦ値の低下度が大きく鮮鋭性の衰えが著しいことを示している。

表１に示す通り、第１，第２の保護フィルム間の減圧度を５００Ｐａに調整した試料１０では、高湿環境での経時変化に対して輝度，ＭＴＦ値がともに大きく低下し、その結果は良好ではない。減圧度を５００００Ｐａに調整した試料１１では、第１の保護フィルムと輝尽性蛍光体層との密着が不十分なため、初期ＭＴＦ値が小さく、実用に供するには不十分である。

これに対し、第１，第２の保護フィルム間の減圧度を１０００〜３００００Ｐａに調整した試料１〜６では、高湿環境での経時変化に対して輝度，ＭＴＦ値がほとんど変化せず、高湿環境での経時変化に対し耐性を有しており、更に初期ＭＴＦ値も小さくはなく実用レベルに達している。以上から、第１，第２の保護フィルム間を１０００〜３００００Ｐａに減圧・調整して蛍光体パネルを封止することが、発光輝度や経時変化に対する特性の低下を防止するのに有用であることがわかった。

放射線画像変換パネル１の断面図である。 輝尽性蛍光体パネル４の拡大断面図である。 封止処理装置３０の概略構成を示す図面である。 放射線画像変換パネル１の製造方法を経時的に表現した概略図面である。

符号の説明

１ 放射線画像変換パネル
２ 基板
３ 輝尽性蛍光体層
４ 輝尽性蛍光体パネル
１０，２０ 保護フィルム
３０ 封止処理装置

Claims (11)

1. 所定の基板上に気相堆積法で輝尽性蛍光体層が形成された蛍光体パネルを２枚のフィルム間に配置し、前記フィルム間を１０００〜３００００Ｐａに減圧しながら前記フィルムの側縁部同士を融着し、前記フィルム間に前記蛍光体パネルを封止することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
2. 請求項１に記載の放射線画像変換パネルの製造方法において、
   前記フィルム間を３５００〜１００００Ｐａに減圧しながら前記フィルムの側縁部同士を融着することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の放射線画像変換パネルの製造方法において、
   前記輝尽性蛍光体層が多数の柱状結晶から構成されていることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
4. 請求項３に記載の放射線画像変換パネルの製造方法において、
   前記各柱状結晶が後記一般式（１）で表される化合物から構成されていることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
   Ｍ¹Ｘ・ａＭ²Ｘ’₂・ｂＭ³Ｘ’’₃：ｅＡ … （１）
   （前記一般式（１）中、「Ｍ¹」はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、「Ｍ²」はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｃｕ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の二価金属であり、「Ｍ³」はＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、「Ｘ，Ｘ’，Ｘ’’」はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、「Ａ」はＥｕ，Ｔｂ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｐｒ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｙ，Ｔｌ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であり、「ａ，ｂ，ｅ」はそれぞれ０≦ａ＜０．５，０≦ｂ＜０．５，０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を示す。）
5. 請求項４に記載の放射線画像変換パネルの製造方法において、
   前記一般式（１）中、「Ｍ¹」がＫ，Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
6. 請求項４又は５に記載の放射線画像変換パネルの製造方法において、
   前記一般式（１）中、「Ｍ²」がＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも一種の二価金属であることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
7. 請求項４〜６のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法において、
   前記一般式（１）中、「Ｍ³」がＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
8. 請求項４〜７のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法において、
   前記一般式（１）中、「Ｘ」がＢｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
9. 請求項４〜８のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法において、
   前記一般式（１）中、「Ａ」がＥｕ，Ｃｓ，Ｓｍ，Ｔｌ及びＮａからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
10. 請求項４〜９のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法において、
    前記一般式（１）中、「ｂ」が０≦ｂ≦１０^-2の範囲の数値を示すことを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
11. 請求項３に記載の放射線画像変換パネルの製造方法において、
    前記各柱状結晶が主成分として後記一般式（２）で表される化合物から構成されていることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
    ＣｓＸ：Ａ … （２）
    （前記一般式（２）中、「Ｘ」はＢｒ又はＩを表し、「Ａ」はＥｕ，Ｉｎ，Ｇａ又はＣｅを表す。）

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