JP4059184B2 - 放射線画像変換パネル - Google Patents

Description

本発明は、輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルに関する。

従来、銀塩を使用しないで放射線画像を得る方法として、基板上に輝尽性蛍光体層を設けた放射線画像変換パネルが開発されている。

放射線画像変換パネルは、輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てることで、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させることができる。その後、輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させる。この光の強弱による信号を、例えば、光電変換して電気信号を得て、この信号をハロゲン化銀写真感光材料などの記録材料、ＣＲＴなどの表示装置上に可視像として再生することができる。

放射線画像変換パネルを使用した放射線画像変換方式の優劣は、該パネルの輝尽性発光輝度およびパネルの発光均一性に大きく左右され、特に、これらの特性は用いる輝尽性蛍光体の特性により大きく支配されていることが知られている。

放射線画像変換パネルの輝度及び鮮鋭度を向上させるために、例えば特許文献１では、蛍光体層の厚さを３００〜７００μｍの範囲にしてかつ相対密度を８５〜９７％とすることで輝度及び鮮鋭度を向上させている。

また、特許文献２には、下記一般式で示された輝尽性蛍光体、特にｅが０．００３≦ｅ≦０．００５の範囲内の数値を示す輝尽性蛍光体を用いることで、高輝度の放射線画像変換パネルが得られることが示されている。

M¹X・ａM²X'₂・bM³X''₃：eA
［ここで、M¹はLi、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、M²はBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Cu及びNiからなる群から選ばれる少なくとも一種の二価金属であり、M³はSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga及びInからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、X、X'及びX''はF、Cl、Br及びIからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、AはEu、Tb、In、Ga、Cs、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Gd、Lu、Sm、Y、Tl、Na、Ag、Cu及びMgからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であり、a、b、eはそれぞれ０≦a＜０．５、０≦b＜０．５、０．０００１＜e≦１．０の範囲の数値を示す。］

最近では、CsBrなどのハロゲン化アルカリを母体にEuを賦活した輝尽性蛍光体を用いた放射線パネルが提案され、特にEuを賦活剤とすることで従来不可能であったX線変換効率の向上が可能になると期待され、医療用のX線画像診断機器等にも多く用いられることが予想される。

放射線画像変換パネルは、上記の輝尽性蛍光体を基板上に蒸着させることにより輝尽性蛍光体層を設けている。放射線画像変換パネルに用いられる基板としては、各種高分子材料、硝子、金属等が知られている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００２−２１４３９７号公報（第２頁） 特開２００３−０２８９９５号公報 特開２００１−８３２９９号公報（第５頁）

しかし基板の素材によっては、表面に凹凸があり、輝尽性蛍光体を蒸着させる際に成形性が悪いという問題があった。また基板として熱に弱い樹脂を用いた場合には、輝尽性蛍光体を蒸着する際に、基板が蒸気流の熱により変形する恐れがあった。また、硝子、金属はＸ線等の放射線エネルギーの吸収量が多く、放射線画像変換パネルが基板側から放射線を受けるシステムにおいては、高輝度にすることが難しかった。

本発明の課題は、高輝度、高鮮鋭性を示し、輝尽性蛍光体層の割れがない放射線画像変換パネルを提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明の請求項１に記載の発明は、例えば図１に示すように、支持体１１に輝尽性蛍光体層１２が気相堆積法により形成されてなる放射線画像変換パネルにおいて、前記支持体１１は基板１１ａと該基板１１ａの少なくとも一方の面に塗設された耐熱性樹脂層１１ｂとからなり、該耐熱樹脂層１１ｂ側に前記輝尽性蛍光体層１２が形成され、前記輝尽性蛍光体層１２の柱状結晶１３の大きさは１μｍ〜５０μｍであり、前記各柱状結晶１３間の間隔の大きさは３０μｍ以下であり、前記耐熱性樹脂層１１ｂの乾燥膜厚は１０〜１５０μｍである、ことを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の放射線画像変換パネルにおいて、前記基板１１ａは熱硬化性樹脂、炭素繊維強化樹脂、熱可塑性樹脂のいずれかからなることを特徴とする。

請求項１または２項に記載の発明によれば、前記支持体１１は基板１１ａと該基板１１ａの少なくとも一方の面に塗設された耐熱性樹脂層１１ｂとからなるので、基板１１ａの表面性を改善することができる。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の放射線画像変換パネルにおいて、前記輝尽性蛍光体層１２は下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体からなることを特徴とする。
ＣｓＸ：ｅＡ ・・・（１）
ここで、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを表し、ＡはＥｕ、Ｓｍ、Ｉｎ、Ｔｌ、ＧａまたはＣｅを表し、ｅは１×１０^-7＜ｅ＜１×１０^-2の範囲の数値を表す。

請求項３に記載の発明によれば、輝尽性蛍光体層１２が上記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体からなるので、より高輝度の放射線画像を得ることができる。

請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の放射線画像変換パネルにおいて、前記耐熱性樹脂層１１ｂはポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂の少なくとも１つからなることを特徴とする。

請求項４に記載の発明によれば、耐熱性樹脂層１１ｂがポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂の少なくとも１つからなるので、耐熱性樹脂層１１ｂの熱膨張係数が前記輝尽性蛍光体層１２の熱膨張係数と近く、輝尽性蛍光体層１２の形成時にひび割れが発生することを防ぐことができる。

請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネルにおいて、前記耐熱性樹脂層１１ｂは波長４００〜５００ｎｍの光の反射率が８％以上であり、かつ波長６４０〜７００ｎｍの光の反射率が５〜７０％であることを特徴とする。

請求項５に記載の発明によれば、前記耐熱性樹脂層１１ｂは波長４００〜５００ｎｍの光の反射率が８％以上であり、かつ波長６４０〜７００ｎｍの光の反射率が５〜７０％であるため、波長４００〜５００ｎｍ（輝尽発光波長）の光の反射率が高く、かつ波長６４０〜７００ｎｍ（励起波長）の光の反射率が若干低い支持体１１を得ることができる。

本発明によれば、基板の少なくとも一方の面に耐熱性樹脂層を塗設して、表面の平滑な支持体を得ることができる。また耐熱性樹脂層の熱膨張係数が輝尽性蛍光体層の熱膨張係数と近いため、輝尽性蛍光体層の形成時にひび割れが発生することを防ぐことができる。したがって輝尽性蛍光体層を平滑に形成することができるので、良質な再生画像を得ることができる。

また、支持体の励起波長の光の反射率が低いことにより、輝尽性蛍光体層側から照射した励起光が支持体で反射されることが少なく、反射された励起光により輝尽性蛍光体が励起されることがないため、鮮鋭度の高い像を再生することができる。また、輝尽発光波長の光の反射率が高いため、輝尽発光は輝尽性蛍光体層から支持体の反対側にのみ放出され、より輝度の高い像を再生することができる。

以下に、本発明の実施の形態例について詳細に述べる。本発明の実施の形態例の放射線像変換パネルは、図１に示すように、基板１１ａの一面に耐熱性樹脂層１１ｂの塗設された支持体１１と、支持体１１の耐熱性樹脂層１１ｂ側の面に形成された輝尽性蛍光体層１２と、輝尽性蛍光体層１２を被覆して保護する保護層２０とからなる。

基板１１ａとしては、例えば、石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス、結晶化ガラスなどの板ガラス、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、エポキシフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ビスマレイイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、シロキサンフィルム、アクリルフィルム、ポリウレタンフィルム等の熱硬化性プラスチックフィルム、ナイロン１２、ナイロン６、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂からなるシートや、これらを貼り合わせたもの、炭素繊維強化樹脂板、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは親水性微粒子の被覆層を有する金属シート等があげられる。この中では熱硬化性プラスチックシート、炭素繊維強化樹脂板が好ましい。

またアルミニウムや、ホワイトポリエチレンテレフタレート、銀箔を樹脂板に積層したものなどの反射性の材料を基板１１ａに用いる場合には、基板１１ａ側からＸ線を入射させる放射線画像変換パネル輝尽発光を効率よく集光することができるので好ましいが、鮮鋭度が低下する懸念があり、後述する輝尽性蛍光体層１２の厚みの設計が重要となる。

ここで反射性の材料とは、波長４００〜５００ｎｍの光の反射率が６０%以上で波長６４０〜７００ｎｍの光の反射率が５０％以上である材料をいう。基板１１ａは輝尽発光波長（４００〜５００ｎｍ）の光の反射率が高く、読み取りレーザー波長（６４０〜７００ｎｍ）の光の反射率が低いことが好ましい。読み取りレーザー波長の反射率が低いことで鮮鋭性を向上させることができるとともに、輝尽発光波長の反射率が高いことで発光輝度を向上させることができる。

これら基板１１ａの厚みは用いる材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜５０００μｍであり、取り扱い上の観点から、更に好ましいのは２５０μｍ〜４０００μｍである。

基板１１ａの少なくとも輝尽性蛍光体層１２を形成する面には、耐熱性樹脂層１１ｂを設ける。耐熱性樹脂層１１ｂを設けることで、基板１１ａの表面を平滑にすることができ、輝尽性蛍光体層１２を平滑に形成することができる。なお耐熱性樹脂層１１ｂは基板の両面に設けてもよい。耐熱性樹脂層１１ｂを両面に設けることで、加熱したときに基板１１ａと耐熱性樹脂層１１ｂとの熱膨張率の差によって支持体１１がひずむことを防止することができる。

耐熱性樹脂は、Ｔｇが１８０℃以上であることが好ましく、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シロキサン等のうち少なくとも１つを用いることができる。このうち、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂の熱膨張係数は、後述する輝尽性蛍光体層１２の熱膨張係数と近いため、輝尽性蛍光体層１２のひび割れが発生する恐れがなく好ましい。

基板１１ａ上に耐熱性樹脂層１１ｂを設ける方法としては、樹脂製のシートを貼り合わせる方法や、樹脂を基板１１ａ上に塗布することで設ける方法があるが、後者が好ましい。これは塗布により耐熱性樹脂層１１ｂを設けることにより、基板１１ａ表面の凹凸を覆い、輝尽性蛍光体層１２の形成面を平坦にすることができるからである。

耐熱性樹脂の塗布方法としては、スピンコーター、バーコーターを用いる方法や、スプレー塗布による方法等があるが、スプレー塗布が好ましい。スプレー塗布としては、基板１１ａを固定し、スプレーガンを一定スピードで動かす方法、基板１１ａを一定スピードで動かし、一個または複数の固定スプレーノズルで行う方法、いずれでもよいが、基板１１ａサイズが３５０ｍｍ四方以上の大きなものになる場合は、基板１１ａを一定スピードで動かし、複数の固定スプレーノズルで行う方法が好ましい。

耐熱性樹脂層１１ｂの乾燥膜厚としては１０〜１５０μｍが好ましく、特に２０〜１００μｍが好ましい。薄すぎると基板１１ａの凹凸が表面で顕著にわかり、厚すぎると重ね塗りになるために膜厚分布が悪くなる。

耐熱性樹脂層１１ｂは、読み取りレーザー波長（６４０〜７００ｎｍ）の光の反射率が低いことが好ましい。読み取りレーザー波長の光の反射率が高すぎると鮮鋭度の低下を招く恐れがある。読み取りレーザー波長の反射率が低いと鮮鋭性を向上させることができる。６４０〜７００ｎｍの光の反射率は５〜７０％、好ましくは５〜５０％であるとよい。

また耐熱性樹脂層１１ｂは、輝尽発光波長（４００〜５００ｎｍ）の光の反射率が高いことが好ましい。輝尽発光波長の反射率が高いと発光輝度を向上させることができる。４００〜５００ｎｍの光の反射率は８％以上、好ましくは２０％以上であるとよい。

以上のようにして基板１１ａに耐熱性樹脂層１１ｂを設けたら、その耐熱性樹脂層１１ｂの基板１１ａと反対側の面に、輝尽性蛍光体層１２を設ける。

本発明に好ましく用いられる輝尽性蛍光体としては、下記一般式で表されるものを使用することができる。

M¹X・ａM²X'₂・bM³X''₃：eA

ここで、M¹はLi、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、特にK、Rb及びCsからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であることが好ましい。

M²はBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Cu及びNiからなる群から選ばれる少なくとも一種の二価金属であり、特に、Be、Mg、Ca、Sr及びBaから選ばれる少なくとも一種の二価金属であることが好ましい。

M³はSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga及びInからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、特に、Y、La、Ce、Sm、Eu、Gd、Lu、Al、Ga及びInからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であることが好ましい。

X、X'及びX''はF、Cl、Br及びIからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。

AはEu、Tb、In、Ga、Cs、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Gd、Lu、Sm、Y、Tl、Na、Ag、Cu及びMgからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属である。

a、b、eはそれぞれ0≦a＜0.5、0≦b＜0.5、0＜e≦0.2の範囲の数値を示し、特にbは0≦b≦10^-2 の範囲の数値を示すことが好ましい。

特に、上記輝尽性蛍光体層１２は下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体を有することが好ましい。

CsX：ｅA ・・・（１）

ここで、XはＣｌ、BrまたはIを表し、AはEu、Ｓｍ、In、Ｔｌ、GaまたはCeを表し、ｅは１×１０^-7＜ｅ＜１×１０^-2の範囲の数値を示す。

上記の輝尽性蛍光体は、例えば下記（ａ）〜（ｄ）の蛍光体原料を用いて以下に述べる製造方法により製造される。

（ａ）LiF、LiCl、LiBr、LiI、NaF、NaCl、NaBr、NaI、KF、KCl、KBr、KI、RbF、RbCl、RbBr、RbI、CsF、CsCl、CsBr及びCsIからなる群から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。

（ｂ）
BeF₂、BeCl₂、BeBr₂、BeI₂、MgF₂、MgCl₂、MgBr₂、MgI₂、CaF₂、CaCl₂、CaBr₂、CaI₂、SrF₂、SrCl₂、SrBr₂、SrI₂、BaF₂、BaCl₂、BaBr₂、BaI₂、ZnF₂、ZnCl₂、ZnBr₂、ZnI₂、CdF₂、CdCl₂、CdBr₂、CdI₂、CuF₂、CuCl₂、CuBr₂、CuI₂、NiF₂、NiCl₂、NiBr₂及びNiI₂からなる群から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。

（ｃ）ScF₃、ScCl₃、ScBr₃、ScI₃、YF₃、YCl₃、YBr₃、YI₃、LaF₃、LaCl₃、LaBr₃、LaI₃、CeF₃、CeCl₃、CeBr₃、CeI₃、PrF₃、PrCl₃、PrBr₃、PrI₃、NdF₃、NdCl₃、NdBr₃、NdI₃、PmF₃、PmCl₃、PmBr₃、PmI₃、SmF₃、SmCl₃、SmBr₃、SmI₃、EuF₃、EuCl₃、EuBr₃、EuI₃、GdF₃、GdCl₃、GdBr₃、GdI₃、TbF₃、TbCl₃、TbBr₃、TbI₃、DyF₃、DyCl₃、DyBr₃、DyI₃、HoF₃、HoCl₃、HoBr₃、HoI₃、ErF₃、ErCl₃、ErBr₃、ErI₃、TmF₃、TmCl₃、TmBr₃、TmI₃、YbF₃、YbCl₃、YbBr₃、YbI₃、LuF₃、LuCl₃、LuBr₃、LuI₃、AlF₃、AlCl₃、AlBr₃、AlI₃、GaF₃、GaCl₃、GaBr₃、GaI₃、InF₃、InCl₃、InBr₃及びInI₃からなる群から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。

（ｄ）Eu、Tb、In、Ga、Cs、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Gd、Lu、Sm、Y、Tl、Na、Ag、Cu及びMgからなる群から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の金属。

上記（ａ）〜（ｄ）の蛍光体原料を一般式（１）のa、b、eの範囲を満たすように秤量し、純水にて混合する。この際、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合してもよい。

次に、得られた混合液のｐＨ値Cを0＜C＜7に調整するように所定の酸を加えた後、水分を蒸発気化させる。

次に、得られた原料混合物を石英ルツボあるいはアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉内で焼成を行う。焼成温度は５００〜１０００℃が好ましい。焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。

焼成雰囲気としては少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気あるいは少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲気が好ましい。

なお、上記の焼成条件で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しかる後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、同じ焼成条件で再焼成を行なえば輝尽性蛍光体の発光輝度を更に高めることができ、また、焼成物を焼成温度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出して空気中で放冷することによっても所望の輝尽性蛍光体を得ることができるが、焼成時と同じ、弱還元性雰囲気、中性雰囲気あるいは弱酸化性雰囲気のままで冷却してもよい。

また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰囲気あるいは弱酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた輝尽性蛍光体の輝尽による発光輝度をより一層高めることができる。

輝尽性蛍光体層１２は、上記の輝尽性蛍光体を蒸発源として基板１１ａの一方の面へ気相堆積させることにより形成される。気相堆積法としては、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、その他を用いることができる。

蒸着法では、まず、基板１１ａを蒸着装置内に設置した後、装置内を排気して１．３３３×１０^-4Ｐａ程度の真空度とする。次いで、輝尽性蛍光体を蒸発源として蒸着装置内の蒸発装置に設置し、抵抗加熱法、エレクトロンビーム法等の方法で加熱蒸発させて、基板１１ａ表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さに成長させる。

この結果、結着材を含有しない輝尽性蛍光体層１２が形成される。上記の蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層１２を形成することも可能である。

また、上記の蒸着工程では複数の抵抗加熱機あるいはエレクトロンビームを用いて複数の輝尽性蛍光体原料を蒸発源として共蒸着し、基板１１ａ上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層１２を形成することも可能である。

上記の気相堆積法による輝尽性蛍光体層１２の作成にあたり、輝尽性蛍光体層１２が形成される支持体１１の温度は、５０℃〜４００℃に設定することが好ましく、蛍光体の特性上は１００℃〜２５０℃が好ましく、基板１１ａに樹脂を用いる場合には樹脂の耐熱性を考慮して５０℃〜１５０℃、さらに好ましくは５０℃〜１００℃がよい。

図２は、支持体１１上に輝尽性蛍光体層１２が蒸着により形成される様子を示す図である。支持体ホルダ１５に固定された支持体１１の耐熱性樹脂層１１ｂ側の面の法線方向（Ｒ）に対する輝尽性蛍光体の蒸気流１６の入射角度をθ₂（例えば図では６０°）とし、形成される柱状結晶１３の基板１１ａ面の法線方向（Ｒ）に対する角度をθ₁（例えば図では３０°）とすると、経験的にはθ₁はθ₂の約半分となり、この角度で柱状結晶１３が形成される。

輝尽性蛍光体の柱状結晶の成長角は０°〜７０°がよく、好ましくは０°〜５５°である。

これらの場合において、支持体１１と蒸発源との最短部の間隔は輝尽性蛍光体の平均飛程に合わせて概ね１０ｃｍ〜８０ｃｍに設置するのが好ましい。

柱状結晶からなる輝尽性蛍光体層１２において鮮鋭度（ＭＴＦ）をよくするためには、柱状結晶の大きさは１μｍ〜５０μｍ程度がよく、更に好ましくは、１μｍ〜３０μｍである。即ち、柱状結晶が１μｍより細い場合は、柱状結晶により輝尽励起光が散乱される為にＭＴＦが低下するし、柱状結晶が５０μｍ以上の場合も輝尽励起光の指向性が低下し、ＭＴＦは低下する。

なお、柱状結晶の大きさは、柱状結晶を支持体１１と平行な面から観察したときの各柱状結晶の断面積の円換算した直径の平均値であり、少なくとも１００個以上の柱状結晶を視野中に含む顕微鏡写真から計算する。

また、各柱状結晶間の間隙の大きさは３０μｍ以下がよく、更に好ましくは５μｍ以下がよい。間隙が３０μｍを越える場合は蛍光体層中の蛍光体の充填率が低くなり、輝度が低下してしまう。

柱状結晶の太さは基板１１ａ温度、真空度、蒸気流入射角度等によって影響を受け、これらを制御することによって所望の太さの柱状結晶を作製することが可能である。

スパッタリング法では、蒸着法と同様、支持体１１をスパッタリング装置内に設置した後、装置内を一旦排気して１．３３３×１０^-4Ｐａ程度の真空度とし、次いでスパッタリング用のガスとしてAr、Ne等の不活性ガスをスパッタリング装置内に導入して１．３３３×１０^-1Ｐａ程度のガス圧とする。次に、輝尽性蛍光体をターゲットとして、斜めにスパッタリングすることにより、支持体１１上に輝尽性蛍光体層１２を所望の厚さに斜めに成長させる。

スパッタリング工程では蒸着法と同様に複数回に分けて輝尽性蛍光体層１２を形成することも可能であるし、また複数の輝尽性蛍光体原料をターゲットとして用い、これを同時或いは順次スパッタリングして、支持体１１上で目的とする輝尽性蛍光体層１２を形成する事も可能である。必要に応じてＯ₂、Ｈ₂等のガスを導入して反応性スパッタリングを行ってもよい。更に、スパッタリング時に必要に応じて被蒸着物を冷却或いは加熱してもよい。また、スパッタリング終了後に輝尽性蛍光体層１２を加熱処理してもよい。

ＣＶＤ法は、目的とする輝尽性蛍光体或いは輝尽性蛍光体原料を含有する有機金属化合物を熱、高周波電力等のエネルギーで分解することにより、支持体１１上に結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層１２を得るものである。ＣＶＤ法によっても、輝尽性蛍光体を独立した細長い柱状結晶に気相成長させて輝尽性蛍光体層１２を得ることが可能である。

これらの方法により形成した輝尽性蛍光体層１２の膜厚は目的とする放射線像変換パネルの放射線に対する輝度、輝尽性蛍光体の種類等によって異なるが、１０μｍ〜１０００μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、２０μｍ〜８００μｍの範囲である。

なお、気相堆積法における輝尽性蛍光体層１２の成長速度は、０．０５μｍ／ｍｉｎ〜３００μｍ／ｍｉｎであることが好ましい。成長速度が０．０５μｍ／ｍｉｎ未満の場合には放射線画像変換パネルの生産性が悪く好ましくない。また成長速度が３００μｍ／ｍｉｎを超える場合には成長速度のコントロールが難しく好ましくない。

この様にして支持体１１上に形成した輝尽性蛍光体層１２は、結着剤を含有していないので、指向性に優れており、輝尽励起光及び輝尽発光の指向性が高く、輝尽性蛍光体を結着剤中に分散した分散型の輝尽性蛍光体層１２を有する放射線画像変換パネルより層厚を厚くすることができる。更に輝尽励起光の輝尽性蛍光体層１２中での散乱が減少することで像の鮮鋭性が向上する。

また、柱状結晶間の間隙に結着剤等充填物を充填してもよく、輝尽性蛍光体層１２の補強となる。また高光吸収率の物質、高光反射率の物質等を充填してもよい。これにより前記補強効果をもたせるほか、輝尽性蛍光体層１２に入射した輝尽励起光の横方向への光拡散をほぼ完全に防止できる。

高光反射率の物質とは、輝尽発光（４００〜６００ｎｍ、特に４００〜５００ｎｍ）に対する反射率の高いものをいい、白色顔料、及び紫色から青色領域の色材（青色系色材）を用いることができる。

白色顔料として、ＴｉＯ₂（アナターゼ型、ルチル型）、ＭｇＯ、ＰｂＣＯ₃・Ｐｂ（ＯＨ）₂、ＢａＳＯ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍ（II）ＦＸ（但し、Ｍ（II）はＢａ、Ｓｒ及びＣａの中の少なくとも一種であり、ＸはＣｌ、及びＢｒのうちの少なくとも一種である。）、ＣａＣＯ₃、ＺｎＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、リトポン（ＢａＳＯ４・ＺｎＳ）、珪酸マグネシウム、塩基性珪硫酸鉛、塩基性燐酸鉛、珪酸アルミニウム、アルミニウム、マグネシウム、銀、インジウムなどが挙げられる。これらの白色顔料は隠蔽力が強く、屈折率が大きいため、光を反射したり、屈折させることにより輝尽発光を容易に散乱し、得られる放射線画像変換パネルの輝度を顕著に向上させうる。

また、青色系色材は、有機若しくは無機系色材のいずれでもよい。有機系色材としては、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナルアニリン製）、スピリットブルー（保土谷化学製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント製）、キトンブルーＡ（チバガイギー製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土ヶ谷化学製）、レイクブルーＡＦＨ（協和産業製）、プリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学製）、シアンブルーＢＮＲＣＳ（東洋インク製）、ライオノイルブルーＳＬ（東洋インク製）等が用いられる。またカラーインデクスＮｏ．２４４１１、２３１６０、７４１８０、７４２００、２２８００、２３１５４、２３１５５、２４４０１、１４８３０、１５０５０、１５７６０、１５７０７、１７９４１、７４２２０、１３４２５、１３３６１、１３４２０、１１８３６、７４１４０、７４３８０、７４３５０、７４４６０等の有機系金属錯塩色材も挙げられる。無機系色材としては群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ₂−ＺｎＯ−Ｃｏ−ＮｉＯ系顔料が挙げられる。

高光吸収率の物質としては、例えば、カーボン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化鉄などが用いられる。

以上のようにして輝尽性蛍光体層１２を形成した後、必要に応じて輝尽性蛍光体層１２の基板１１ａとは反対の側に保護層２０を設ける。保護層２０は、保護装用の塗布液を輝尽性蛍光体層１２の表面に直接塗布して形成もよいし、またあらかじめ別途形成した保護層２０を輝尽性蛍光体層１２に接着してもよい。

保護層２０の材料としては、防湿性樹脂フィルムを好適に用いることができる。防湿性樹脂フィルムとしては、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などを用いることができる。樹脂フィルムは加工が容易で厚みを１００μm以下と薄くしても製造工程中の強度には問題がなく、薄層であるため初期画質の点で好ましい。

また、これらの防湿性樹脂フィルムは、透湿度及び酸素透過性が低い無機物質の層を積層して有していてもよい。このような無機物質としては、SiO_x（SiO、SiO₂）、Al₂O₃、ZrO₂、SnO₂，SiC、SiN等があるが、このうち特にAl₂O₃やSiO_xは光透過率が高くかつ透湿度及び酸素透過性が低い、すなわちクラックやマイクロポアが少なく緻密な膜を形成することができるので特に好ましい。SiO_x、Al₂O₃は単独で積層しても良いが、両方を共に積層すると透湿度及び酸素透過性をより低くすることができるので、SiO_x、Al₂O₃の両方を積層することがより好ましい。

無機物質の樹脂フィルムへの積層は、PVD法、スパッタリング法、CVD法、PE-CVD（Plasma enhanced CVD）等の方法が使用できる。積層は、蛍光体層を樹脂フィルムで被覆したのちに行ってもよいし、蛍光体層を被覆する前に行ってもよい。積層厚は０．０１μmから１μm程度であることが好ましい。あるいは、あらかじめ蒸着層が形成された市販の防湿性樹脂フィルムを用いてもよい。このような防湿性樹脂フィルムとしては、例えば、凸版印刷（株）ＧＬ−ＡＥなどがある。

以下、本発明を実施例により説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

基板と耐熱性樹脂層と組み合わせを変えて支持体を作製した。

厚さ２ｍｍ厚、３００ｍｍ角サイズの炭素繊維強化樹脂板（東邦テナックス製ＣＦＲＰ＃１５５Ｃ含侵樹脂硬化エポキシ樹脂）を基板とし、これにポリイミド（宇部興産製アンダーフィル材ＵＭＥＫＯＴＥ）をバーコーターにて塗布し、８０℃で３０分と、１８０℃で３０分との2段階で乾燥した後、１０μ厚のポリイミド膜からなる耐熱性樹脂層を形成した。

実施例１のポリイミドをフッソ樹脂（ダイキン社製ＴＣ−７１０５ＧＮ）に代えて、スプレー塗布乾燥し、２５μ厚のフッソ樹脂膜を炭素繊維強化樹脂板に形成した。スプレー塗布は高圧用スプレーガンでノズル圧０．３ＭＰａ、基板との距離１５ｃｍで行った。

実施例１のポリイミドをポリアミドイミド（東洋紡社製バイロマックスＨＲ１２Ｎ２）に代えてバーコーターで塗布乾燥し、１０μ厚のポリアミドイミド膜を炭素繊維強化樹脂板に形成した。

実施例１のポリイミドをフッソ樹脂（ダイキン社製ＴＣ−７８９８ＳＬＭ）に代えて、スプレー塗布乾燥し、２５μ厚のフッソ樹脂膜を炭素繊維強化樹脂板に形成した。

実施例１の炭素繊維強化樹脂板を硬化エポキシ板（東邦テナックス社製特注エポキシ板３．５mm厚）に代えた以外は同様である。

実施例１の炭素繊維強化樹脂板をポリカーボネート板（東邦テナックス社製4mm厚）に代え、ポリイミドをフッソ樹脂（ダイキン社製ＴＣ−７１０５ＧＮ）に代えて、スプレー塗布乾燥し、２５μ厚のフッソ樹脂膜をポリカーボネート板に形成した。

実施例１の炭素繊維強化樹脂板をアルミ板（住友軽金属社製Ａ１０５０−Ｈ２４ＭＦ ０．５mm厚）に代えた以外は同様である。
[比較例１]

実施例１のポリイミドをアクリル樹脂（日産化学工業社製サンエバーＳＵＮ−４００１）に代えてバーコーターで塗布乾燥し、２０μ厚のアクリル樹脂膜を炭素繊維強化樹脂板に形成した。
[比較例２]

比較例１のアクリルをポリシロキサン樹脂（日本触媒社製ポリシロキサングラフトポリマーＳＧ−２０４）に代えてバーコーターで塗布乾燥し、１０μ厚のポリシロキサン樹脂膜を炭素繊維強化樹脂板に形成した。
[比較例３]

比較例１の炭素繊維強化樹脂板をテンパックスガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）０．７mmに代えて行った。
[比較例４]

比較例１の炭素繊維強化樹脂板を硬化エポキシ板（試作品ＥＡ−２）に代え、耐熱性樹脂膜を形成させなかった。

これらの支持体を蒸着装置の真空チャンバー中に入れるとともに、ＣｓＢｒ：０．００１Ｅｕからなる輝尽性蛍光体を入れたルツボ（蒸着源）を入れた。比較例４を除き、基板の耐熱性樹脂層が形成されている面を蒸着源に向けた。比較例４では基板のいずれか一方の面を蒸着源に向けた。基板と蒸着源との間にはアルミニウム製のスリットを配置した。基板と蒸着源の距離は６０ｃｍとした。次いで真空チャンバー中にアルゴンガスを導入し、真空度を０．２７Ｐａとした。

輝尽性蛍光体の蒸気はアルミニウム製のスリットを通って基板の法線方向に対して０°の入射角度で入射するようにし、基板と平行な方向に基板を搬送しながら、蒸着を行った。比較例４を除き、基板の耐熱性樹脂層が形成されている面に蒸着を行った。比較例４では基板のいずれか一方の面に蒸着を行った。以上のようにして３００μｍ厚の柱状結晶構造を有する輝尽性蛍光体層を得た。

下記構成で表されるアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレート樹脂層を含む積層保護フィルムＡを作成し、これを防湿性保護フィルムとして用いた。

積層保護フィルムＡ：ＶＭＰＥＴ１２／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＰＥＴ

積層保護フィルムＡにおいて、ＶＭＰＥＴは、アルミナ蒸着したポリエチレンテレフタレート（市販品：東洋メタライジング社製）を表し、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートを表す。また、上記「／／／」は、ドライラミネーション接着層における２液反応型のウレタン系接着剤層の厚みが３．０μｍであることを表し、各樹脂フィルムの後に表示した数字は、各フィルムの膜厚（μｍ）を表す。

防湿性保護フィルムで輝尽性蛍光体板を包み、減圧しながら、蛍光体面側の蛍光体周縁より外側にある領域で、基板と保護フィルムとをインパルスシーラー等で加熱、融着して封止して、放射線画像変換パネルを作成した。

＜反射率測定＞ 日立製分光光度計５５７を用い、ポリイミド上にアルミ蒸着した基板を基準として反射率（％）を測定した。下記表１にその値を示す。

＜ひび割れ評価＞ 基板に耐熱性樹脂層を塗布し、その上に輝尽性蛍光体層を気相堆積法により設け、すぐさま蒸着装置から取りだし、３時間室温中に放置し、輝尽性蛍光体層にひび割れが発生するかどうかを評価した。下記表１において、○は目視で全くひび割れなし、△は目視で部分的にひび割れがある、×は完全に割れて、基板から輝尽性蛍光体層が剥離したことをそれぞれ示す。

＜輝度評価＞ 放射線画像変換パネルより２ｍ離れた点から放射線画像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ線を１０ｍＡｓ照射した。その後、コニカＲｅｇｉｕｓ３５０に放射線画像変換パネルを設置して輝尽発光を読み取った。得られた光電子増倍管からの電気信号を元に評価を行った。下記表１の値は、輝尽性蛍光体面全体の平均値であり、実施例１の輝度を１．０８としたときの相対値である。

＜鮮鋭度評価＞ 放射線画像変換パネルの基板側に試料にＣＴＦチャートを貼付した後、被写体から１．５ｍ離れた点から８０ｋＶｐのＸ線を１０ｍＡｓ照射した。その後、直径１００μｍ、波長６８０ｎｍの半導体レーザー（放射線画像変換パネル上でのパワー４０ｍＷ）で輝尽性蛍光体層上を走査し、励起された輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光を光電子増倍管（浜松ホトニクス製、Ｒ１３０５）で受光して電気信号に変換し、Ａ／Ｄ変換して磁気テープにより記録した。記録した磁気テープをコンピューターで分析して磁気テープに記録されているＸ線像の変調伝達関数を求めた。表の値は空間周波数２．０Ｌｐ／ｍｍでのＭＴＦ値（変調伝達関数、％）を示す。ＭＴＦ値は高いほど鮮鋭度が良好であることを示す。

下記表１に各実施例及び比較例の波長４００〜５００ｎｍ、または６４０〜７００ｎｍの光の反射率（％、相対値）、ひび割れ評価、輝度評価、鮮鋭度評価を示す。

実施例１の放射線画像変換パネルは、波長４００〜５００ｎｍの反射率が１５％、波長６４０〜７００ｎｍの反射率が１０％となった。輝尽性蛍光体層に目視でひび割れは全くなく、輝度は１．０８、鮮鋭度は３７％であった。

実施例２の放射線画像変換パネルは、波長４００〜５００ｎｍの反射率が１７％、波長６４０〜７００ｎｍの反射率が１２％となった。輝尽性蛍光体層に目視でひび割れは全くなく、輝度は１．１１、鮮鋭度は３６％であった。

実施例３の放射線画像変換パネルは、波長４００〜５００ｎｍの反射率が１４％、波長６４０〜７００ｎｍの反射率が１４％となった。輝尽性蛍光体層に目視でひび割れは全くなく、輝度は１．０７、鮮鋭度は３５％であった。

実施例４の放射線画像変換パネルは、波長４００〜５００ｎｍの反射率が２５％、波長６４０〜７００ｎｍの反射率が１５％となった。輝尽性蛍光体層に目視でひび割れは全くなく、輝度は１．２１、鮮鋭度は３５％であった。

実施例５の放射線画像変換パネルは、波長４００〜５００ｎｍの反射率が１８％、波長６４０〜７００ｎｍの反射率が１５％となった。輝尽性蛍光体層に目視でひび割れは全くなく、輝度は１．１、鮮鋭度は３６％であった。

実施例６の放射線画像変換パネルは、波長４００〜５００ｎｍの反射率が１９％、波長６４０〜７００ｎｍの反射率が１７％となった。輝尽性蛍光体層に目視でひび割れは全くなく、輝度は１．０８、鮮鋭度は３４％であった。

実施例７の放射線画像変換パネルは、波長４００〜５００ｎｍの反射率が２８％、波長６４０〜７００ｎｍの反射率が５８％となった。輝尽性蛍光体層に目視でひび割れは全くなく、輝度は１．２６、鮮鋭度は３０％であった。

比較例１の放射線画像変換パネルは、波長４００〜５００ｎｍの反射率が１７％、波長６４０〜７００ｎｍの反射率が１４％となった。完全に割れて、基板から輝尽性蛍光体層が剥離した。輝度及び鮮鋭度の評価はできなかった。

比較例２の放射線画像変換パネルは、波長４００〜５００ｎｍの反射率が１５％、波長６４０〜７００ｎｍの反射率が１７％となった。完全に割れて、基板から輝尽性蛍光体層が剥離した。輝度及び鮮鋭度の評価はできなかった。

比較例３の放射線画像変換パネルは、波長４００〜５００ｎｍの反射率が１２％、波長６４０〜７００ｎｍの反射率が１８％となった。完全に割れて、基板から輝尽性蛍光体層が剥離した。輝度及び鮮鋭度の評価はできなかった。

比較例４の放射線画像変換パネルは、波長４００〜５００ｎｍの反射率が２７％、波長６４０〜７００ｎｍの反射率が３５％となった。輝尽性蛍光体層に目視で部分的にひび割れがあり、輝度は０．９９、鮮鋭度は２５％であった。

実施例１〜７では、波長４００〜５００ｎｍの反射率が高いほど、輝度が高い傾向があった。また、波長６４０〜７００ｎｍの反射率が低いほど、鮮鋭度が高い傾向があった。

樹脂層を設けなかった比較例４では、波長４００〜５００ｎｍの反射率が比較的高い割に輝度は低かった。また鮮鋭度も実施例１〜７と比較して低かった。その理由としては輝尽性蛍光体層を設ける際に基板の表面性が悪く、輝尽性蛍光体層に部分的にひび割れがあったことなどが考えられる。

以上の結果から、基板に耐熱性樹脂層を設け、その波長４００〜５００ｎｍの反射率を高く、波長６４０〜７００ｎｍの反射率を低くすることで、輝尽性蛍光体層にひび割れが生じず、輝度及び鮮鋭度の優れた放射線画像変換パネルが得られることがわかる。

本発明の放射線画像変換パネルの形態例を示す断面図である。 本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層の形成方法を示す断面図である。

符号の説明

１１ 支持体
１１ａ 基板
１１ｂ 耐熱性樹脂層
１２ 輝尽性蛍光体層

Claims (5)

1. 支持体に柱状結晶からなる輝尽性蛍光体層が気相堆積法により形成されてなる放射線画像変換パネルにおいて、
   前記支持体は基板と該基板の少なくとも一方の面に塗設された耐熱性樹脂層とからなり、
   該耐熱樹脂層側に前記輝尽性蛍光体層が形成され、
   前記輝尽性蛍光体層の柱状結晶の大きさは１μｍ〜５０μｍであり、
   前記各柱状結晶間の間隔の大きさは３０μｍ以下であり、
   前記耐熱性樹脂層の乾燥膜厚は１０〜１５０μｍである、
   ことを特徴とする放射線画像変換パネル。
2. 前記基板は熱硬化性樹脂、炭素繊維強化樹脂、熱可塑性樹脂のいずれかからなることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネル。
3. 前記輝尽性蛍光体層は下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体からなることを特徴とする請求項１または２に記載の放射線画像変換パネル。
   ＣｓＸ：ｅＡ ・・・（１）
   ここで、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを表し、ＡはＥｕ、Ｓｍ、Ｉｎ、Ｔｌ、ＧａまたはＣｅを表し、ｅは１×１０^-7＜ｅ＜１×１０^-2の範囲の数値を表す。
4. 前記耐熱性樹脂層はポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂の少なくとも１つからなることを特徴とする請求項３に記載の放射線画像変換パネル。
5. 前記耐熱性樹脂層は波長４００〜５００ｎｍの光の反射率が８％以上であり、かつ波長６４０〜７００ｎｍの光の反射率が５〜７０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネル。

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