JP2005164312A - 放射線画像変換パネル及び放射線画像変換パネルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高輝度、高鮮鋭性を示し、輝尽性蛍光体層の膜割れがない放射線画像変換パネルを提供する。
【解決手段】基板１１ａと該基板１１ａの少なくとも一方の面に塗設された耐熱性樹脂層１１ｂとからなる支持体１１の前記耐熱性樹脂層１１ｂ側に輝尽性蛍光体層１２が気相堆積法により形成されてなる放射線画像変換パネルである。耐熱性樹脂はポリイミドまたはポリアミドイミドであり、そのイミド化率を２０〜７０％とすることで、輝尽性蛍光体層を支持体上に確実に接着するとともに、基板との熱膨張係数の差によって輝尽性蛍光体層の膜割れを防ぐことができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネル及び放射線画像変換パネルの製造方法に関する。

従来、銀塩を使用しないで放射線画像を得る方法として、基板上に輝尽性蛍光体層を設けた放射線画像変換パネルが開発されている。

放射線画像変換パネルは、輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てることで、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させることができる。その後、輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させる。この光の強弱による信号を、例えば、光電変換して電気信号を得て、この信号をハロゲン化銀写真感光材料などの記録材料、ＣＲＴなどの表示装置上に可視像として再生することができる。

放射線画像変換パネルを使用した放射線画像変換方式の優劣は、該パネルの輝尽性発光の輝度およびパネルの発光均一性に大きく左右され、特に、これらの特性は用いる輝尽性蛍光体の特性により大きく支配されていることが知られている。

特許文献１には、下記一般式で示された輝尽性蛍光体、特にｅが０．００３≦ｅ≦０．００５の範囲内の数値を示す輝尽性蛍光体を用いることで、高輝度の放射線画像変換パネルが得られることが示されている。

Ｍ¹Ｘ・ａＭ²Ｘ’₂・ｂＭ³Ｘ’’₃：ｅＡ
［ここで、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ²はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の二価金属であり、Ｍ³はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、
Ｘ、Ｘ’及びＸ’’はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であり、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０．０００１＜ｅ≦１．０の範囲の数値を示す。］

最近では、ＣｓＢｒなどのハロゲン化アルカリを母体にＥｕを賦活した輝尽性蛍光体を用いた放射線パネルが提案され、特にＥｕを賦活剤とすることで従来不可能であったＸ線変換効率の向上が可能になり、医療用のＸ線画像診断機器等にも多く用いられている。

放射線画像変換パネルは、上記の輝尽性蛍光体を基板上に蒸着させることにより輝尽性蛍光体層を設けている。放射線画像変換パネルに用いられる基板としては、各種高分子材料、硝子、金属等が知られている（例えば、特許文献２参照）。

基板の素材によっては、表面に凹凸があり、輝尽性蛍光体を蒸着させる際に成形性が悪いという問題があった。また基板として熱に弱い樹脂を用いた場合には、輝尽性蛍光体を蒸着する際に、基板が蒸気流の熱により変形する恐れがあった。このため、輝尽性蛍光体を蒸着する基板には、その蒸着面の表面性の改善や基板の保護のために表面に樹脂層を設けることが本出願人により実施されている。
特開２００３−０２８９９５号公報 特開２００１−８３２９９号公報（第５頁）

しかし、基板と輝尽性蛍光体層との間に樹脂層を設けた場合でも、放射線画像変換パネルを急激な温度変化を加えると、基板から輝尽性蛍光体層がはがれたり、割れたりする場合があった。

本発明の課題は、高輝度、高鮮鋭性を示し、輝尽性蛍光体層の膜割れがない放射線画像変換パネルを提供することにある。

以上の課題を解決するため、本発明の請求項１に記載の発明は、例えば図１に示すように、基板１１ａと該基板１１ａの少なくとも一方の面に塗設された耐熱性樹脂層１１ｂとからなる支持体１１の前記耐熱性樹脂層１１ｂ側に輝尽性蛍光体層１２が気相堆積法により形成されてなる放射線画像変換パネルにおいて、前記耐熱性樹脂はポリイミドまたはポリアミドイミドであり、そのイミド化率が２０〜７０％であることを特徴とする。

請求項１に記載の発明によれば、基板に塗設された耐熱性樹脂層がポリイミドまたはポリアミドイミドであり、そのイミド化率を２０〜７０％に調整することで、輝尽性蛍光体層を支持体上に確実に接着するとともに、基板との熱膨張係数の差による輝尽性蛍光体層の膜割れを防ぐことができる。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の放射線画像変換パネルであって、前記ポリイミドまたはポリアミドイミドのイミド化率が３０〜６０％であることを特徴とする。

請求項２に記載の発明によれば、前記ポリイミドまたはポリアミドイミドのイミド化率を２０〜７０％に調整することで、輝尽性蛍光体層を支持体上にさらに確実に接着するとともに、基板との熱膨張係数の差による輝尽性蛍光体層の膜割れを確実に防ぐことができる。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の放射線画像変換パネルであって、前記輝尽性蛍光体が下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体であることを特徴とする。
ＣｓＸ：ｅＡ ・・・（１）
〔式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを表し、Ａは、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｉｎ、Ｔｌ、ＧａまたはＣｅを表す。ｅは、１×１０^-7〜１×１０^-2までの数値を表す。〕

請求項３に記載の発明によれば、一般式（１）で示される輝尽性蛍光体で輝尽性蛍光体層を形成することで、より輝度の高い放射線画像変換パネルとすることができる。

請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネルを製造するにあたり、ポリイミドまたはポリアミドイミドをスプレーコーターにより塗布した前記基板１１ａを、７０〜９０℃で２０〜４０分間乾燥した後に、１２０〜１８０℃で２０〜６０分間乾燥して前記耐熱性樹脂層１１ｂを形成することを特徴とする。

請求項４に記載の発明によれば、ポリイミドまたはポリアミドイミドを塗布した基板を、７０〜９０℃で２０〜４０分間と、１２０〜１８０℃で２０〜６０分間との２段階で乾燥することにより、耐熱性樹脂層のイミド化率を上記適当な割合に調整することができる。

請求項１に記載の発明によれば、輝尽性蛍光体層を支持体上に確実に接着するとともに、基板との熱膨張係数の差による輝尽性蛍光体層の膜割れを防ぐことができる。

請求項２に記載の発明によれば、輝尽性蛍光体層を支持体上にさらに確実に接着するとともに、基板との熱膨張係数の差による輝尽性蛍光体層の膜割れを確実に防ぐことができる。

請求項３に記載の発明によれば、より輝度の高い放射線画像変換パネルとすることができる。

請求項４に記載の発明によれば、耐熱性樹脂層のイミド化率を上記適当な割合に調整することができる。

以下に、本発明の実施の形態例について詳細に述べる。本発明の実施の形態例の放射線像変換パネルは、図１に示すように、基板１１ａの少なくとも一方の面に耐熱性樹脂層１１ｂの塗設された支持体１１と、支持体１１の耐熱性樹脂層１１ｂ側の面に形成された輝尽性蛍光体層１２と、輝尽性蛍光体層１２を被覆して保護する保護層２０とからなる。

基板１１ａとしては、例えば、石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス、結晶化ガラスなどの板ガラス、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、エポキシフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ビスマレイイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、シロキサンフィルム、アクリルフィルム、ポリウレタンフィルム等の熱硬化性プラスチックフィルム、ナイロン１２、ナイロン６、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂からなるシートや、これらを貼り合わせたもの、炭素繊維強化樹脂板、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは親水性微粒子の被覆層を有する金属シート等があげられる。この中では炭素繊維強化樹脂板が好ましい。

これら基板１１ａの厚みは用いる材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜５０００μｍであり、取り扱い上の観点から、更に好ましいのは２５０μｍ〜４０００μｍである。

基板１１ａの少なくとも輝尽性蛍光体層１２を形成する面には、耐熱性樹脂層１１ｂを設ける。耐熱性樹脂層１１ｂを設けることで、基板１１ａの表面を平滑にすることができ、輝尽性蛍光体層１２を平滑に形成することができる。なお耐熱性樹脂層１１ｂは基板の両面に設けてもよい。耐熱性樹脂層１１ｂを両面に設けることで、加熱したときに基板１１ａと耐熱性樹脂層１１ｂとの熱膨張率の差によって支持体１１がひずむことを防止することができる。

耐熱性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミドまたはポリアミドイミドのうち少なくとも１つを用いることができる。ポリイミド、ポリアミドイミドの熱膨張係数は、後述する輝尽性蛍光体層１２の熱膨張係数と近いため、輝尽性蛍光体層１２のひび割れが発生する恐れがなく好ましい。

ポリイミドまたはポリアミドイミドのイミド化率は２０〜７０％であることが好ましく、３０〜６０％であることがより好ましい。イミド化率が高すぎると、輝尽性蛍光体層１２の形成時に輝尽性蛍光体の結晶の耐熱性樹脂層１１ｂに対する接着力が低下し、輝尽性蛍光体層１２の膜はがれや割れを引き起こす。また、イミド化率が低すぎると輝尽性蛍光体層１２との熱膨張係数の差が大きくなり、やはり膜割れを引き起こす。

基板１１ａ上に耐熱性樹脂層１１ｂを設ける方法としては、樹脂製のシートを貼り合わせる方法や、樹脂を基板１１ａ上に塗布した後に乾燥することで設ける方法があるが、後者が好ましい。これは塗布により耐熱性樹脂層１１ｂを設けることにより、基板１１ａ表面の凹凸を覆い、輝尽性蛍光体層１２の形成面を平坦にすることができるからである。

耐熱性樹脂の塗布方法としては、スプレーコーターやバーコーター、ダイコーター等を用いる方法があるが、スプレーコーターを用いることが好ましい。スプレーコーターを用いて耐熱性樹脂層１１ｂを設けるには、基板１１ａを固定し、スプレーガン（図示せず）を一定スピードで動かす方法、基板１１ａを一定スピードで動かし、一個または複数の固定スプレーノズルで行う方法、いずれでもよいが、基板１１ａサイズが３５０ｍｍ四方以上の大きなものになる場合は、基板１１ａを一定スピードで動かし、複数の固定スプレーノズルで行う方法が好ましい。基板１１ａとスプレーガン（図示せず）との距離は約２０ｃｍとし、ノズル圧は約４ｋｇｆ／ｃｍ²とすることが好ましい。

耐熱性樹脂を基板１１ａに塗布したら、基板１１ａを、７０〜９０℃で２０〜４０分と、１２０〜１８０℃で２０〜６０分の２段階で乾燥する。乾燥時の温度と時間を調整することにより、耐熱性樹脂層１１ｂを構成するポリイミドまたはポリアミドイミドのイミド化率を適当な値に調整することができる。

耐熱性樹脂層１１ｂの乾燥膜厚としては１０〜１５０μｍが好ましく、特に２０〜１００μｍが好ましい。薄すぎると基板１１ａの凹凸が表面で顕著にわかり、厚すぎると重ね塗りになるために膜厚分布が悪くなる。

以上のようにして基板１１ａに耐熱性樹脂層１１ｂを設けたら、その耐熱性樹脂層１１ｂの基板１１ａと反対側の面に、輝尽性蛍光体層１２を設ける。

本発明に好ましく用いられる輝尽性蛍光体としては、下記一般式で表されるものを使用することができる。

Ｍ¹Ｘ・ａＭ²Ｘ’₂・ｂＭ³Ｘ’’₃：ｅＡ

ここで、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、特にＫ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であることが好ましい。

Ｍ²はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の二価金属であり、特に、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも一種の二価金属であることが好ましい。

Ｍ³はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、特に、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であることが好ましい。

Ｘ、Ｘ’及びＸ’’はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、特にＸはＢｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであることが好ましい。

ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であり、特にＥｕ、Ｃｓ、Ｓｍ、Ｔｌ及びＮａからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であることが好ましい。

ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を示し、特にｂは０≦ｂ≦１０^-2 の範囲の数値を示すことが好ましい。

特に、上記輝尽性蛍光体層１２は下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体を有することが好ましい。

ＣｓＸ：ｅＡ ・・・（１）

ここで、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを表し、ＡはＥｕ、Ｓｍ、Ｉｎ、Ｔｌ、ＧａまたはＣｅを表し、ｅは１×１０^-7＜ｅ＜１×１０^-2の範囲の数値を示す。

上記の輝尽性蛍光体は、例えば下記（ａ）〜（ｄ）の蛍光体原料を用いて以下に述べる製造方法により製造される。

（ａ）ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣＳＢｒ及びＣｓＩからなる群から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。

（ｂ）ＢｅＦ₂、ＢｅＣｌ₂、ＢｅＢｒ₂、ＢｅＩ₂、ＭｇＦ₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｇＩ₂、ＣａＦ₂、ＣａＣｌ₂、ＣａＢｒ₂、ＣａＩ₂、ＳｒＦ₂、ＳｒＣｌ₂、ＳｒＢｒ₂、ＳｒＩ₂、ＢａＦ₂、ＢａＣｌ₂、ＢａＢｒ₂、ＢａＩ₂、ＺｎＦ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、ＺｎＩ₂、ＣｄＦ₂、ＣｄＣｌ₂、ＣｄＢｒ₂、ＣｄＩ₂、ＣｕＦ₂、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＢｒ₂、ＣｕＩ₂、ＮｉＦ₂、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢｒ₂及びＮｉＩ₂からなる群から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。

（ｃ）ＳｃＦ₃、ＳｃＣｌ₃、ＳｃＢｒ₃、ＳｃＩ₃、ＹＦ₃、ＹＣｌ₃、ＹＢｒ₃、ＹＩ₃、ＬａＦ₃、ＬａＣｌ₃、ＬａＢｒ₃、ＬａＩ₃、ＣｅＦ₃、ＣｅＣｌ₃、ＣｅＢｒ₃、ＣｅＩ₃、ＰｒＦ₃、ＰｒＣｌ₃、ＰｒＢｒ₃、ＰｒＩ₃、ＮｄＦ₃、ＮｄＣｌ₃、ＮｄＢｒ₃、ＮｄＩ₃、ＰｍＦ₃、ＰｍＣｌ₃、ＰｍＢｒ₃、ＰｍＩ₃、ＳｍＦ₃、ＳｍＣｌ₃、ＳｍＢｒ₃、ＳｍＩ₃、ＥｕＦ₃、ＥｕＣｌ₃、ＥｕＢｒ₃、ＥｕＩ₃、ＧｄＦ₃、ＧｄＣｌ₃、ＧｄＢｒ₃、ＧｄＩ₃、ＴｂＦ₃、ＴｂＣｌ₃、ＴｂＢｒ₃、ＴｂＩ₃、ＤｙＦ₃、ＤｙＣｌ₃、ＤｙＢｒ₃、ＤｙＩ₃、ＨｏＦ₃、ＨｏＣｌ₃、ＨｏＢｒ₃、ＨｏＩ₃、ＥｒＦ₃、ＥｒＣｌ₃、ＥｒＢｒ₃、ＥｒＩ₃、ＴｍＦ₃、ＴｍＣｌ₃、ＴｍＢｒ₃、ＴｍＩ₃、ＹｂＦ₃、ＹｂＣｌ₃、ＹｂＢｒ₃、ＹｂＩ₃、ＬｕＦ₃、ＬｕＣｌ₃、ＬｕＢｒ₃、ＬｕＩ₃、ＡｌＦ₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＡｌＩ₃、ＧａＦ₃、ＧａＣｌ₃、ＧａＢｒ₃、ＧａＩ₃、ＩｎＦ₃、ＩｎＣｌ₃、ＩｎＢｒ₃及びＩｎＩ₃からなる群から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。

（ｄ）Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の金属。

上記（ａ）〜（ｄ）の蛍光体原料を一般式（１）のａ、ｂ、ｅの範囲を満たすように秤量し、純水にて混合する。この際、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合してもよい。

次に、得られた混合液のｐＨ値Ｃを0＜Ｃ＜7に調整するように所定の酸を加えた後、水分を蒸発気化させる。

次に、得られた原料混合物を石英ルツボあるいはアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉内で焼成を行う。焼成温度は５００〜１０００℃が好ましい。焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。

焼成雰囲気としては少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気あるいは少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲気が好ましい。

なお、上記の焼成条件で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しかる後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、同じ焼成条件で再焼成を行なえば輝尽性蛍光体の発光輝度を更に高めることができ、また、焼成物を焼成温度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出して空気中で放冷することによっても所望の輝尽性蛍光体を得ることができるが、焼成時と同じ、弱還元性雰囲気、中性雰囲気あるいは弱酸化性雰囲気のままで冷却してもよい。

また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰囲気あるいは弱酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた輝尽性蛍光体の輝尽による発光輝度をより一層高めることができる。

輝尽性蛍光体層１２は、上記の輝尽性蛍光体を蒸発源として基板１１ａの一方の面へ気相堆積させることにより形成される。気相堆積法としては、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、その他を用いることができる。

蒸着法では、まず、基板１１ａを蒸着装置内に設置した後、装置内を排気して１．３３３×１０^-4Ｐａ程度の真空度とする。次いで、輝尽性蛍光体を蒸発源として蒸着装置内の蒸発装置に設置し、抵抗加熱法、エレクトロンビーム法等の方法で加熱蒸発させて、基板１１ａ表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さに成長させる。

この結果、結着材を含有しない輝尽性蛍光体層１２が形成される。上記の蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層１２を形成することも可能である。

また、上記の蒸着工程では複数の抵抗加熱機あるいはエレクトロンビームを用いて複数の輝尽性蛍光体原料を蒸発源として共蒸着し、基板１１ａ上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層１２を形成することも可能である。

上記の気相堆積法による輝尽性蛍光体層１２の作成にあたり、輝尽性蛍光体層１２が形成される支持体１１の温度は、５０℃〜４００℃に設定することが好ましく、蛍光体の特性上は１００℃〜２５０℃が好ましく、基板１１ａに樹脂を用いる場合には樹脂の耐熱性を考慮して５０℃〜１５０℃、さらに好ましくは５０℃〜１００℃がよい。

図２は、支持体１１上に輝尽性蛍光体層１２が蒸着により形成される様子を示す図である。支持体ホルダ１５に固定された支持体１１の耐熱性樹脂層１１ｂ側の面の法線方向（Ｒ）に対する輝尽性蛍光体の蒸気流１６の入射角度をθ₂（例えば図では６０°）とし、形成される柱状結晶１３の基板１１ａ面の法線方向（Ｒ）に対する角度をθ₁（例えば図では３０°）とすると、経験的にはθ₁はθ₂の約半分となり、この角度で柱状結晶１３が形成される。

輝尽性蛍光体の柱状結晶１３の成長角は０°〜７０°がよく、好ましくは０°〜５５°である。

これらの場合において、支持体１１と蒸発源との最短部の間隔は輝尽性蛍光体の平均飛程に合わせて概ね１０ｃｍ〜８０ｃｍに設置するのが好ましい。

柱状結晶１３からなる輝尽性蛍光体層１２において鮮鋭度（ＭＴＦ）をよくするためには、柱状結晶１３の大きさは１μｍ〜５０μｍ程度がよく、更に好ましくは、１μｍ〜３０μｍである。即ち、柱状結晶１３が１μｍより細い場合は、柱状結晶１３により輝尽励起光が散乱される為にＭＴＦが低下するし、柱状結晶１３が５０μｍ以上の場合も輝尽励起光の指向性が低下し、ＭＴＦは低下する。

なお、柱状結晶１３の大きさは、柱状結晶１３を支持体１１と平行な面から観察したときの各柱状結晶１３の断面積の円換算した直径の平均値であり、少なくとも１００個以上の柱状結晶１３を視野中に含む顕微鏡写真から計算する。

また、各柱状結晶１３間の間隙の大きさは３０μｍ以下がよく、更に好ましくは５μｍ以下がよい。間隙が３０μｍを越える場合は蛍光体層中の蛍光体の充填率が低くなり、輝度が低下してしまう。

柱状結晶１３の太さは基板１１ａ温度、真空度、蒸気流入射角度等によって影響を受け、これらを制御することによって所望の太さの柱状結晶１３を作製することが可能である。

スパッタリング法では、蒸着法と同様、支持体１１をスパッタリング装置内に設置した後、装置内を一旦排気して１．３３３×１０^-4Ｐａ程度の真空度とし、次いでスパッタリング用のガスとしてＡr、Ｎｅ等の不活性ガスをスパッタリング装置内に導入して１．３３３×１０^-1Ｐａ程度のガス圧とする。次に、輝尽性蛍光体をターゲットとして、斜めにスパッタリングすることにより、支持体１１上に輝尽性蛍光体層１２を所望の厚さに斜めに成長させる。

スパッタリング工程では蒸着法と同様に複数回に分けて輝尽性蛍光体層１２を形成することも可能であるし、また複数の輝尽性蛍光体原料をターゲットとして用い、これを同時或いは順次スパッタリングして、支持体１１上で目的とする輝尽性蛍光体層１２を形成する事も可能である。必要に応じてＯ₂、Ｈ₂等のガスを導入して反応性スパッタリングを行ってもよい。更に、スパッタリング時に必要に応じて被蒸着物を冷却或いは加熱してもよい。また、スパッタリング終了後に輝尽性蛍光体層１２を加熱処理してもよい。

ＣＶＤ法は、目的とする輝尽性蛍光体或いは輝尽性蛍光体原料を含有する有機金属化合物を熱、高周波電力等のエネルギーで分解することにより、支持体１１上に結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層１２を得るものである。ＣＶＤ法によっても、輝尽性蛍光体を独立した細長い柱状結晶１３に気相成長させて輝尽性蛍光体層１２を得ることが可能である。

これらの方法により形成した輝尽性蛍光体層１２の膜厚は目的とする放射線像変換パネルの放射線に対する輝度、輝尽性蛍光体の種類等によって異なるが、１０μｍ〜１０００μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、２０μｍ〜８００μｍの範囲である。

なお、気相堆積法における輝尽性蛍光体層１２の成長速度は、０．０５μｍ／ｍｉｎ〜３００μｍ／ｍｉｎであることが好ましい。成長速度が０．０５μｍ／ｍｉｎ未満の場合には放射線画像変換パネルの生産性が悪く好ましくない。また成長速度が３００μｍ／ｍｉｎを超える場合には成長速度のコントロールが難しく好ましくない。

この様にして支持体１１上に形成した輝尽性蛍光体層１２は、結着剤を含有していないので、指向性に優れており、輝尽励起光及び輝尽発光の指向性が高く、輝尽性蛍光体を結着剤中に分散した分散型の輝尽性蛍光体層１２を有する放射線画像変換パネルより層厚を厚くすることができる。更に輝尽励起光の輝尽性蛍光体層１２中での散乱が減少することで像の鮮鋭性が向上する。

また、柱状結晶１３間の間隙に結着剤等充填物を充填してもよく、輝尽性蛍光体層１２の補強となる。また高光吸収率の物質、高光反射率の物質等を充填してもよい。これにより前記補強効果をもたせるほか、輝尽性蛍光体層１２に入射した輝尽励起光の横方向への光拡散をほぼ完全に防止できる。

高光反射率の物質とは、輝尽発光（４００〜６００ｎｍ、特に４００〜５００ｎｍ）に対する反射率の高いものをいい、白色顔料、及び紫色から青色領域の色材（青色系色材）を用いることができる。

白色顔料として、ＴｉＯ₂（アナターゼ型、ルチル型）、ＭｇＯ、ＰｂＣＯ₃・Ｐｂ（ＯＨ）₂、ＢａＳＯ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍ（ＩＩ）Ｆ_X（但し、Ｍ（ＩＩ）はＢａ、Ｓｒ及びＣａの中の少なくとも一種であり、ＸはＣｌ、及びＢｒのうちの少なくとも一種である。）、ＣａＣＯ₃、ＺｎＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、リトポン（ＢａＳＯ４・ＺｎＳ）、珪酸マグネシウム、塩基性珪硫酸鉛、塩基性燐酸鉛、珪酸アルミニウム、アルミニウム、マグネシウム、銀、インジウムなどが挙げられる。これらの白色顔料は隠蔽力が強く、屈折率が大きいため、光を反射したり、屈折させることにより輝尽発光を容易に散乱し、得られる放射線画像変換パネルの輝度を顕著に向上させうる。

また、青色系色材は、有機若しくは無機系色材のいずれでもよい。有機系色材としては、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナルアニリン製）、スピリットブルー（保土谷化学製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント製）、キトンブルーＡ（チバガイギー製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土ヶ谷化学製）、レイクブルーＡＦＨ（協和産業製）、プリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学製）、シアンブルーＢＮＲＣＳ（東洋インク製）、ライオノイルブルーＳＬ（東洋インク製）等が用いられる。またカラーインデクスＮｏ．２４４１１、２３１６０、７４１８０、７４２００、２２８００、２３１５４、２３１５５、２４４０１、１４８３０、１５０５０、１５７６０、１５７０７、１７９４１、７４２２０、１３４２５、１３３６１、１３４２０、１１８３６、７４１４０、７４３８０、７４３５０、７４４６０等の有機系金属錯塩色材も挙げられる。無機系色材としては群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ₂−ＺｎＯ−Ｃｏ−ＮｉＯ系顔料が挙げられる。

高光吸収率の物質としては、例えば、カーボン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化鉄などが用いられる。

以上のようにして輝尽性蛍光体層１２を形成した後、必要に応じて輝尽性蛍光体層１２の基板１１ａとは反対の側に保護層２０を設ける。保護層２０は、保護装用の塗布液を輝尽性蛍光体層１２の表面に直接塗布して形成してもよいし、またあらかじめ別途形成した保護層２０を輝尽性蛍光体層１２の周縁部で支持体１１に接着してもよい。

保護層２０の材料としては、防湿性樹脂フィルムを好適に用いることができる。防湿性樹脂フィルムとしては、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などを用いることができる。樹脂フィルムは加工が容易で厚みを１００μm以下と薄くしても製造工程中の強度には問題がなく、薄層であるため初期画質の点で好ましい。

また、これらの防湿性樹脂フィルムは、透湿度及び酸素透過性が低い無機物質の層を積層して有していてもよい。このような無機物質としては、ＳｉＯ_X（ＳｉＯ、ＳｉＯ₂）、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂，ＳｉＣ、ＳｉＮ等があるが、このうち特にＡｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ_Xは光透過率が高くかつ透湿度及び酸素透過性が低い、すなわちクラックやマイクロポアが少なく緻密な膜を形成することができるので特に好ましい。ＳｉＯ_X、Ａｌ₂Ｏ₃は単独で積層しても良いが、両方を共に積層すると透湿度及び酸素透過性をより低くすることができるので、ＳｉＯ_X、Ａｌ₂Ｏ₃の両方を積層することがより好ましい。

無機物質の樹脂フィルムへの積層は、ＰＶＤ法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＥ−ＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤ）等の方法が使用できる。積層は、蛍光体層を樹脂フィルムで被覆したのちに行ってもよいし、蛍光体層を被覆する前に行ってもよい。積層厚は０．０１μmから１μm程度であることが好ましい。あるいは、あらかじめ蒸着層が形成された市販の防湿性樹脂フィルムを用いてもよい。このような防湿性樹脂フィルムとしては、例えば、凸版印刷（株）ＧＬ−ＡＥなどがある。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されない。
以下に記載の方法に従って、放射線画像変換パネルを作製した。

厚さ２ｍｍ厚、５００ｍｍ角サイズの炭素繊維強化樹脂板（東邦テナックス製ＣＦＲＰ＃１６７Ａ，含侵樹脂硬化エポキシ樹脂）にポリイミドを含むフッソ樹脂液（宇部興産社製ＵＭＥＫＯＴＥ）をスプレーコーターにて塗布し、８０℃で３０分と、１２０℃で３０分との２段階で乾燥した後、２０μｍ厚のエポキシ樹脂含有フッソ樹脂膜を形成した。

実施例１の乾燥条件を、８０℃で３０分と、１３０℃で３０分との２段階にした。

実施例１の乾燥条件を、８０℃で３０分と、１８０℃で３０分との２段階にした。

実施例１の乾燥条件を、８０℃で３０分と、１８０℃で４５分との２段階にした。

実施例１のポリイミド含有フッソ樹脂液をポリアミドイミド含有フッソ樹脂液（東洋紡社製バイロマックスＨＲ１３ＮＸ）に変え、８０℃で３０分と、１３０℃で３０分との２段階にした。

実施例５の乾燥条件を８０℃で３０分、１７０℃で４５分と２段階にした。

＜比較例１＞
実施例１の乾燥条件を８０℃で５０分の１回だけにした。

＜比較例２＞
実施例１の乾燥条件を８０℃で３０分と、３００℃で３０分との２段階にした。

＜比較例３＞
実施例１のポリイミド含有フッソ樹脂液をエポキシ樹脂含有フッソ樹脂液（ダイキン（株）製ＴＣ−７１０５ＧＮ）に変え、乾燥条件を８０℃で３０分と、１３０℃で８０分との２段階にした。

これらの支持体を蒸着装置の真空チャンバー中に入れるとともに、ＣｓＢｒ：０．００１Ｅｕからなる輝尽性蛍光体を入れたルツボ（蒸着源）を入れた。支持体は耐熱性樹脂層が形成されている面が蒸着源に向くように配置した。支持体と蒸着源との間にはアルミニウム製のスリットを配置した。支持体と蒸着源の距離は６０ｃｍとした。次いで真空チャンバー中にアルゴンガスを導入し、真空度を０．２７Ｐａとした。

輝尽性蛍光体の蒸気はアルミニウム製のスリットを通って基板の法線方向に対して０°の入射角度で入射するようにし、基板と平行な方向に支持体を搬送しながら、支持体の耐熱性樹脂層が形成されている面に蒸着を行った。以上のようにして３００μｍ厚の柱状結晶１３構造を有する輝尽性蛍光体層を得た。

下記構成で表されるアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレート樹脂層を含む積層保護フィルムＡを作成し、これを防湿性保護フィルムとして用いた。

積層保護フィルムＡ：ＶＭＰＥＴ１２／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＰＥＴ

積層保護フィルムＡにおいて、ＶＭＰＥＴは、アルミナ蒸着したポリエチレンテレフタレート（市販品：東洋メタライジング社製）を表し、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートを表す。また、上記「／／／」は、ドライラミネーション接着層における２液反応型のウレタン系接着剤層の厚みが３．０μｍであることを表し、各樹脂フィルムの後に表示した数字は、各フィルムの膜厚（μｍ）を表す。

防湿性保護フィルムで輝尽性蛍光体板を包み、減圧しながら、蛍光体面側の蛍光体周縁より外側にある領域で、支持体と保護フィルムとをインパルスシーラー等で加熱、融着して封止して、放射線画像変換パネルを作成した。

以上のようにして作成した放射線画像変換パネルに対し、以下の評価を行った。

＜イミド化率＞
イミド化率は、赤外分光法（ＩＲ）により計測した。
（蛍光体層割れ評価）

＜ひび割れ評価＞
基板に耐熱性樹脂層を塗布し、その上に輝尽性蛍光体層を気相堆積法により設け、すぐさま蒸着装置から取り出し、急冷または除冷して輝尽性蛍光体層にひび割れが発生するかどうかを評価した。下記表１において、○は急冷（５分間で８０℃→３０℃とする）しても輝尽性蛍光体層が剥がれも割れもしなかった、○△は急冷すると割れたが、徐冷（３００分間で８０℃→３０℃とする）すると割れなかった、×は徐冷しても割れたことをそれぞれ示す。

＜輝度評価＞
放射線画像変換パネルより２ｍ離れた点から放射線画像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ線を１０ｍＡｓ照射した。その後、コニカＲｅｇｉｕｓ３５０に放射線画像変換パネルを設置して輝尽発光を読み取った。得られた光電子増倍管からの電気信号を元に評価を行った。下記表１の値は、輝尽性蛍光体面全体の平均値であり、比較例３の放射線画像変換パネルの輝度を１．００としたときの相対値である。

＜鮮鋭度評価＞ 放射線画像変換パネルの基板側にＣＴＦチャートを貼付した後、被写体から１．５ｍ離れた点から８０ｋＶｐのＸ線を１０ｍＡｓ照射した。その後、直径１００μｍ、波長６８０ｎｍの半導体レーザー（放射線画像変換パネル上でのパワー４０ｍＷ）で輝尽性蛍光体層上を走査し、励起された輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光を光電子増倍管（浜松ホトニクス製、Ｒ１３０５）で受光して電気信号に変換し、Ａ／Ｄ変換して磁気テープにより記録した。記録した磁気テープをコンピューターで分析して磁気テープに記録されているＸ線像の変調伝達関数を求めた。表の値は空間周波数２．０Ｌｐ／ｍｍでのＭＴＦ値（変調伝達関数、％）を示す。ＭＴＦ値は高いほど鮮鋭度が良好であることを示す。

以上の評価の結果を表１に示す。

実施例１の放射線画像変換パネルは、ポリイミドのイミド化率が２０％となり、輝度が１．０６、鮮鋭度は３９％であった。また急冷しても輝尽性蛍光体層は割れなかった。

実施例２の放射線画像変換パネルは、ポリイミドのイミド化率が３０％となり、輝度が１．１２、鮮鋭度は４１％であった。また急冷しても輝尽性蛍光体層は割れなかった。

実施例３の放射線画像変換パネルは、ポリイミドのイミド化率が６０％となり、輝度が１．０９、鮮鋭度は４０％であった。また急冷しても輝尽性蛍光体層は割れなかった。

実施例４の放射線画像変換パネルは、ポリイミドのイミド化率が７０％となり、輝度が１．０４、鮮鋭度は３８％であった。また急冷すると輝尽性蛍光体層が割れたが、除冷では割れなかった。

実施例５の放射線画像変換パネルは、ポリアミドイミドのイミド化率が２０％となり、輝度が１．０６、鮮鋭度は３８％であった。また急冷しても輝尽性蛍光体層は割れなかった。

実施例６の放射線画像変換パネルは、ポリアミドイミドのイミド化率が７０％となり、輝度が１．１２、鮮鋭度は４１％であった。また急冷すると輝尽性蛍光体層が割れたが、除冷では割れなかった。

比較例１の放射線画像パネルは、ポリイミドのイミド化率が１０％となり、輝度が０．８８、鮮鋭度は２９％であった。また急冷しても輝尽性蛍光体層は割れなかった。

比較例２の放射線画像変換パネルは、ポリイミドのイミド化率が８０％となり、輝度が０．９８、鮮鋭度は３４％であった。また除冷しても輝尽性蛍光体層が割れた。

比較例３の放射線画像変換パネルはエポキシ樹脂を用いたが、輝度が１．００、鮮鋭度は３７％であった。また急冷しても輝尽性蛍光体層は割れなかった。

放射線画像変換パネルの耐熱性樹脂層のイミド化率を２０〜７０％にした場合、イミド化率を１０％や８０％にした場合よりも輝度、鮮鋭度が高かった。またイミド化率を３０〜６０％にした場合には、さらに輝度、鮮鋭度が高く、また急冷しても輝尽性蛍光体層が割れないという利点を有していた。

以上の結果から、放射線画像変換パネルの耐熱性樹脂層のイミド化率を２０〜７０％にすることで、輝尽性蛍光体層を支持体上に確実に接着するとともに、基板との熱膨張係数の差によって輝尽性蛍光体層の膜割れを防ぐことができる。さらに、輝度及び鮮鋭度の優れた放射線画像変換パネルが得られることもわかる。

本発明の放射線画像変換パネルの形態例を示す断面図である。 本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層の形成方法を示す断面図である。

符号の説明

１１ 支持体
１１ａ 基板
１１ｂ 耐熱性樹脂層
１２ 輝尽性蛍光体層

Claims (4)

1. 基板と該基板の少なくとも一方の面に塗設された耐熱性樹脂層とからなる支持体の前記耐熱性樹脂層側に輝尽性蛍光体層が気相堆積法により形成されてなる放射線画像変換パネルにおいて、前記耐熱性樹脂はポリイミドまたはポリアミドイミドであり、そのイミド化率が２０〜７０％であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
2. 前記ポリイミドまたはポリアミドイミドのイミド化率が３０〜６０％であることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネル。
3. 前記輝尽性蛍光体が下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体であることを特徴とする請求項１または２に記載の放射線画像変換パネル。
   ＣｓＸ：ｅＡ ・・・（１）
   〔式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを表し、Ａは、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｉｎ、Ｔｌ、ＧａまたはＣｅを表す。ｅは、１×１０^-7〜１×１０^-2までの数値を表す。〕
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネルを製造するにあたり、ポリイミドまたはポリアミドイミドをスプレーコーターにより塗布した前記基板を、７０〜９０℃で２０〜４０分間乾燥した後に、１２０〜１８０℃で２０〜６０分間乾燥して前記耐熱性樹脂層を形成することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。

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