JP4378959B2 - 放射線画像変換パネルの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネル及び放射線画像変換パネルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、放射線画像を得るために銀塩を使用しないで放射線像を画像化する方法として、支持体上に輝尽性蛍光体層を設けた放射線画像変換パネルが開発されている。
【０００３】
放射線画像変換パネルは、輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させることができる。その後、輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させる。この光の強弱による信号を、例えば、光電変換して電気信号を得て、この信号をハロゲン化銀写真感光材料などの記録材料、ＣＲＴなどの表示装置上に可視像として再生することができる。
【０００４】
放射線画像変換パネルを使用した放射線画像変換方式の優劣は、該パネルの輝尽性発光輝度およびパネルの発光均一性に大きく左右され、特に、これらの特性は用いる輝尽性蛍光体の特性が大きく支配されていることが知られている。
【０００５】
最近では、CsBrなどのハロゲン化アルカリを母体にEuを賦活した輝尽性蛍光体を用いた放射線パネルが提案され、特にEuを賦活剤とすることで従来不可能であったX線変換効率の向上が可能になると期待され、医療用のX線画像診断機器等にも多く用いられることが予想される。
【０００６】
放射線画像変換パネルは、上記の輝尽性蛍光体を支持体上に蒸着させることにより輝尽性蛍光体層を設けている。放射線画像変換パネルに用いられる支持体としては、各種高分子材料、硝子、金属等が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
支持体上に蒸着させることにより設けられた輝尽性蛍光体層は蛍光体が結合剤などで覆われていないため吸湿したり酸化したりしやすい。このため輝尽性蛍光体層を被覆する保護層が設けた放射線画像変換パネルが知られている。
【０００８】
放射線画像変換パネルに保護層を設ける方法としては、図５（ａ）に示すように、支持体１１上に形成された輝尽性蛍光体層１２を保護層２１で被覆し、支持体の周辺部で保護層２１と支持体１１とを接着する方法が知られている。保護層２１の素材としては、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フィルムなどが知られている。また無機物質が蒸着された樹脂フィルムで輝尽性蛍光体層を覆い、減圧しながら支持体の周辺部で熱接着する方法や、乾燥窒素ガスを封入して熱接着する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−８３２９９号公報（第５頁）
【特許文献２】
特開２００２−１０７４９５号公報（第９頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし従来の保護層を設ける方法では、保護層にしわを生じさせずに輝尽性蛍光体層を被覆して密封することが難しかった。また図５（ｂ）に示すように、輝尽性蛍光体層２１に厚みがあるために輝尽性蛍光体層１２の角部では、保護層２１と支持体１１との間に外部と連通する隙間２４が生じやすく、確実な封止が難しかった。このため保護層２１と支持体１１との間に隙間２４が生じた場合には、輝尽性蛍光体層１２が吸湿したり酸化したりして感度が低下し、画質が劣化して放射線画像変換パネルの寿命を縮める恐れがあった。
【００１１】
本発明の課題は、吸湿や酸化を防止する保護層にしわを生じさせず、また輝尽性蛍光体層を確実にかつ容易に封止することができる放射線画像変換パネルの製造方法を提供し、併せて密閉性がよく長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネルを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、支持体の一方の面に輝尽性蛍光体層が形成され該輝尽性蛍光体層が保護層で被覆されてなる放射線画像変換パネルの製造方法であって、前記輝尽性蛍光体層が設けられた板状の前記支持体を袋状に成形された樹脂フィルム内に挿入し、減圧しながら前記袋状に成形された樹脂フィルムの開口部を封止し、前記支持体の一方の面上であって前記輝尽性蛍光体層を囲む前記支持体の周縁部に設けられた熱可塑性接着層を樹脂フィルムと接合し、前記樹脂フィルムを前記熱可塑性接着層と接合した部分の外周の部分で切り、前記支持体の一方の面上であって前記輝尽性蛍光体層が形成された部分を被覆する保護層を形成することを特徴とする。
【００１３】
請求項１に記載の発明によれば、前記輝尽性蛍光体層が設けられた板状の前記支持体を袋状に成形された樹脂フィルム内に挿入し、減圧しながら前記袋状に成形された樹脂フィルムの開口部を封止し、前記支持体の周縁部を樹脂フィルムと熱接着し、前記周縁部と熱接着した部分の外周の部分で前記樹脂フィルムを切り、保護層を形成するので、容易に輝尽性蛍光体層を封止することができる。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の放射線画像変換パネルの製造方法であって、前記熱可塑性接着層がポリオレフィンを基材としたフィルム状に成形されていることを特徴とする。
【００１６】
請求項１、２に記載の発明によれば、上述の効果が得られることに加えて、前記周縁部に熱可塑性接着層を設けるので、保護層と支持体との間に隙間を生じさせることなく輝尽性蛍光体層をより確実にかつ容易に封止することができ、密閉性がよく長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネルとすることができる。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の放射線画像変換パネルの製造方法であって、前記樹脂フィルムの前記輝尽性蛍光体層を被覆する面に熱可塑性接着層を設けることを特徴とする。
【００１８】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は２と同様の効果が得られることに加えて、前記樹脂フィルムの前記輝尽性蛍光体層を被覆する面に熱可塑性接着層を設けるので、保護層を加熱することでより確実にかつ容易に輝尽性蛍光体層を封止することができ、密閉性がよく長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネルとすることができる。
【００１９】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法であって、前記支持体は炭素繊維強化樹脂からなる板体と、該板体の少なくとも一方の面に設けられたポリイミド層とからなり、該ポリイミド層の前記板体と反対の面に前記輝尽性蛍光体層を形成することを特徴とする。
【００２０】
請求項４に記載の発明によれば、請求項１〜３のいずれか一項と同様の効果が得られることに加えて、前記支持体はＸ線透過率の高い炭素繊維強化樹脂からなる板体とポリイミド層とからなり、支持体側からＸ線を入射させる方法で放射線画像変換パネルを用いることができる。また、少なくとも輝尽性蛍光体層の設けられる面に前記ポリイミド層を設けるので、炭素繊維強化樹脂からなる板体の表面を平滑にすることができ、輝尽性蛍光体層を平滑に形成することができる。このため、樹脂フィルムとの接着性がよくなり、密閉性が優れた保護層を形成することができる。
さらに板体の両方の面にポリイミド層を設ける場合には、加熱したときに炭素繊維強化樹脂とポリイミドとの熱膨張率の差によって支持体がひずむことを防止することができる。よって、樹脂フィルムとの熱接着の際、支持体のひずみが少ないため密閉性のよい保護層を形成することができる。
【００２１】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法であって、前記樹脂フィルムは少なくとも蛍光体を被覆する部分が防湿性樹脂フィルムであることを特徴とする。
【００２２】
請求項５に記載の発明によれば、請求項１〜４のいずれか一項と同様の効果が得られることに加えて、前記樹脂フィルムは少なくとも蛍光体を被覆する部分が防湿性樹脂フィルムであるので、保護層の加工が容易で厚みを薄くしても製造工程中の強度に問題がなく、また保護層を薄層にすることで光の拡散による画質の劣化を防止し、より一層感度及び鮮鋭性の優れた放射線画像変換パネルとすることができる。
【００２３】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法であって、前記樹脂フィルムに金属酸化物の蒸着層を設けることを特徴とする。
【００２４】
請求項６に記載の発明によれば、請求項１〜５のいずれか一項と同様の効果が得られることに加えて、前記樹脂フィルムに金属酸化物の蒸着層を設けるので、より一層、保護層の透湿度、酸素透過度を低下させることができる。
【００２５】
請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法であって、前記輝尽性蛍光体層を気相堆積法により柱状結晶状に形成することを特徴とする。
【００２６】
請求項７に記載の発明によれば、請求項１〜６のいずれか一項と同様の効果が得られることに加えて、前記輝尽性蛍光体層を気相堆積法により形成するので、輝尽性蛍光体層の層厚や組成を任意に設定することができる。また柱状結晶状に形成するので、より一層感度及び鮮鋭性の優れた放射線画像変換パネルとすることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の第１の実施の形態例について詳細に述べる。図１に示すように、本発明の実施の形態例の放射線画像変換パネルは、板状の支持体１１と、支持体１１の支持体と反対側の面に形成された輝尽性蛍光体層１２と、輝尽性蛍光体層１２を囲んで支持体１１の周縁部に設けられた接着層２２と、接着層２２を介して支持体１１と接着され輝尽性蛍光体層１２を封止する透明な保護層２１とからなる。
【００２８】
支持体１１は、板体１１ａと板体１１ａの少なくとも一方の面に設けられたポリイミド層１１ｂとからなる。板体１１ａとしては、Ｘ線透過率の高い高分子材料を用いることが、本発明の目的を達する上で好ましい。
【００２９】
Ｘ線透過率の高い高分子材料としては、例えば樹脂含浸炭素繊維（炭素繊維強化樹脂）を好適に用いることができ、具体的には市販されている炭素繊維樹脂板（東邦レーヨン（株）製＃１３２、エポキシ樹脂含浸）が挙げられる。
樹脂含浸炭素繊維以外では、従来の放射線画像変換パネルの支持体として公知のＸ線透過率の高い材料から支持体としての強度を保つことができるものを任意に選ぶこともでき、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、トリアセテートフィルム、ポリカーボネート、アラミドなどからなる樹脂板なども用いることができる。
【００３０】
板体１１ａの少なくとも輝尽性蛍光体層１２を形成する面には、ポリイミド層１１ｂを設ける。ポリイミド層１１ｂを設けることで、樹脂含浸炭素繊維からなる板体１１ａの表面を平滑にすることができ、輝尽性蛍光体層１２を平滑に形成することができる。このため、樹脂フィルムとの接着性がよくなり、密閉性が優れた保護層２１を形成することができる。
さらに板体１１ａの両方の面にポリイミド層１１ｂを有する場合には、加熱したときに樹脂含浸炭素繊維とポリイミドとの熱膨張率の差によって支持体１１がひずむことを防止することができる。よって、樹脂フィルムとの熱接着の際、支持体のひずみが少ないため密閉性のよい保護層２１を形成することができる。
板体１１ａ上にポリイミド層１１ｂを設ける方法としては、貼合法、塗設法等の手段がある。ポリイミド層１１ｂの厚さは５〜５０μｍであることが好ましい。
【００３１】
また、ポリイミド層１１ｂの代わりに、ガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃〜３５０℃の化合物からなる樹脂層を設けてもよい。ガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃〜３５０℃の化合物としては、ポリイミドの他に例えば、ポリエチレンテレフタラート、パラフィン、グラファイト等を用いることができる。
樹脂層はポリイミド層１１ｂと同様にして板体１１ａ上に設けることができる。樹脂層の厚さは５〜５０μｍであることが好ましい。
【００３２】
ポリイミド層１１ｂの板体１１ａと反対の面には輝尽性蛍光体の柱状結晶からなる輝尽性蛍光体層１２が気相堆積法で５０μｍ以上、好ましくは３００〜５００μｍの厚さに形成される。
【００３３】
本発明に好ましく用いられる輝尽性蛍光体としては、一般式（１）で表されるものを使用することができる。
M1X・ａM2X'2・bM3X''3：eA・・・（１）
【００３４】
ここで、M1はLi、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、特にK、Rb及びCsからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であることが好ましい。
【００３５】
M2はBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Cu及びNiからなる群から選ばれる少なくとも一種の二価金属であり、特に、Be、Mg、Ca、Sr及びBaから選ばれる少なくとも一種の二価金属であることが好ましい。
【００３６】
M3はSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga及びInからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、特に、Y、La、Ce、Sm、Eu、Gd、Lu、Al、Ga及びInからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であることが好ましい。
【００３７】
X、X'及びX''はF、Cl、Br及びIからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、特にXはBr及びIからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであることが好ましい。
【００３８】
AはEu、Tb、In、Ga、Cs、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Gd、Lu、Sm、Y、Tl、Na、Ag、Cu及びMgからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であり、特にEu、Cs、Sm、Tl及びNaからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であることが好ましい。
【００３９】
a、b、eはそれぞれ0≦a＜0.5、0≦b＜0.5、0＜e≦0.2の範囲の数値を示し、特にbは0≦b≦10-2 の範囲の数値を示すことが好ましい。
【００４０】
また、上記柱状結晶１３は下記一般式（２）で表される輝尽性蛍光体を有することが好ましい。
CsX：A・・・（２）
ここで、XはBrまたはIを表し、AはEu、In、GaまたはCeを表す。特にEuを賦活材とするとX線変換効率が向上することが期待できる。
【００４１】
上記の輝尽性蛍光体は、例えば下記（ａ）〜（ｄ）の輝尽性蛍光体原料を用いて以下に述べる製造方法により製造される。
【００４２】
（ａ）LiF、LiCl、LiBr、LiI、NaF、NaCl、NaBr、NaI、KF、KCl、KBr、KI、RbF、RbCl、RbBr、RbI、CsF、CsCl、CsBr及びCsIからなる群から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。
【００４３】
（ｂ）
BeF2、BeCl2、BeBr2、BeI2、MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2、CaF2、CaCl2、CaBr2、CaI2、SrF2、SrCl2、SrBr2、SrI2、BaF2、BaCl2、BaBr2、BaI2、ZnF2、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、CdF2、CdCl2、CdBr2、CdI2、CuF2、CuCl2、CuBr2、CuI2、NiF2、NiCl2、NiBr2及びNiI2からなる群から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。
【００４４】
（ｃ）ScF3、ScCl3、ScBr3、ScI3、YF3、YCl3、YBr3、YI3、LaF3、LaCl3、LaBr3、LaI3、CeF3、CeCl3、CeBr3、CeI3、PrF3、PrCl3、PrBr3、PrI3、NdF3、NdCl3、NdBr3、NdI3、PmF3、PmCl3、PmBr3、PmI3、SmF3、SmCl3、SmBr3、SmI3、EuF3、EuCl3、EuBr3、EuI3、GdF3、GdCl3、GdBr3、GdI3、TbF3、TbCl3、TbBr3、TbI3、DyF3、DyCl3、DyBr3、DyI3、HoF3、HoCl3、HoBr3、HoI3、ErF3、ErCl3、ErBr3、ErI3、TmF3、TmCl3、TmBr3、TmI3、YbF3、YbCl3、YbBr3、YbI3、LuF3、LuCl3、LuBr3、LuI3、AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、GaF3、GaCl3、GaBr3、GaI3、InF3、InCl3、InBr3及びInI3からなる群から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。
【００４５】
（ｄ）Eu、Tb、In、Ga、Cs、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Gd、Lu、Sm、Y、Tl、Na、Ag、Cu及びMgからなる群から選ばれる少なくとも一種もしくは２種以上の金属。
【００４６】
上記（ａ）〜（ｄ）の輝尽性蛍光体原料を一般式（１）のa、b、eの範囲を満たすように秤量し、純水にて混合する。この際、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合してもよい。
【００４７】
次に、得られた混合液のｐＨ値Cを0＜C＜7に調整するように所定の酸を加えた後、水分を蒸発気化させる。
【００４８】
次に、得られた原料混合物を石英ルツボあるいはアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉内で焼成を行う。焼成温度は５００〜１０００℃が好ましい。焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。
【００４９】
焼成雰囲気としては少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気あるいは少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲気が好ましい。
【００５０】
なお、前記の焼成条件で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しかる後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、前記と同じ焼成条件で再焼成を行えば輝尽性蛍光体の発光輝度を更に高めることができ、また、焼成物を焼成温度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出して空気中で放冷することによっても所望の輝尽性蛍光体を得ることができるが、焼成時と同じ、弱還元性雰囲気、中性雰囲気あるいは弱酸化性雰囲気のままで冷却してもよい。
【００５１】
また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰囲気あるいは弱酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた輝尽性蛍光体の輝尽による発光輝度をより一層高めることができる。
【００５２】
輝尽性蛍光体層は、上記の輝尽性蛍光体を支持体１１の一面へ気相堆積法を用いて形成される。
気相堆積法としては、PVD法（Physical Vapor Deposition、物理蒸着法）、スパッタリング法、CVD法（Chemical Vapor Deposition、化学蒸着法）、イオンプレーティング法、その他を用いることができる。
【００５３】
PVD法では、まず、支持体を蒸着装置内に設置した後、装置内を排気して１．３３３×１０-4Ｐａ程度の真空度とする。
次いで、前記輝尽性蛍光体の少なくとも一つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法等の方法で加熱蒸発させて、前記支持体表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さに成長させる。
【００５４】
この結果、結着材を含有しない輝尽性蛍光体層が形成されるが、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。
また、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱機あるいはエレクトロンビームを用いて共蒸着し、支持体上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。
【００５５】
スパッタリング法では、PVD法と同様、支持体をスパッタリング装置内に設置した後、装置内を一旦排気して１．３３３×１０-4Ｐａ程度の真空度とし、次いでスパッタリング用のガスとしてAr、Ne等の不活性ガスをスパッタリング装置内に導入して１．３３３×１０-1Ｐａ程度のガス圧とする。次に、前記輝尽性蛍光体をターゲットとして、スパッタリングすることにより、前記支持体上に輝尽性蛍光体層を所望の厚さに成長させる。
【００５６】
前記輝尽性蛍光体層の膜厚は、放射線画像変換パネルの使用目的によって、また輝尽性蛍光体の種類により異なるが、５０μｍ以上、好ましくは３００〜５００μｍである。
【００５７】
上記の気相堆積法による輝尽性蛍光体層の作成にあたり、輝尽性蛍光体層が形成される支持体の温度は、５０℃以上に設定することが好ましく、更に好ましくは、１５０℃以上であり、特に好ましくは１５０℃〜４００℃である。
【００５８】
図２は、支持体１１のポリイミド層１１ｂが設けられた面に輝尽性蛍光体層１２が蒸着により形成される様子を示す図である。支持体ホルダ１５に固定された支持体１１面の法線方向（Ｒ）に対する輝尽性蛍光体の蒸気流１６の入射角度をθ2（図では６０°）とし、形成される輝尽性蛍光体の柱状結晶１３の支持体面の法線方向（Ｒ）に対する角度をθ1（図では３０°）とすると、経験的にはθ1はθ2の約半分となり、この角度で柱状結晶１３が形成される。
【００５９】
また、柱状結晶１３の間に形成された間隙１４に結着剤等の充填物を充填してもよく、輝尽性蛍光体層１２の補強となるほか、高光吸収の物質、高光反射の物質を充填してもよい。これにより前記補強効果をもたせるほか、輝尽性蛍光体層１２に入射した輝尽励起光の横方向への光拡散の低減に有効である。
【００６０】
スパッタリング工程ではPVD法と同様に各種応用処理を用いることができる。CVD法やイオンプレーティング法、その他においても同様である。
なお、前記気相堆積法における輝尽性蛍光体層の成長速度は、０．０５μｍ／ｍｉｎ〜３００μｍ／ｍｉｎであることが好ましい。成長速度が０．０５μｍ／ｍｉｎ未満の場合には放射線画像変換パネルの生産性が悪く好ましくない。また成長速度が３００μｍ／ｍｉｎを超える場合には成長速度のコントロールが難しく好ましくない。
【００６１】
前記支持体１１の周縁部には輝尽性蛍光体層１２を囲んで接着層２２が設けられる。
保護層２１を支持体１１に接着する接着層２２としては、熱可塑性接着剤を使用することができる。熱可塑性接着剤としてはポリオレフィン系の熱可塑性接着剤を使用することができ、より具体的には、住友スリーエム（株）Termo-Bond Film 845EGを使用することができる。
【００６２】
また、接着層２２を設ける代わりに保護層２１の一方の面全体に接着剤を塗布しておいてもよい。接着剤としては、透湿度、酸素透過度がともに低いものであれば任意のものを使用することができ、熱可塑性接着剤等を使用することができる。保護層全体に接着剤を塗布する場合には、さらに光透過率が高いものが好ましい。このような接着剤として例えばポリエステル樹脂溶液を使用することができる。
【００６３】
接着剤としてポリエステル樹脂溶液を使用する場合には、例えば保護層２１の一方の面にポリエステル樹脂溶液を塗布、固化させて接着層とする。
あるいは、接着層２２に用いたものと同様、住友スリーエム（株）Termo-Bond Film 845EGを保護層２１の一方の面に設けてもよい。
【００６４】
接着層２２を介して保護層２１が支持体１１に接着され、輝尽性蛍光体層２２を被覆する。保護層の層厚は、０．１〜２０００μｍであることが好ましい。
【００６５】
保護層２１の材料としては、防湿性樹脂フィルムを好適に用いることができる。防湿性樹脂フィルムとしては、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などを用いることができる。樹脂フィルムは加工が容易で厚みを100μm以下と薄くしても製造工程中の強度には問題がなく、薄層であるため初期画質の点で好ましい。
【００６６】
あるいは透湿度の観点からはガラスを好適に用いることができる。保護層２１としてガラスを用いる場合には、接着層２２として周知の封止剤を用いて輝尽性蛍光体層１２の周縁部を封止することができる。
【００６７】
また、これらの防湿性樹脂フィルムは、透湿度及び酸素透過性が低い無機物質の層を積層して有していてもよい。このような無機物質としては、SiOx（SiO、SiO2）、Al2O3、ZrO2、SnO2，SiC、SiN等があるが、このうち特にAl2O3やSiOxは光透過率が高くかつ透湿度及び酸素透過性が高い、すなわちクラックやマイクロポアが少なく緻密な膜を形成することができるので特に好ましい。SiOx、Al2O3は単独で積層しても良いが、両方を共に積層すると透湿度及び酸素透過性をより高くすることができるので、SiOx、Al2O3の両方を積層することがより好ましい。
【００６８】
無機物質の樹脂フィルムへの積層は、PVD法、スパッタリング法、CVD法、PE-CVD（Plasma enhanced CVD）等の方法が使用できる。積層は、蛍光体層を樹脂フィルムで被覆したのちに行ってもよいし、蛍光体層を被覆する前に行ってもよい。積層厚は０．０１μmから１μm程度であることが好ましい。
あるいは、あらかじめ蒸着層が形成された市販の防湿性樹脂フィルムを用いてもよい。このような防湿性樹脂フィルムとしては、例えば、凸版印刷（株）ＧＬ−ＡＥなどがある。
【００６９】
次に、本発明の放射線画像変換パネルの製造方法における、輝尽性蛍光体層１２を樹脂フィルム製の保護層２１で被覆して封止する方法例について説明する。
図３（ａ）で示すように、第１の方法では、まず輝尽性蛍光体層１２が形成された支持体１１に、上記の保護層２１を被せて輝尽性蛍光体層１２を被覆する。次に図３（ｂ）に示すように、減圧環境下（４０００Ｐａ、絶対圧）で保護層２１の上から接着層２２をインパルスヒーターにより加熱圧着し、輝尽性蛍光体層１２を封止する。このとき、輝尽性蛍光体層１２と支持体１１と保護層２１とで囲まれる空間が最小限となるようにインパルスヒーターを輝尽性蛍光体層１２の側面部にまで寄せて封止する。
その後、図３（ｃ）に示すように熱接着した部分の外周の部分で前記樹脂フィルムを切り、図３（ｄ）に示すように不要な部分を排除して放射線画像変換パネルを得る。
【００７０】
このようにして得られた放射線画像変換パネルでは、輝尽性蛍光体層１２を被覆する保護層２１と支持体とを接着層２２を挟んで接着するので、保護層２１と支持体１１との間に隙間を生じさせることなく輝尽性蛍光体層１２を確実にかつ容易に封止することができ、密閉性がよく長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネルとすることができる。
また輝尽性蛍光体層１２を被覆する保護層２１の周縁部が接着層２２を加熱圧着する際に引っ張られるので、保護層２１に張力が発生し、保護層２１のしわの発生を抑制することができる。
【００７１】
次に、輝尽性蛍光体層１２を樹脂フィルム製の保護層２１で被覆して封止する第２の方法について説明する。
まず樹脂フィルムを二つ折りし、折り目以外の２辺を熱接着して袋状に成形する。次に図４（ａ）に示すように、輝尽性蛍光体層１２が形成され輝尽性蛍光体層１２を囲んで支持体１１の周縁部に接着層２２が仮接着して設けられた支持体１１を、袋状に成形された樹脂フィルム２３の内部に挿入する。その後、図４（ｂ）に示すように支持体１１が内部に入っている袋状の樹脂フィルム２３の開口部を真空封止機（エヌ・ピー・シー（株））により減圧環境下（４０００Ｐａ、絶対圧）で封止する。
【００７２】
次に、図４（ｃ）に示すように樹脂フィルム２３の外側から接着層２２をインパルスヒーターにより加熱圧着し、輝尽性蛍光体層１２を封止する。このとき、輝尽性蛍光体層１２と支持体１１と保護層２１とで囲まれる空間が最小限となるようにインパルスヒーターを輝尽性蛍光体層１２の側面部にまで寄せて封止する。
その後、図４（ｄ）に示すように熱接着した部分の外周の部分で前記樹脂フィルム２３を切り、図４（ｅ）に示すように不要な部分を排除して放射線画像変換パネルを得る。
【００７３】
このようにして得られた放射線画像変換パネルでは、輝尽性蛍光体層１２が形成された支持体１１をあらかじめ袋状に成形された樹脂フィルム２３の内部に入れ、減圧封止した状態で封止して不要部分を取り除くので、保護層２１で容易に輝尽性蛍光体層１２を封止することができる。
【００７４】
また輝尽性蛍光体層１２を被覆する保護層２１となる樹脂フィルム２３と支持体とを接着層２２を挟んで接着するので、保護層２１と支持体１１との間に隙間を生じさせることなく輝尽性蛍光体層１２を確実にかつ容易に封止することができ、密閉性がよく長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネルとすることができる。
また輝尽性蛍光体層１２を被覆する保護層２１の周縁部が接着層２２を加熱圧着する際に引っ張られるので、保護層２１に張力が発生し、保護層２１のしわの発生を抑制することができる。
【００７５】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１に記載の発明によれば、前記輝尽性蛍光体層が設けられた板状の前記支持体を袋状に成形された樹脂フィルム内に挿入し、減圧しながら前記袋状に成形された樹脂フィルムの開口部を封止し、前記支持体の周縁部を樹脂フィルムと熱接着し、前記周縁部と熱接着した部分の外周の部分で前記樹脂フィルムを切り、保護層を形成するので、容易に輝尽性蛍光体層を封止することができる。
【００７６】
請求項１、２に記載の発明によれば、上述の効果が得られることに加えて、前記周縁部に熱可塑性接着層を設けるので、保護層と支持体との間に隙間を生じさせることなく輝尽性蛍光体層をより確実にかつ容易に封止することができ、密閉性がよく長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネルとすることができる。
【００７７】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は２と同様の効果が得られることに加えて、前記樹脂フィルムの前記輝尽性蛍光体層を被覆する面に熱可塑性接着層を設けるので、保護層を加熱することでより確実にかつ容易に輝尽性蛍光体層を封止することができ、密閉性がよく長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネルとすることができる。
【００７８】
請求項４に記載の発明によれば、請求項１〜３のいずれか一項と同様の効果が得られることに加えて、前記支持体はＸ線透過率の高い炭素繊維強化樹脂からなる板体とポリイミド層とからなるので、支持体側からＸ線を入射させる方法で放射線画像変換パネルを用いることができる。また、少なくとも輝尽性蛍光体層の設けられる面に前記ポリイミド層を設けるので、炭素繊維強化樹脂からなる板体の表面を平滑にすることができ、輝尽性蛍光体層を平滑に形成することができる。
さらに板体の両方の面にポリイミド層を設ける場合には、加熱したときに炭素繊維強化樹脂とポリイミドとの熱膨張率の差によって支持体がひずむことを防止することができる。
【００７９】
請求項５に記載の発明によれば、請求項１〜４のいずれか一項と同様の効果が得られることに加えて、前記樹脂フィルムは少なくとも蛍光体を被覆する部分が防湿性樹脂フィルムであるので、保護層の加工が容易で厚みを薄くしても製造工程中の強度に問題がなく、また保護層を薄層にすることで光の拡散による画質の劣化を防止し、より一層感度及び鮮鋭性の優れた放射線画像変換パネルとすることができる。
【００８０】
請求項６に記載の発明によれば、請求項１〜５のいずれか一項と同様の効果が得られることに加えて、前記樹脂フィルムに金属酸化物の蒸着層を設けるので、より一層、保護層の透湿度、酸素透過度を低下させることができる。
【００８１】
請求項７に記載の発明によれば、請求項１〜６のいずれか一項と同様の効果が得られることに加えて、前記輝尽性蛍光体層を気相堆積法により形成するので、輝尽性蛍光体層の層厚や組成を任意に設定することができる。また柱状結晶状に形成するので、より一層感度及び鮮鋭性の優れた放射線画像変換パネルとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態例の放射線画像変換パネルを示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図である。
【図２】支持体に輝尽性蛍光体層がPVD法により形成される様子を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態例の輝尽性蛍光体層を保護層で被覆して封止する第１の方法を説明する図である。
【図４】本発明の実施の形態例の輝尽性蛍光体層を保護層で被覆して封止する第２の方法を説明する図である。
【図５】（ａ）は従来の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層を示す図であり、（ｂ）はその角部を示す図である。
【符号の説明】
１１ 支持体
１１ａ 板体
１１ｂ ポリイミド層
１２ 輝尽性蛍光体層
１３ 柱状結晶
２１ 保護層
２２ 接着層
２３ 樹脂フィルム
【発明の属する技術分野】
本発明は、輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネル及び放射線画像変換パネルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、放射線画像を得るために銀塩を使用しないで放射線像を画像化する方法として、支持体上に輝尽性蛍光体層を設けた放射線画像変換パネルが開発されている。
【０００３】
放射線画像変換パネルは、輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させることができる。その後、輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させる。この光の強弱による信号を、例えば、光電変換して電気信号を得て、この信号をハロゲン化銀写真感光材料などの記録材料、ＣＲＴなどの表示装置上に可視像として再生することができる。
【０００４】
放射線画像変換パネルを使用した放射線画像変換方式の優劣は、該パネルの輝尽性発光輝度およびパネルの発光均一性に大きく左右され、特に、これらの特性は用いる輝尽性蛍光体の特性が大きく支配されていることが知られている。
【０００５】
最近では、CsBrなどのハロゲン化アルカリを母体にEuを賦活した輝尽性蛍光体を用いた放射線パネルが提案され、特にEuを賦活剤とすることで従来不可能であったX線変換効率の向上が可能になると期待され、医療用のX線画像診断機器等にも多く用いられることが予想される。
【０００６】
放射線画像変換パネルは、上記の輝尽性蛍光体を支持体上に蒸着させることにより輝尽性蛍光体層を設けている。放射線画像変換パネルに用いられる支持体としては、各種高分子材料、硝子、金属等が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
支持体上に蒸着させることにより設けられた輝尽性蛍光体層は蛍光体が結合剤などで覆われていないため吸湿したり酸化したりしやすい。このため輝尽性蛍光体層を被覆する保護層が設けた放射線画像変換パネルが知られている。
【０００８】
放射線画像変換パネルに保護層を設ける方法としては、図５（ａ）に示すように、支持体１１上に形成された輝尽性蛍光体層１２を保護層２１で被覆し、支持体の周辺部で保護層２１と支持体１１とを接着する方法が知られている。保護層２１の素材としては、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フィルムなどが知られている。また無機物質が蒸着された樹脂フィルムで輝尽性蛍光体層を覆い、減圧しながら支持体の周辺部で熱接着する方法や、乾燥窒素ガスを封入して熱接着する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−８３２９９号公報（第５頁）
【特許文献２】
特開２００２−１０７４９５号公報（第９頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし従来の保護層を設ける方法では、保護層にしわを生じさせずに輝尽性蛍光体層を被覆して密封することが難しかった。また図５（ｂ）に示すように、輝尽性蛍光体層２１に厚みがあるために輝尽性蛍光体層１２の角部では、保護層２１と支持体１１との間に外部と連通する隙間２４が生じやすく、確実な封止が難しかった。このため保護層２１と支持体１１との間に隙間２４が生じた場合には、輝尽性蛍光体層１２が吸湿したり酸化したりして感度が低下し、画質が劣化して放射線画像変換パネルの寿命を縮める恐れがあった。
【００１１】
本発明の課題は、吸湿や酸化を防止する保護層にしわを生じさせず、また輝尽性蛍光体層を確実にかつ容易に封止することができる放射線画像変換パネルの製造方法を提供し、併せて密閉性がよく長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネルを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、支持体の一方の面に輝尽性蛍光体層が形成され該輝尽性蛍光体層が保護層で被覆されてなる放射線画像変換パネルの製造方法であって、前記輝尽性蛍光体層が設けられた板状の前記支持体を袋状に成形された樹脂フィルム内に挿入し、減圧しながら前記袋状に成形された樹脂フィルムの開口部を封止し、前記支持体の一方の面上であって前記輝尽性蛍光体層を囲む前記支持体の周縁部に設けられた熱可塑性接着層を樹脂フィルムと接合し、前記樹脂フィルムを前記熱可塑性接着層と接合した部分の外周の部分で切り、前記支持体の一方の面上であって前記輝尽性蛍光体層が形成された部分を被覆する保護層を形成することを特徴とする。
【００１３】
請求項１に記載の発明によれば、前記輝尽性蛍光体層が設けられた板状の前記支持体を袋状に成形された樹脂フィルム内に挿入し、減圧しながら前記袋状に成形された樹脂フィルムの開口部を封止し、前記支持体の周縁部を樹脂フィルムと熱接着し、前記周縁部と熱接着した部分の外周の部分で前記樹脂フィルムを切り、保護層を形成するので、容易に輝尽性蛍光体層を封止することができる。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の放射線画像変換パネルの製造方法であって、前記熱可塑性接着層がポリオレフィンを基材としたフィルム状に成形されていることを特徴とする。
【００１６】
請求項１、２に記載の発明によれば、上述の効果が得られることに加えて、前記周縁部に熱可塑性接着層を設けるので、保護層と支持体との間に隙間を生じさせることなく輝尽性蛍光体層をより確実にかつ容易に封止することができ、密閉性がよく長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネルとすることができる。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の放射線画像変換パネルの製造方法であって、前記樹脂フィルムの前記輝尽性蛍光体層を被覆する面に熱可塑性接着層を設けることを特徴とする。
【００１８】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は２と同様の効果が得られることに加えて、前記樹脂フィルムの前記輝尽性蛍光体層を被覆する面に熱可塑性接着層を設けるので、保護層を加熱することでより確実にかつ容易に輝尽性蛍光体層を封止することができ、密閉性がよく長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネルとすることができる。
【００１９】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法であって、前記支持体は炭素繊維強化樹脂からなる板体と、該板体の少なくとも一方の面に設けられたポリイミド層とからなり、該ポリイミド層の前記板体と反対の面に前記輝尽性蛍光体層を形成することを特徴とする。
【００２０】
請求項４に記載の発明によれば、請求項１〜３のいずれか一項と同様の効果が得られることに加えて、前記支持体はＸ線透過率の高い炭素繊維強化樹脂からなる板体とポリイミド層とからなり、支持体側からＸ線を入射させる方法で放射線画像変換パネルを用いることができる。また、少なくとも輝尽性蛍光体層の設けられる面に前記ポリイミド層を設けるので、炭素繊維強化樹脂からなる板体の表面を平滑にすることができ、輝尽性蛍光体層を平滑に形成することができる。このため、樹脂フィルムとの接着性がよくなり、密閉性が優れた保護層を形成することができる。
さらに板体の両方の面にポリイミド層を設ける場合には、加熱したときに炭素繊維強化樹脂とポリイミドとの熱膨張率の差によって支持体がひずむことを防止することができる。よって、樹脂フィルムとの熱接着の際、支持体のひずみが少ないため密閉性のよい保護層を形成することができる。
【００２１】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法であって、前記樹脂フィルムは少なくとも蛍光体を被覆する部分が防湿性樹脂フィルムであることを特徴とする。
【００２２】
請求項５に記載の発明によれば、請求項１〜４のいずれか一項と同様の効果が得られることに加えて、前記樹脂フィルムは少なくとも蛍光体を被覆する部分が防湿性樹脂フィルムであるので、保護層の加工が容易で厚みを薄くしても製造工程中の強度に問題がなく、また保護層を薄層にすることで光の拡散による画質の劣化を防止し、より一層感度及び鮮鋭性の優れた放射線画像変換パネルとすることができる。
【００２３】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法であって、前記樹脂フィルムに金属酸化物の蒸着層を設けることを特徴とする。
【００２４】
請求項６に記載の発明によれば、請求項１〜５のいずれか一項と同様の効果が得られることに加えて、前記樹脂フィルムに金属酸化物の蒸着層を設けるので、より一層、保護層の透湿度、酸素透過度を低下させることができる。
【００２５】
請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法であって、前記輝尽性蛍光体層を気相堆積法により柱状結晶状に形成することを特徴とする。
【００２６】
請求項７に記載の発明によれば、請求項１〜６のいずれか一項と同様の効果が得られることに加えて、前記輝尽性蛍光体層を気相堆積法により形成するので、輝尽性蛍光体層の層厚や組成を任意に設定することができる。また柱状結晶状に形成するので、より一層感度及び鮮鋭性の優れた放射線画像変換パネルとすることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の第１の実施の形態例について詳細に述べる。図１に示すように、本発明の実施の形態例の放射線画像変換パネルは、板状の支持体１１と、支持体１１の支持体と反対側の面に形成された輝尽性蛍光体層１２と、輝尽性蛍光体層１２を囲んで支持体１１の周縁部に設けられた接着層２２と、接着層２２を介して支持体１１と接着され輝尽性蛍光体層１２を封止する透明な保護層２１とからなる。
【００２８】
支持体１１は、板体１１ａと板体１１ａの少なくとも一方の面に設けられたポリイミド層１１ｂとからなる。板体１１ａとしては、Ｘ線透過率の高い高分子材料を用いることが、本発明の目的を達する上で好ましい。
【００２９】
Ｘ線透過率の高い高分子材料としては、例えば樹脂含浸炭素繊維（炭素繊維強化樹脂）を好適に用いることができ、具体的には市販されている炭素繊維樹脂板（東邦レーヨン（株）製＃１３２、エポキシ樹脂含浸）が挙げられる。
樹脂含浸炭素繊維以外では、従来の放射線画像変換パネルの支持体として公知のＸ線透過率の高い材料から支持体としての強度を保つことができるものを任意に選ぶこともでき、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、トリアセテートフィルム、ポリカーボネート、アラミドなどからなる樹脂板なども用いることができる。
【００３０】
板体１１ａの少なくとも輝尽性蛍光体層１２を形成する面には、ポリイミド層１１ｂを設ける。ポリイミド層１１ｂを設けることで、樹脂含浸炭素繊維からなる板体１１ａの表面を平滑にすることができ、輝尽性蛍光体層１２を平滑に形成することができる。このため、樹脂フィルムとの接着性がよくなり、密閉性が優れた保護層２１を形成することができる。
さらに板体１１ａの両方の面にポリイミド層１１ｂを有する場合には、加熱したときに樹脂含浸炭素繊維とポリイミドとの熱膨張率の差によって支持体１１がひずむことを防止することができる。よって、樹脂フィルムとの熱接着の際、支持体のひずみが少ないため密閉性のよい保護層２１を形成することができる。
板体１１ａ上にポリイミド層１１ｂを設ける方法としては、貼合法、塗設法等の手段がある。ポリイミド層１１ｂの厚さは５〜５０μｍであることが好ましい。
【００３１】
また、ポリイミド層１１ｂの代わりに、ガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃〜３５０℃の化合物からなる樹脂層を設けてもよい。ガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃〜３５０℃の化合物としては、ポリイミドの他に例えば、ポリエチレンテレフタラート、パラフィン、グラファイト等を用いることができる。
樹脂層はポリイミド層１１ｂと同様にして板体１１ａ上に設けることができる。樹脂層の厚さは５〜５０μｍであることが好ましい。
【００３２】
ポリイミド層１１ｂの板体１１ａと反対の面には輝尽性蛍光体の柱状結晶からなる輝尽性蛍光体層１２が気相堆積法で５０μｍ以上、好ましくは３００〜５００μｍの厚さに形成される。
【００３３】
本発明に好ましく用いられる輝尽性蛍光体としては、一般式（１）で表されるものを使用することができる。
M1X・ａM2X'2・bM3X''3：eA・・・（１）
【００３４】
ここで、M1はLi、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、特にK、Rb及びCsからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であることが好ましい。
【００３５】
M2はBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Cu及びNiからなる群から選ばれる少なくとも一種の二価金属であり、特に、Be、Mg、Ca、Sr及びBaから選ばれる少なくとも一種の二価金属であることが好ましい。
【００３６】
M3はSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga及びInからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、特に、Y、La、Ce、Sm、Eu、Gd、Lu、Al、Ga及びInからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であることが好ましい。
【００３７】
X、X'及びX''はF、Cl、Br及びIからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、特にXはBr及びIからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであることが好ましい。
【００３８】
AはEu、Tb、In、Ga、Cs、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Gd、Lu、Sm、Y、Tl、Na、Ag、Cu及びMgからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であり、特にEu、Cs、Sm、Tl及びNaからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であることが好ましい。
【００３９】
a、b、eはそれぞれ0≦a＜0.5、0≦b＜0.5、0＜e≦0.2の範囲の数値を示し、特にbは0≦b≦10-2 の範囲の数値を示すことが好ましい。
【００４０】
また、上記柱状結晶１３は下記一般式（２）で表される輝尽性蛍光体を有することが好ましい。
CsX：A・・・（２）
ここで、XはBrまたはIを表し、AはEu、In、GaまたはCeを表す。特にEuを賦活材とするとX線変換効率が向上することが期待できる。
【００４１】
上記の輝尽性蛍光体は、例えば下記（ａ）〜（ｄ）の輝尽性蛍光体原料を用いて以下に述べる製造方法により製造される。
【００４２】
（ａ）LiF、LiCl、LiBr、LiI、NaF、NaCl、NaBr、NaI、KF、KCl、KBr、KI、RbF、RbCl、RbBr、RbI、CsF、CsCl、CsBr及びCsIからなる群から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。
【００４３】
（ｂ）
BeF2、BeCl2、BeBr2、BeI2、MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2、CaF2、CaCl2、CaBr2、CaI2、SrF2、SrCl2、SrBr2、SrI2、BaF2、BaCl2、BaBr2、BaI2、ZnF2、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、CdF2、CdCl2、CdBr2、CdI2、CuF2、CuCl2、CuBr2、CuI2、NiF2、NiCl2、NiBr2及びNiI2からなる群から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。
【００４４】
（ｃ）ScF3、ScCl3、ScBr3、ScI3、YF3、YCl3、YBr3、YI3、LaF3、LaCl3、LaBr3、LaI3、CeF3、CeCl3、CeBr3、CeI3、PrF3、PrCl3、PrBr3、PrI3、NdF3、NdCl3、NdBr3、NdI3、PmF3、PmCl3、PmBr3、PmI3、SmF3、SmCl3、SmBr3、SmI3、EuF3、EuCl3、EuBr3、EuI3、GdF3、GdCl3、GdBr3、GdI3、TbF3、TbCl3、TbBr3、TbI3、DyF3、DyCl3、DyBr3、DyI3、HoF3、HoCl3、HoBr3、HoI3、ErF3、ErCl3、ErBr3、ErI3、TmF3、TmCl3、TmBr3、TmI3、YbF3、YbCl3、YbBr3、YbI3、LuF3、LuCl3、LuBr3、LuI3、AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、GaF3、GaCl3、GaBr3、GaI3、InF3、InCl3、InBr3及びInI3からなる群から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。
【００４５】
（ｄ）Eu、Tb、In、Ga、Cs、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Gd、Lu、Sm、Y、Tl、Na、Ag、Cu及びMgからなる群から選ばれる少なくとも一種もしくは２種以上の金属。
【００４６】
上記（ａ）〜（ｄ）の輝尽性蛍光体原料を一般式（１）のa、b、eの範囲を満たすように秤量し、純水にて混合する。この際、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合してもよい。
【００４７】
次に、得られた混合液のｐＨ値Cを0＜C＜7に調整するように所定の酸を加えた後、水分を蒸発気化させる。
【００４８】
次に、得られた原料混合物を石英ルツボあるいはアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉内で焼成を行う。焼成温度は５００〜１０００℃が好ましい。焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。
【００４９】
焼成雰囲気としては少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気あるいは少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲気が好ましい。
【００５０】
なお、前記の焼成条件で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しかる後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、前記と同じ焼成条件で再焼成を行えば輝尽性蛍光体の発光輝度を更に高めることができ、また、焼成物を焼成温度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出して空気中で放冷することによっても所望の輝尽性蛍光体を得ることができるが、焼成時と同じ、弱還元性雰囲気、中性雰囲気あるいは弱酸化性雰囲気のままで冷却してもよい。
【００５１】
また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰囲気あるいは弱酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた輝尽性蛍光体の輝尽による発光輝度をより一層高めることができる。
【００５２】
輝尽性蛍光体層は、上記の輝尽性蛍光体を支持体１１の一面へ気相堆積法を用いて形成される。
気相堆積法としては、PVD法（Physical Vapor Deposition、物理蒸着法）、スパッタリング法、CVD法（Chemical Vapor Deposition、化学蒸着法）、イオンプレーティング法、その他を用いることができる。
【００５３】
PVD法では、まず、支持体を蒸着装置内に設置した後、装置内を排気して１．３３３×１０-4Ｐａ程度の真空度とする。
次いで、前記輝尽性蛍光体の少なくとも一つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法等の方法で加熱蒸発させて、前記支持体表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さに成長させる。
【００５４】
この結果、結着材を含有しない輝尽性蛍光体層が形成されるが、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。
また、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱機あるいはエレクトロンビームを用いて共蒸着し、支持体上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。
【００５５】
スパッタリング法では、PVD法と同様、支持体をスパッタリング装置内に設置した後、装置内を一旦排気して１．３３３×１０-4Ｐａ程度の真空度とし、次いでスパッタリング用のガスとしてAr、Ne等の不活性ガスをスパッタリング装置内に導入して１．３３３×１０-1Ｐａ程度のガス圧とする。次に、前記輝尽性蛍光体をターゲットとして、スパッタリングすることにより、前記支持体上に輝尽性蛍光体層を所望の厚さに成長させる。
【００５６】
前記輝尽性蛍光体層の膜厚は、放射線画像変換パネルの使用目的によって、また輝尽性蛍光体の種類により異なるが、５０μｍ以上、好ましくは３００〜５００μｍである。
【００５７】
上記の気相堆積法による輝尽性蛍光体層の作成にあたり、輝尽性蛍光体層が形成される支持体の温度は、５０℃以上に設定することが好ましく、更に好ましくは、１５０℃以上であり、特に好ましくは１５０℃〜４００℃である。
【００５８】
図２は、支持体１１のポリイミド層１１ｂが設けられた面に輝尽性蛍光体層１２が蒸着により形成される様子を示す図である。支持体ホルダ１５に固定された支持体１１面の法線方向（Ｒ）に対する輝尽性蛍光体の蒸気流１６の入射角度をθ2（図では６０°）とし、形成される輝尽性蛍光体の柱状結晶１３の支持体面の法線方向（Ｒ）に対する角度をθ1（図では３０°）とすると、経験的にはθ1はθ2の約半分となり、この角度で柱状結晶１３が形成される。
【００５９】
また、柱状結晶１３の間に形成された間隙１４に結着剤等の充填物を充填してもよく、輝尽性蛍光体層１２の補強となるほか、高光吸収の物質、高光反射の物質を充填してもよい。これにより前記補強効果をもたせるほか、輝尽性蛍光体層１２に入射した輝尽励起光の横方向への光拡散の低減に有効である。
【００６０】
スパッタリング工程ではPVD法と同様に各種応用処理を用いることができる。CVD法やイオンプレーティング法、その他においても同様である。
なお、前記気相堆積法における輝尽性蛍光体層の成長速度は、０．０５μｍ／ｍｉｎ〜３００μｍ／ｍｉｎであることが好ましい。成長速度が０．０５μｍ／ｍｉｎ未満の場合には放射線画像変換パネルの生産性が悪く好ましくない。また成長速度が３００μｍ／ｍｉｎを超える場合には成長速度のコントロールが難しく好ましくない。
【００６１】
前記支持体１１の周縁部には輝尽性蛍光体層１２を囲んで接着層２２が設けられる。
保護層２１を支持体１１に接着する接着層２２としては、熱可塑性接着剤を使用することができる。熱可塑性接着剤としてはポリオレフィン系の熱可塑性接着剤を使用することができ、より具体的には、住友スリーエム（株）Termo-Bond Film 845EGを使用することができる。
【００６２】
また、接着層２２を設ける代わりに保護層２１の一方の面全体に接着剤を塗布しておいてもよい。接着剤としては、透湿度、酸素透過度がともに低いものであれば任意のものを使用することができ、熱可塑性接着剤等を使用することができる。保護層全体に接着剤を塗布する場合には、さらに光透過率が高いものが好ましい。このような接着剤として例えばポリエステル樹脂溶液を使用することができる。
【００６３】
接着剤としてポリエステル樹脂溶液を使用する場合には、例えば保護層２１の一方の面にポリエステル樹脂溶液を塗布、固化させて接着層とする。
あるいは、接着層２２に用いたものと同様、住友スリーエム（株）Termo-Bond Film 845EGを保護層２１の一方の面に設けてもよい。
【００６４】
接着層２２を介して保護層２１が支持体１１に接着され、輝尽性蛍光体層２２を被覆する。保護層の層厚は、０．１〜２０００μｍであることが好ましい。
【００６５】
保護層２１の材料としては、防湿性樹脂フィルムを好適に用いることができる。防湿性樹脂フィルムとしては、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などを用いることができる。樹脂フィルムは加工が容易で厚みを100μm以下と薄くしても製造工程中の強度には問題がなく、薄層であるため初期画質の点で好ましい。
【００６６】
あるいは透湿度の観点からはガラスを好適に用いることができる。保護層２１としてガラスを用いる場合には、接着層２２として周知の封止剤を用いて輝尽性蛍光体層１２の周縁部を封止することができる。
【００６７】
また、これらの防湿性樹脂フィルムは、透湿度及び酸素透過性が低い無機物質の層を積層して有していてもよい。このような無機物質としては、SiOx（SiO、SiO2）、Al2O3、ZrO2、SnO2，SiC、SiN等があるが、このうち特にAl2O3やSiOxは光透過率が高くかつ透湿度及び酸素透過性が高い、すなわちクラックやマイクロポアが少なく緻密な膜を形成することができるので特に好ましい。SiOx、Al2O3は単独で積層しても良いが、両方を共に積層すると透湿度及び酸素透過性をより高くすることができるので、SiOx、Al2O3の両方を積層することがより好ましい。
【００６８】
無機物質の樹脂フィルムへの積層は、PVD法、スパッタリング法、CVD法、PE-CVD（Plasma enhanced CVD）等の方法が使用できる。積層は、蛍光体層を樹脂フィルムで被覆したのちに行ってもよいし、蛍光体層を被覆する前に行ってもよい。積層厚は０．０１μmから１μm程度であることが好ましい。
あるいは、あらかじめ蒸着層が形成された市販の防湿性樹脂フィルムを用いてもよい。このような防湿性樹脂フィルムとしては、例えば、凸版印刷（株）ＧＬ−ＡＥなどがある。
【００６９】
次に、本発明の放射線画像変換パネルの製造方法における、輝尽性蛍光体層１２を樹脂フィルム製の保護層２１で被覆して封止する方法例について説明する。
図３（ａ）で示すように、第１の方法では、まず輝尽性蛍光体層１２が形成された支持体１１に、上記の保護層２１を被せて輝尽性蛍光体層１２を被覆する。次に図３（ｂ）に示すように、減圧環境下（４０００Ｐａ、絶対圧）で保護層２１の上から接着層２２をインパルスヒーターにより加熱圧着し、輝尽性蛍光体層１２を封止する。このとき、輝尽性蛍光体層１２と支持体１１と保護層２１とで囲まれる空間が最小限となるようにインパルスヒーターを輝尽性蛍光体層１２の側面部にまで寄せて封止する。
その後、図３（ｃ）に示すように熱接着した部分の外周の部分で前記樹脂フィルムを切り、図３（ｄ）に示すように不要な部分を排除して放射線画像変換パネルを得る。
【００７０】
このようにして得られた放射線画像変換パネルでは、輝尽性蛍光体層１２を被覆する保護層２１と支持体とを接着層２２を挟んで接着するので、保護層２１と支持体１１との間に隙間を生じさせることなく輝尽性蛍光体層１２を確実にかつ容易に封止することができ、密閉性がよく長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネルとすることができる。
また輝尽性蛍光体層１２を被覆する保護層２１の周縁部が接着層２２を加熱圧着する際に引っ張られるので、保護層２１に張力が発生し、保護層２１のしわの発生を抑制することができる。
【００７１】
次に、輝尽性蛍光体層１２を樹脂フィルム製の保護層２１で被覆して封止する第２の方法について説明する。
まず樹脂フィルムを二つ折りし、折り目以外の２辺を熱接着して袋状に成形する。次に図４（ａ）に示すように、輝尽性蛍光体層１２が形成され輝尽性蛍光体層１２を囲んで支持体１１の周縁部に接着層２２が仮接着して設けられた支持体１１を、袋状に成形された樹脂フィルム２３の内部に挿入する。その後、図４（ｂ）に示すように支持体１１が内部に入っている袋状の樹脂フィルム２３の開口部を真空封止機（エヌ・ピー・シー（株））により減圧環境下（４０００Ｐａ、絶対圧）で封止する。
【００７２】
次に、図４（ｃ）に示すように樹脂フィルム２３の外側から接着層２２をインパルスヒーターにより加熱圧着し、輝尽性蛍光体層１２を封止する。このとき、輝尽性蛍光体層１２と支持体１１と保護層２１とで囲まれる空間が最小限となるようにインパルスヒーターを輝尽性蛍光体層１２の側面部にまで寄せて封止する。
その後、図４（ｄ）に示すように熱接着した部分の外周の部分で前記樹脂フィルム２３を切り、図４（ｅ）に示すように不要な部分を排除して放射線画像変換パネルを得る。
【００７３】
このようにして得られた放射線画像変換パネルでは、輝尽性蛍光体層１２が形成された支持体１１をあらかじめ袋状に成形された樹脂フィルム２３の内部に入れ、減圧封止した状態で封止して不要部分を取り除くので、保護層２１で容易に輝尽性蛍光体層１２を封止することができる。
【００７４】
また輝尽性蛍光体層１２を被覆する保護層２１となる樹脂フィルム２３と支持体とを接着層２２を挟んで接着するので、保護層２１と支持体１１との間に隙間を生じさせることなく輝尽性蛍光体層１２を確実にかつ容易に封止することができ、密閉性がよく長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネルとすることができる。
また輝尽性蛍光体層１２を被覆する保護層２１の周縁部が接着層２２を加熱圧着する際に引っ張られるので、保護層２１に張力が発生し、保護層２１のしわの発生を抑制することができる。
【００７５】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１に記載の発明によれば、前記輝尽性蛍光体層が設けられた板状の前記支持体を袋状に成形された樹脂フィルム内に挿入し、減圧しながら前記袋状に成形された樹脂フィルムの開口部を封止し、前記支持体の周縁部を樹脂フィルムと熱接着し、前記周縁部と熱接着した部分の外周の部分で前記樹脂フィルムを切り、保護層を形成するので、容易に輝尽性蛍光体層を封止することができる。
【００７６】
請求項１、２に記載の発明によれば、上述の効果が得られることに加えて、前記周縁部に熱可塑性接着層を設けるので、保護層と支持体との間に隙間を生じさせることなく輝尽性蛍光体層をより確実にかつ容易に封止することができ、密閉性がよく長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネルとすることができる。
【００７７】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は２と同様の効果が得られることに加えて、前記樹脂フィルムの前記輝尽性蛍光体層を被覆する面に熱可塑性接着層を設けるので、保護層を加熱することでより確実にかつ容易に輝尽性蛍光体層を封止することができ、密閉性がよく長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネルとすることができる。
【００７８】
請求項４に記載の発明によれば、請求項１〜３のいずれか一項と同様の効果が得られることに加えて、前記支持体はＸ線透過率の高い炭素繊維強化樹脂からなる板体とポリイミド層とからなるので、支持体側からＸ線を入射させる方法で放射線画像変換パネルを用いることができる。また、少なくとも輝尽性蛍光体層の設けられる面に前記ポリイミド層を設けるので、炭素繊維強化樹脂からなる板体の表面を平滑にすることができ、輝尽性蛍光体層を平滑に形成することができる。
さらに板体の両方の面にポリイミド層を設ける場合には、加熱したときに炭素繊維強化樹脂とポリイミドとの熱膨張率の差によって支持体がひずむことを防止することができる。
【００７９】
請求項５に記載の発明によれば、請求項１〜４のいずれか一項と同様の効果が得られることに加えて、前記樹脂フィルムは少なくとも蛍光体を被覆する部分が防湿性樹脂フィルムであるので、保護層の加工が容易で厚みを薄くしても製造工程中の強度に問題がなく、また保護層を薄層にすることで光の拡散による画質の劣化を防止し、より一層感度及び鮮鋭性の優れた放射線画像変換パネルとすることができる。
【００８０】
請求項６に記載の発明によれば、請求項１〜５のいずれか一項と同様の効果が得られることに加えて、前記樹脂フィルムに金属酸化物の蒸着層を設けるので、より一層、保護層の透湿度、酸素透過度を低下させることができる。
【００８１】
請求項７に記載の発明によれば、請求項１〜６のいずれか一項と同様の効果が得られることに加えて、前記輝尽性蛍光体層を気相堆積法により形成するので、輝尽性蛍光体層の層厚や組成を任意に設定することができる。また柱状結晶状に形成するので、より一層感度及び鮮鋭性の優れた放射線画像変換パネルとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態例の放射線画像変換パネルを示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図である。
【図２】支持体に輝尽性蛍光体層がPVD法により形成される様子を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態例の輝尽性蛍光体層を保護層で被覆して封止する第１の方法を説明する図である。
【図４】本発明の実施の形態例の輝尽性蛍光体層を保護層で被覆して封止する第２の方法を説明する図である。
【図５】（ａ）は従来の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層を示す図であり、（ｂ）はその角部を示す図である。
【符号の説明】
１１ 支持体
１１ａ 板体
１１ｂ ポリイミド層
１２ 輝尽性蛍光体層
１３ 柱状結晶
２１ 保護層
２２ 接着層
２３ 樹脂フィルム
Claims (7)
- 支持体の一方の面に輝尽性蛍光体層が形成され該輝尽性蛍光体層が保護層で被覆されてなる放射線画像変換パネルの製造方法であって、
前記輝尽性蛍光体層が設けられた板状の前記支持体を袋状に成形された樹脂フィルム内に挿入し、減圧しながら前記袋状に成形された樹脂フィルムの開口部を封止し、前記支持体の一方の面上であって前記輝尽性蛍光体層を囲む前記支持体の周縁部に設けられた熱可塑性接着層を樹脂フィルムと接合し、前記樹脂フィルムを前記熱可塑性接着層と接合した部分の外周の部分で切り、前記支持体の一方の面上であって前記輝尽性蛍光体層が形成された部分を被覆する保護層を形成することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。 - 前記熱可塑性接着層がポリオレフィンを基材としたフィルム状に成形されていることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
- 前記樹脂フィルムの前記輝尽性蛍光体層を被覆する面に熱可塑性接着層を設けることを特徴とする請求項１又は２に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
- 前記支持体は炭素繊維強化樹脂からなる板体と、該板体の少なくとも一方の面に設けられたポリイミド層とからなり、該ポリイミド層の前記板体と反対の面に前記輝尽性蛍光体層を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
- 前記樹脂フィルムは少なくとも蛍光体を被覆する部分が防湿性樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
- 前記樹脂フィルムに金属酸化物の蒸着層を設けることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
- 前記輝尽性蛍光体層を気相堆積法により柱状結晶状に形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
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