JP2008139291A - 放射線画像変換パネル、その製造方法及びカセッテ - Google Patents

Abstract

【課題】蛍光体層に亀裂の発生がなく、断裁が容易で、画質も向上し、生産性の良好な放射線画像変換パネル、その製造方法及びカセッテの提供。
【解決手段】支持体上に、少なくとも１層の柱状結晶構造を有する蛍光体層が形成されている放射線画像変換パネルにおいて、該支持体の表面に該蛍光体層が形成されていない領域が、該支持体の端部より０．５ｍｍ以内であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【選択図】図１

Description

本発明はＸ線撮影に用いられる放射線画像変換パネル、その製造方法及びカセッテに関する。

蛍光体粒子をバインダーに分散して支持体上に塗布することによって得られる塗布型プレートでは、打ち抜き刃を用いて断裁する技術が知られており（例えば特許文献１、２を参照）、大面積のプレートから、所望のサイズに断裁が可能であることから、生産性が良好である。

近年、蒸着法によって支持体上に、細長い柱状結晶（以下、単に結晶ともいう）を形成した蛍光体層を有する放射線像変換パネルが考案されている。（例えば、特許文献３を参照）
蒸着法によって得られる蛍光体層はバインダーを含まないため非常に脆く、旧来の打ち抜き刃を用いる方法では亀裂が発生してしまい、断裁は困難であった。このため、蒸着型の蛍光体プレートは生産性の低さが大きな課題であり、改善が望まれていた。
特開平１１−２２３８９１号公報 特開２００４−１５４９１３号公報 特開平２−５８０００号公報

本発明の目的は、蛍光体層に亀裂の発生がなく、断裁が容易で、画質も向上し、生産性の良好な放射線画像変換パネル、その製造方法及びカセッテを提供することにある。

１．支持体上に、少なくとも柱状結晶構造の蛍光体を含有する蛍光体層が形成されている放射線画像変換パネルにおいて、該支持体の表面に該蛍光体層が形成されていない領域が、該支持体の端部より０．５ｍｍ以内であることを特徴とする放射線画像変換パネル。

２．前記蛍光体層の端部の柱状結晶が融着していることを特徴とする前記１に記載の放射線画像変換パネル。

３．支持体上に蛍光体層が形成された後、レーザ光を用いて断裁することを特徴とする前記１又は２に記載の放射線画像変換パネル。

４．前記レーザ光が紫外線レーザであることを特徴とする前記３に記載の放射線画像変換パネル。

５．前記支持体が金属を被覆したポリマーフィルムを含有することを特徴とする前記１〜４の何れか１層に記載の放射線画像変換パネル。

６．被覆金属がアルミニウム又は銀を主成分とすることを特徴とする前記５に記載の放射線画像変換パネル。

７．前記ポリマーフィルムがポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンのいずれかを主成分とすることを特徴とする前記５又は６に記載の放射線画像変換パネル。

８．前記蛍光体層が、下記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする蛍光体を含有することを特徴とする前記１〜７の何れか１項に記載の放射線画像変換パネル。

一般式（１）
Ｍ１Ｘ・ａＭ２Ｘ′２・ｂＭ３Ｘ″３：ｅＡ
（式中、Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子であり、Ｍ２はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉ等の各原子から選ばれる少なくとも１種の二価の金属原子、Ｍ３はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも一種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′及びＸ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、Ａは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。）
９．前記蛍光体が輝尽性蛍光体であることを特徴とする前記１〜８の何れか１項に記載の放射線画像変換パネル。

１０．前記１〜９の何れか１項に記載の放射線画像変換パネルを赤外レーザーを用いて製造することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。

１１．前記１〜９の何れか１項に記載の放射線画像変換パネルを用いることを特徴とするカセッテ。

本発明による放射線画像変換パネル、その製造方法及びカセッテは蛍光体層に亀裂の発生がなく、断裁が容易で、画質も向上し、生産性の良好で優れた効果を有する。

以下、本発明を更に詳細に述べる。

本発明において、支持体表面に柱状結晶構造の蛍光体を含有する蛍光体層が形成されていない領域が、該支持体の端部より０．５ｍｍ以内であることが必須である。支持体の表面に該蛍光体層が形成されていない領域、即ち蛍光体層の欠損部が０．５ｍｍを超えると、画像品質が大きく損なわれる。支持体表面に蛍光体層が形成されていない領域については、該支持体の端部より０．２ｍｍ以内であることが好ましく、０．１ｍｍ以内であることがさらに好ましい。

塗布型の蛍光体プレートにおいて、打ち抜き刃を用いる断裁方法が知られているが、この方法を蒸着型の蛍光体プレートに用いると、蛍光体層に亀裂が発生してしまい、蛍光体層の欠損部を０．５ｍｍ以内に抑えることが困難である。蛍光体層の欠損部が０．５ｍｍ未満の蛍光体プレートは、例えば、レーザ光を用いた断裁方法によって得ることが出来る。

なお、支持体の表面に該蛍光体層が形成されていない領域は、蛍光体プレートの外周部を、蛍光体層の上から光学顕微鏡、ルーペ等で観察し、支持体端部から蛍光体端部までの長さの最大値を評価することで得られる。

蛍光体プレートを例えばレーザ光を用いて断裁すると、断裁した蛍光体層の端部に位置する柱状結晶は熱によって融着する。このような形状の蛍光体プレートを防湿性フィルムで保護することで、非常に耐湿性に優れた放射線画像変換パネルが得られることが判った。

これは、柱状結晶が融着し、結晶先端部の独立性が失われることにより、防湿性フィルムへダメージが低減され、その結果、外部から蛍光体層へ水分が浸入しにくくなっためではないかと考えている。柱状結晶の融着については、蛍光体層の断面をＳＥＭ観察することで評価することが出来る。ここで柱状結晶の融着とは、各柱状結晶の独立性が失われ、一体化している状態を指す。融着している範囲は、蛍光体層を上から見て、端部より０．５ｍｍ以内であることが好ましい。この範囲を超えると、画像品質が損なわれる場合がある。

本発明において、蛍光体プレートの断裁に用いることの出来るレーザには特に制限は無く、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧ，半導体，Ｎｄ：ガラス，Ｎｄ：ＹＬＦ，Ｎｄ：ＢＥＬ，Ｎｄ：ＹＶＯ₄，ＬＮＰ，Ｔｉ：サファイヤ，アレキサンドライト，Ｃｏ−ＭｇＦ₂，Ｃｒ−ＧＳＧＧ，エメラルド，プロフスカイト，Ｅｒ−ＹＬＦ，Ｅｒ−ガラス等の赤外線レーザ、ルビー，Ｈｅ−Ｎｅ，ＣＯ₂，Ａｒイオン，Ｈｅ−Ｃｄ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｓｒ，Ｋｒイオン，Ｎｅイオン，Ｘｅイオン，ＣＯ，ハロゲン化水素，Ｏ₂−Ｉ，Ｄｙｅ、Ｎｄ：ＹＡＧの第二次高調波および第三次高調波等の可視光レーザ、ＡｒＦエキシマ，ＫｒＦエキシマ，ＸｅＦエキシマ，ＡｒＣｌエキシマ，ＫｒＣｌエキシマ，ＸｅＣｌエキシマ，Ｎ₂，Ａｕ、Ｎｄ：ＹＡＧの第四次高調波等の紫外線レーザ等を用いることが出来るが、中でも紫外線レーザが好ましい。

図１は本発明の蛍光体プレートをレーザ光で断裁する一例を示す概略図である。

レーザ光源１、たとえば波長変換ユニットを含むＮｄ：ＹＡＧレーザ発振器から、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの４倍高調波（波長２６６ｎｍ）が、パルスエネルギ０．１ｍＪ／パルス、パルス幅５０ｎｓで出射する。なお、加工材料の種類に応じて、ＹＡＧ、ＹＬＦ、ＹＶＯ４等の固体レーザの基本波及びその高調波、または、ＣＯ₂レーザ等のレーザ光を用いることができる。レーザビームは、ビーム径を拡大し、平行光として出射するエキスパンダ２を経て、反射ミラー５で反射され、ガルバノスキャナ６に入射する。ガルバノスキャナ６は、２枚の揺動可能な反射鏡を含んで構成され、レーザビームを２次元方向に高速で走査する。ガルバノスキャナ６を出射したレーザビームは、ｆθレンズ７を経て、ＸＹステージ９上に載置された加工対象物である蛍光体プレート８に入射して断裁することができる。尚、３はマスクで、４は制御部を示す。

本発明において支持体には、断裁性の観点より、ポリマーフィルムを用いることが好ましい。

支持体に用いるポリマーフィルムとしては特に制限は無く、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、セルロースアセテート、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ、ポリアミドイミド、ビスマレイイミド、フッ素樹脂、アクリル、ポリウレタン、ナイロン１２、ナイロン６、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン等用いることが出来るが、気相成長法によって蛍光体を形成する際、熱によって支持体の変形が生じないようにするため支持体のガラス転移点は１００℃以下でないことが好ましい。

本発明の支持体に用いるポリマーフィルムとしては、耐熱性の観点よりポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンが好ましく、さらにポリイミドが最も好ましい。

本発明は前記支持体が金属を被覆したポリマーフィルムを含有することが本発明の効果をより奏する点で好ましい。

特開２００４−２５１８８３号に、アルミニウム層で被覆された非晶質炭素（アモルファスカーボン）支持体を用いたプレートに関する技術が開示されているが、可とう性の無い非晶質炭素とは異なりポリマーフィルムに金属を被覆する場合、ロールの状態で連続的に加工することが可能なことから、生産性を飛躍的に向上させることが出来る。

金属をポリマーフィルムに被覆する方法としては、蒸着、スパッタ、あるいは、金属箔の貼り合わせ等、特に制約は無いが、ポリマーフィルムとの密着性の観点からスパッタが最も好ましい。

本発明において、金属を被覆したポリマーフィルムの表面反射率は好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。支持体表面の反射率を９０％以上にすると、蛍光体の発光を非常に効率よく取り出すことが出来るため、輝度が飛躍的に向上する。被覆金属種はアルミニウム、銀、白金、金、銅、鉄、ニッケル、クロム、コバルト等、特に制約は無いが、反射率、耐食性の観点からアルミニウム又は銀を主成分とする金属であることが最も好ましい。

本発明に用いられる蛍光体は、Ｘ線により励起され、その緩和過程で直ちにまたは赤外光等の刺激を受けて可視光を放出するものをいう。蛍光体に特に制約は無いが、赤外光等の刺激を受けて可視光を放出する蛍光体であることが好ましい。尚、本発明に用いられる蛍光体は輝尽性蛍光体を含んでいる。

本発明の放射線像変換パネルに用いる蛍光体は公知の蛍光体を使用することができるが中でも、本発明に好ましく用いられる蛍光体は前記一般式（１）で表される蛍光体である。

前記一般式（１）で表される蛍光体において、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等の各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子を表し、中でもＲｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子が好ましく、更に好ましくはＣｓ原子である。

Ｍ２はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉ等の各原子から選ばれる少なくとも１種の二価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等の各原子から選ばれる二価の金属原子である。

Ｍ３はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等の各原子から選ばれる少なくとも１種の三価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのはＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎ等の各原子から選ばれる三価の金属原子である。

ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子である。

蛍光体の輝尽発光輝度向上の観点から、Ｘ、Ｘ′及びＸ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲンで原子を表すが、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子が好ましく、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子が更に好ましい。

前記一般式（１）で表される蛍光体は、例えば以下に述べる製造方法により製造される。

まず蛍光体原料として、以下の組成となるように炭酸塩に酸（ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＨＦ）を加え混合攪拌した後、中和点にて濾過を行い得られた後、ろ液の水分を蒸発気化させて以下の結晶を作製する。

蛍光体原料としては、
（ａ）ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ及びＣｓＩから選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。

（ｂ）ＭｇＦ₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｇＩ₂、ＣａＦ₂、ＣａＣｌ₂、ＣａＢｒ₂、ＣａＩ₂、ＳｒＦ₂、ＳｒＣＩ₂、ＳｒＢｒ₂、ＳｒＩ₂、ＢａＦ₂、ＢａＣｌ₂、ＢａＢｒ₂、ＢａＢｒ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＢａＩ₂、ＺｎＦ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、ＺｎＩ₂、ＣｄＦ₂、ＣｄＣｌ₂、ＣｄＢｒ₂、ＣｄＩ₂、ＣｕＦ₂、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＢｒ₂、ＣｕＩ、ＮｉＦ₂、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢｒ₂及びＮｉＩ₂の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。

（ｃ）前記一般式（１）において、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇ等の各原子から選ばれる金属原子を有する化合物が用いられる。

（ｄ）賦活剤Ａは、例えばＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子が用いられる。

一般式（Ｉ）で表される化合物において、ａは０≦ａ＜０．５、好ましくは０≦ａ＜０．０１、ｂは０≦ｂ＜０．５、好ましくは０≦ｂ≦０．０１、ｅは０＜ｅ≦０．２、好ましくは０＜ｅ≦０．１である。

上記の数値範囲の混合組成になるように前記（ａ）〜（ｄ）の蛍光体原料を秤量し、純水にて溶解する。

この際、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合しても良い。

次に、得られた水溶液のｐＨ値Ｃを０＜Ｃ＜７に調整するように所定の酸を加えた後、水分を蒸発気化させる。

次に、得られた原料混合物を石英ルツボ或いはアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉中で焼成を行う。焼成温度は５００〜１０００℃が好ましい。焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。

焼成雰囲気としては少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気或いは少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲気が好ましい。

尚、前記の焼成条件で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しかる後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、前記と同じ焼成条件で再焼成を行えば蛍光体の発光輝度を更に高めることができ、また、焼成物を焼成温度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出して空気中で放冷することによっても所望の蛍光体を得ることができるが、焼成時と同じ、弱還元性雰囲気もしくは中性雰囲気のままで冷却してもよい。また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰囲気もしくは弱酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた蛍光体の輝尽による発光輝度をより一層高めることができる。

また、本発明の蛍光体層は気相成長法によって形成される。

蛍光体の気相成長法としては蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、その他を用いることができる。

本発明においては、例えば、以下の方法が挙げられる。

第１の方法の蒸着法は、まず、支持体を蒸着装置内に設置した後、装置内を排気して１．３３３×１０^-4Ｐａ程度の真空度とする。

次いで、前記蛍光体の少なくとも一つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法等の方法で加熱蒸発させて前記支持体表面に蛍光体を所望の厚さに成長させる。

この結果、結着剤を含有しない蛍光体層が形成されるが、前記蒸着工程では複数回に分けて蛍光体層を形成することも可能である。

また、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器あるいはエレクトロンビームを用いて共蒸着し、支持体上で目的とする蛍光体を合成すると同時に蛍光体層を形成することも可能である。

蒸着終了後、必要に応じて前記蛍光体層の支持体側とは反対の側に保護層を設けることにより本発明の放射線像変換パネルが製造される。尚、保護層上に蛍光体層を形成した後、支持体を設ける手順をとってもよい。

さらに、前記蒸着法においては、蒸着時、必要に応じて被蒸着体（支持体、保護層又は中間層）を冷却あるいは加熱してもよい。

また、蒸着終了後蛍光体層を加熱処理してもよい。また、前記蒸着法においては必要に応じてＯ₂、Ｈ₂等のガスを導入して蒸着する反応性蒸着を行ってもよい。

第２の方法としてのスパッタリング法は、蒸着法と同様、保護層又は中間層を有する支持体をスパッタリング装置内に設置した後、装置内を一旦排気して１．３３３×１０^-4Ｐａ程度の真空度とし、次いでスパッタリング用のガスとしてＡｒ、Ｎｅ等の不活性ガスをスパッタリング装置内に導入して１．３３３×１０^-1Ｐａ程度のガス圧とする。次に、前記蛍光体をターゲットとして、スパッタリングすることにより、前記支持体上に蛍光体層を所望の厚さに成長させる。

前記スパッタリング工程では蒸着法と同様に各種の応用処理を用いることができる。

第３の方法としてＣＶＤ法があり、又、第４の方法としてイオンプレーティング法がある。

また、前記気相成長における蛍光体層の成長速度は０．０５μｍ／分〜３００μｍ／分であることが好ましい。成長速度が０．０５μｍ／分未満の場合には本発明の放射線像変換パネルの生産性が悪く好ましくない。また成長速度が３００μｍ／分を越える場合には成長速度のコントロールがむずかしく好ましくない。

放射線像変換パネルを、前記の真空蒸着法、スパッタリング法などにより得る場合には、結着剤が存在しないので蛍光体の充填密度を増大でき、感度、解像力の上で好ましい放射線像変換パネルが得られ好ましい。

前記蛍光体層の膜厚は、放射線像変換パネルの使用目的によって、また蛍光体の種類により異なるが、本発明の効果を得る観点から５０μｍ〜１ｍｍであり、好ましくは１００〜８００μｍであり、更に好ましくは１００〜７００μｍである。

上記の気相成長法による蛍光体層の作製にあたり、蛍光体層が形成される支持体の温度は、５０℃以上に設定することが好ましく、更に好ましくは８０℃以上であり、特に好ましくは１００〜４００℃である。

また、高鮮鋭性を示す放射線像変換パネルを得る観点から、本発明の蛍光体層の反射率は２０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは４０％以上である。尚、上限は１００％である。

この様にして支持体上に形成した蛍光体層は、結着剤を含有していないので、指向性に優れており、輝尽励起光及び輝尽発光の指向性が高く、蛍光体を結着剤中に分散した分散型の蛍光体層を有する放射線像変換パネルより層厚を厚くすることができる。更に輝尽励起光の蛍光体層中での散乱が減少することで像の鮮鋭性が向上する。

又、柱状結晶間の間隙に結着剤等充填物を充填してもよく、蛍光体層の補強となるほか、高光吸収の物質、高光反射率の物質等を充填してもよい、これにより前記補強効果をもたせるほか、蛍光体層に入射した輝尽励起光の横方向への光拡散の低減に有効である。

高反射率の物質とは、輝尽励起光（５００〜９００ｎｍ、特に６００〜８００ｎｍ）に対する反射率の高い物質のことをいい、例えば、アルミニウム、マグネシウム、銀、インジウム、その他の金属等、白色顔料及び緑色〜赤色領域の色材を用いることができる。白色顔料は輝尽発光も反射することができる。

白色顔料としては、例えば、ＴｉＯ₂（アナターゼ型、ルチル型）、ＭｇＯ、ＰｂＣＯ₃・Ｐｂ（ＯＨ）₂、ＢａＳＯ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍ（II）ＦＸ（但し、Ｍ（II）はＢａ、Ｓｒ及びＣａの各原子から選ばれるの少なくとも一種の原子であり、ＸはＣｌ原子又はＢｒ原子である。）、ＣａＣＯ₃、ＺｎＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、リトポン（ＢａＳＯ₄・ＺｎＳ）、珪酸マグネシウム、塩基性珪硫酸塩、塩基性燐酸鉛、珪酸アルミニウムなどがあげられる。

これらの白色顔料は隠蔽力が強く、屈折率が大きいため、光を反射したり、屈折させることにより輝尽発光を容易に散乱し、得られる放射線像変換パネルの感度を顕著に向上させることができる。

また、高光吸収率の物質としては、例えば、カーボンブラック、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化鉄など及び青の色材が用いられる。このうちカーボンブラックは輝尽発光も吸収する。

また、色材は、有機又は無機系色材のいずれでもよい。

有機系色材としては、例えば、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナルアニリン製）、スピリットブルー（保土谷化学製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント製）、キトンブルーＡ（チバガイギー製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土谷化学製）、レイクブルーＡＦＨ（協和産業製）、プリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学製）、シアンブルーＢＮＲＣＳ（東洋インキ製）、ライオノイルブルーＳＬ（東洋インキ製）等が用いられる。

また、カラーインデクスＮｏ．２４４１１、２３１６０、７４１８０、７４２００、２２８００、２３１５４、２３１５５、２４４０１、１４８３０、１５０５０、１５７６０、１５７０７、１７９４１、７４２２０、１３４２５、１３３６１、１３４２０、１１８３６、７４１４０、７４３８０、７４３５０、７４４６０等の有機系金属錯塩色材もあげられる。

無機系色材としては群青、例えば、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ₂−ＺｎＯ−Ｃｏ−ＮｉＯ系等の無機顔料があげられる。

また、本発明の蛍光体層は保護層を有していても良い。

保護層は保護層用塗布液を蛍光体層上に直接塗布して形成してもよいし、あらかじめ別途形成した保護層を蛍光体層上に接着してもよい。あるいは別途形成した保護層上に蛍光体層を形成する手段を取ってもよい。

保護層の材料としては、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の通常の保護層用材料が用いられる。他に透明なガラス基板を保護層としてもちいることもできる。

また、この保護層は蒸着法、スパッタリング法等により、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、Ａｌ₂Ｏ₃等の無機物質を積層して形成してもよい。

これらの保護層の層厚は０．１〜２０００μｍが好ましい。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

実施例
支持体の作製
下記表に示すポリマーフィルム上に、必要に応じて膜厚が７００Åとなるように各種金属層をスパッタした後、メチルエチルケトンに溶解した東洋紡製バイロン２００を塗布、乾燥することにより下引き層（乾燥膜厚１．０μｍ）を塗設し、さらに７００ｍｍ角に断裁することにより支持体を作製した。

比較例の基材として７００ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍの高反射アルミニウム板（住友化学製ＸＬ）、および、３００ｍｍ角、厚さ１．５ｍｍのアモルファスカーボン（ユニチカ製ユニベックス）を用い、乾燥膜厚１．０μｍの下引き塗布することにより支持体を作製した。

蛍光体の蒸着
次に、上記作製した支持体上に、蒸着装置により、輝尽性蛍光体（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）を用いて大型の蛍光体プレートを作製した。

蛍光体層を形成するにあたって、真空チャンバー内は一旦排気した後、Ａｒガスを導入して１．０×１０^-2Ｐａとなるように真空度を調整し、支持体の表面温度を１００℃となるように保持しながら、蛍光体層の膜厚が１５０μｍとなるまで蒸着を行った。

なお、通常使用する蒸着装置において、支持体中心と直交する法線上に蒸着源を配置することとし支持体と蒸着源との距離ｄ１は６０ｃｍとした。蒸着中は支持体を回転させながら蒸着操作を行った。

＜プレートの断裁＞
図１に示す蛍光体プレートをレーザ光で断裁する装置を用いて、７００ｍｍ角の大型蛍光体プレートから、１７０ｍｍ×２３０ｍｍのプレートを４枚切り出した。レーザには、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの４倍高調波（波長２６６ｎｍ）を用い、パルスエネルギ０．１ｍＪ／パルス、パルス幅５０ｎｓで断裁を行った。

＜赤外線レーザ＞
レーザ波長１０６０ｎｍのＣＯ₂レーザを用いて、大型蛍光体プレートから、１７０ｍｍ×２３０ｍｍのプレートを４枚切り出した。なお、アシストガスとして酸素を用い、ガス圧３ｋｇ／ｃｍ²、出力１００Ｗ、周波数１００Ｈｚの条件で実施した。

＜打ち抜き＞
特開平１１−２２３８９１号記載の方法により、打ち抜き刃を用いて、大型蛍光体プレートから１７０ｍｍ×２３０ｍｍのプレートを４枚切り出した。

断裁済みプレートの封止
上記１７０ｍｍ×２３０ｍｍの蛍光体プレートの蛍光体層側を保護するため、下記構成の防湿フィルムを使用した。

ＮＹ１５／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＰＥＴ１２／／／ＣＰＰ２０
ＮＹ：ナイロン
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＣＰＰ：キャスティングポリプロピレン
ＶＭＰＥＴ：アルミナ蒸着ＰＥＴ（市販品、東洋メタライジング社製）
各樹脂名の後ろに記載の数字は樹脂層の膜厚（μｍ）を示す。

上記「／／／」はドライラミネーション接着層で、接着層の厚みは３．０μｍである。使用したドライラミネーション用の接着剤は２液反応型のウレタン系接着剤を用いた。

また、蛍光体プレートの支持体裏面側の保護フィルムは、ＣＰＰ３０μｍ／アルミフィルム９μｍ／ポリエチレンテレフタレート１８８μｍの構成のドライラミネーションフィルムとした。またこの場合の接着層の厚みは１．５μｍで、２液反応型のウレタン系接着剤を用いた。

断裁済み蛍光体プレートを上記作製した防湿性保護フィルムを用いて、減圧下で周辺部をインパルスシーラーを用いて融着、封止して、放射線画像変換パネルを作製した。なお、融着部から蛍光体シート周辺部までの距離は１ｍｍとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラーのヒーターは３ｍｍ幅のものを使用した。

評価方法
＜蛍光体層の欠損＞
大型蛍光体プレートから切り出した１７０ｍｍ×２３０ｍｍのプレートの端部を光学顕微鏡で観察し、蛍光体の欠損部、即ち、支持体表面が露出している部分の長さを評価した。蛍光体層の欠損長が０．５ｍｍを超えると製品性能上、問題がある。

＜柱状結晶の融着＞
断裁済みプレートにおける蛍光体層の断面形状をＳＥＭ写真で観察し、柱状結晶の融着について評価した。

＜熱変形＞
大型の蛍光体プレートを真空チャンバーから取り出した後のプレートの変形、断裁、封止後の変形、および、画像のムラについて目視評価を行った。なお、ムラ評価用の画像は、封止後のプレートを８０ｋＶ・２００ｍＡｓの撮影条件でＸ線を爆射し、レジウス１７０（コノカミノルタ製）で読みとることにより得た。評価は下記基準に従って行った。

総合評価が×でなければ、実用可能と判断した。

＜輝度＞
上記封止済みの蛍光体プレートについて、輝尽性発光強度（輝度）を下記のようにして測定した。

放射線像変換パネル全面に、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射し、パネルを１００ｍＷの半導体レーザー（６８０ｎｍ）で走査して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を光電子増倍管（浜松ホトニクス製：光電子増倍管Ｒ１３０５）を用い受光して電気信号に変換し、アナログ／デジタル変換してハードディスクにより記録した。

記録したハードディスクをコンピューターで分析して、ハードディスクに記録されているＸ線平面画像のシグナル値から輝尽発光強度を求めた。結果は、実施例１を１００とした相対値で示した。値が８０以上であれば、実用可能と判断した。

＜耐湿試験＞
上記封止済みの蛍光体プレートについて、温度４０℃で湿度９０％の高温環境下に３ヶ月間放置し、初期の輝度と３ヶ月後の輝度との比を算出した。値は１に近いほど輝度の劣化が少ないことを示しており、０．８以上であれば、実用上、問題無いレベルである。

本発明により、１枚の大型蛍光体プレートから複数の所望サイズのプレートを切り出すことが可能となったため、蒸着型蛍光体プレートの課題であった生産性を飛躍的に向上させることができた。

また、以上の結果から明らかなように、大型蛍光体プレートから切り出した本発明のプレートは、比較の試料に比して優れていることが分かる。

また、上記本発明、比較の放射線画像変換パネルを用いて、カッセテを作製し、上記と同様な評価を行った結果、本発明の放射線画像変換パネルを用いたカッセテが比較のカセットよりも良好な結果が得られた。

本発明の蛍光体プレートをレーザ光で断裁する一例を示す概略図ある。

符号の説明

１ レーザ光源
２ エキスパンダ
３ マスク
４ 制御部
６ ガルバノスキャナ
７ ｆθレンズ
８ 蛍光体プレート
９ ＸＹステージ

Claims (11)

1. 支持体上に、少なくとも柱状結晶構造の蛍光体を含有する蛍光体層が形成されている放射線画像変換パネルにおいて、該支持体の表面に該蛍光体層が形成されていない領域が、該支持体の端部より０．５ｍｍ以内であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
2. 前記蛍光体層の端部の柱状結晶が融着していることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネル。
3. 支持体上に蛍光体層が形成された後、レーザ光を用いて断裁することを特徴とする請求項１又は２に記載の放射線画像変換パネル。
4. 前記レーザ光が紫外線レーザであることを特徴とする請求項３に記載の放射線画像変換パネル。
5. 前記支持体が金属を被覆したポリマーフィルムを含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１層に記載の放射線画像変換パネル。
6. 被覆金属がアルミニウム又は銀を主成分とすることを特徴とする請求項５に記載の放射線画像変換パネル。
7. 前記ポリマーフィルムがポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンのいずれかを主成分とすることを特徴とする請求項５又は６に記載の放射線画像変換パネル。
8. 前記蛍光体層が、下記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする蛍光体を含有することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の放射線画像変換パネル。
   一般式（１）
   Ｍ１Ｘ・ａＭ２Ｘ′２・ｂＭ３Ｘ″３：ｅＡ
   （式中、Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子であり、Ｍ２はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉ等の各原子から選ばれる少なくとも１種の二価の金属原子、Ｍ３はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも一種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′及びＸ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、Ａは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。）
9. 前記蛍光体が輝尽性蛍光体であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の放射線画像変換パネル。
10. 請求項１〜９の何れか１項に記載の放射線画像変換パネルを赤外レーザーを用いて製造することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
11. 請求項１〜９の何れか１項に記載の放射線画像変換パネルを用いることを特徴とするカセッテ。

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