JP5353694B2 - 蛍光体シートの製造方法、及び蛍光体シートの製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、蛍光体シートの製造技術の分野に属し、より具体的には真空蒸着によってシート状の基板上に蛍光体層を形成する際に特に有効な蛍光体シートの製造方法、及び装置に関する。

近年、蒸着法によって基板上に細長い柱状結晶を形成した蛍光体層を有する放射線像変換パネルが考案されている。

蒸着法によって得られる蛍光体層はバインダーを含まないため非常に脆く、僅かな曲げによっても容易にヒビワレが発生するため、取り扱いが非常に困難である。従って、基板には剛性の高い材料を用いることが一般的である。例えば、ガラス、アモルファスカーボン、炭素繊維強化樹脂、あるいはアルミニウム等を基板に用いた技術が知られている（特開２００５−６９９９１号、特開２００４−２５１８８３号、特開２００５−１６４３１２号、特開２００５−２９２１３０号の各公報等）。

放射線像変換パネルには、所望の性能を達成するために一般的に基板上に蛍光体層の他に、反射層、導電層、易接着層等、機能層を付与する必要があるが、従来の剛性の高い材料に機能層を付与する場合、枚葉での処理となるため生産性が低いことが大きな課題であった。また、放射線画像変換パネルをマンモグラフィー用途に使用する場合、これら剛性の高い放射線像変換パネルはＸ線透過率が低く劣るためＡＥＣ（自動露出制御）の作動上、問題があった。

これらの課題を解決するには、加工適性に優れ、Ｘ線透過性の高いポリマーシートを基板材料に選択することが望ましいが、可とう性のため蛍光体蒸着工程での取り扱いが難しく、実用化は困難と見られていた。ポリマーフィルムを基板に用いた技術が開示されてはいるが（例えば、特許文献１参照）、具体的な蛍光体の蒸着方法に関する記載はなく、本課題は解決されるには至っていない。

また、シート状の基板に蛍光体層を成膜する蛍光体シートの製造する際、真空チャンバ内に設けられた前記基板の保持手段において、基板の少なくとも中央部を静電吸着することにより、前記基板表面を平面状にしておいて蛍光体層の成膜を行う技術も知られている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００４−１６３４１０号公報 特開２００３−３４４５９２号公報

本発明の目的は、シート状の基板に輝度ムラのない蛍光体層を形成する蛍光体シートの製造方法、及び装置を提供することである。

本発明の上記目的は、下記構成により達成される。

１．真空チャンバ内で基板ホルダに静電チャックを取り付け、該静電チャックに保持されたシート状の基板に蛍光体層を成膜する蛍光体シートの製造方法であって、該静電チャックの基板側の表面の表面粗さＲａ値が１０μｍ以下であることを特徴とする蛍光体シートの製造方法。

２．前記静電チャックの基板側の表面の表面うねりＷｃａ値が２０μｍ以下であることを特徴とする前記１に記載の蛍光体シートの製造方法。

３．前記シート状の基板が金属を被覆したポリマーフィルムであることを特徴とする前記１または２に記載の蛍光体シートの製造方法。

４．前記蛍光体層の成膜を真空蒸着により行うものであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体シートの製造方法。

５．前記蛍光体層が下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体を有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体シートの製造方法。

一般式（Ｉ） Ｍ¹Ｘ・ａＭ²Ｘ′₂・ｂＭ³Ｘ″₃：ｅＡ
（式中、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ²はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の２価金属原子であり、Ｍ³はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の３価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、またａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。）
６．真空チャンバと、この真空チャンバ内の排気手段と、静電チャックを取り付けた基板保持手段としての基板ホルダ、並びに蛍光体層の成膜手段とを有する蛍光体シートの製造装置であって、該静電チャックの基板側の表面の表面粗さＲａ値が１０μｍ以下であることを特徴とする蛍光体シートの製造装置。

７．前記静電チャックの基板側の表面の表面うねりＷｃａ値が２０μｍ以下であることを特徴とする前記６に記載の蛍光体シートの製造装置。

本発明により、シート状の基板に輝度ムラのない蛍光体層を形成する蛍光体シートの製造方法、及び装置を提供することができた。

基板ホルダに静電チャックを装着した蒸着装置の模式図である。

符号の説明

１ 基板回転機構
２ 温媒、冷媒
３ 基板ホルダ
４ 保持金具
５ 基板
６ 蒸着膜
７ 蒸発源
８ 真空ポンプ
９ 真空チャンバ
１０ 静電チャック

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。

面積の大きい放射線像変換パネルを作製するには、基板も必然的に大きくなり、基板ホルダに四隅で固定しても基板の中心が浮いてしまう。基板が基板ホルダに密着していないと基板温度の制御ができず、基板温度の面内不均一が生じてしまう。剛性のない基板を用いた場合はより深刻な問題である。基板温度の面内均一性は放射線像変換パネルの輝度に大きく寄与しており、基板温度の制御は重要な課題である。

また、保持方法を工夫することにより保持面に密着できたとしても、保持面の表面性が悪いと剛性のない基板はその表面性に追随してしまい、平面性が保てなくなり、それにより柱状結晶の均一性が失われて、放射線像変換パネルの輝度に影響する。

本発明者は、真空チャンバ内で基板ホルダに静電チャックを取り付け、該静電チャックに保持されたシート状の基板に蛍光体層を成膜する蛍光体シートの製造において、該静電チャックの基板側の表面の表面粗さＲａ値を１０μｍ以下とすることにより、蛍光体層の柱状結晶の均一性が得られ、放射線像変換パネルの輝度が改良されることを見出し、本発明に到った。

前記表面粗さＲａの値は１０μｍ以下であるが、５μｍ以下であることがより好ましい。また、やはり静電チャック表面の平面度に係るうねりＷｃａの値は２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。

表面うねりＷｃａ（ｆｈ０．０８ｍｍ、ｆ１８ｍｍ）、表面粗さＲａ（λＣ０．０８ｍｍ）は、日本工業規格ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４の規定に則って、蝕針式表面粗さ計にて測定している。

（基板）
本発明において、基板はシート状で平面性が高いものであれば、その材質を問わない。

基板に用いるポリマーフィルムとしては特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、セルロースアセテート、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ、ポリアミドイミド、ビスマレイイミド、フッ素樹脂、アクリル、ポリウレタン、ナイロン１２、ナイロン６、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン等用いることができるが、気相成長法によって蛍光体を形成する際、熱によって変形が生じないようにするため、ガラス転移移点は１００℃以下でないことが好ましい。

本発明に係る基板に用いるポリマーフィルムとしては、耐熱性の観点よりポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンが好ましく、更にポリイミドが最も好ましい。本発明は、前記基板が金属を被覆したポリマーフィルムであることが、本発明の効果をより奏する点で好ましい。

特開２００４−２５１８８３号公報には、アルミニウム層で被覆された非晶質炭素（アモルファスカーボン）基板を用いたプレートに関する技術が開示されているが、可とう性のない非晶質炭素とは異なり、ポリマーフイルムに金属を被覆する場合、ロールの状態で連続的に加工することが可能なことから生産性を飛躍的に向上させることができる。

金属をポリマーフィルムに被覆する方法としては、蒸着、スパッタ、あるいは金属箔の貼り合わせ等特に制約はないが、ポリマーフィルムとの密着性の観点からスパッタが最も好ましい。

本発明において、金属を被覆したポリマーフィルムの表面反射率は、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。基板表面の反射率を９０％以上にすると、蛍光体の発光を非常に効率よく取り出すことができるため輝度が飛躍的に向上する。被覆金属種はアルミニウム、銀、白金、金、銅、鉄、ニッケル、クロム、コバルト等、特に制約はないが、反射率、耐食性の観点からアルミニウムが最も好ましい。

（蛍光体シートの製造装置）
本発明に係る蛍光体シートの製造装置は、真空チャンバと、この真空チャンバ内の排気手段と、静電チャックを取り付けた基板保持手段としての基板ホルダ、並びに蛍光体層の成膜手段とを有する蛍光体シートの製造装置であって、該静電チャックの基板側の表面の表面粗さＲａ値が１０μｍ以下であることを特徴とする。ここで、本発明の蛍光体シートの製造装置においては、前記蛍光体層の成膜を真空蒸着により行うことが好ましい。

また、上述のような構成を有する本発明の蛍光体シートの製造装置においては、前記基板として薄いガラス製の基板を安定して用いて、厚膜、大サイズの蛍光体シートを効率よく製造することが可能である。特に上述の蛍光体シートの製造を真空蒸着により行う場合には、厚膜の蛍光体層を有する蛍光体シートを効率よく製造することが可能であり、また二元蒸着による蓄積性蛍光体層の製造にも好適に利用することが可能である。

本発明の蛍光体シートの製造方法、及び装置は、特に放射線像変換パネル用として好ましく用いられる。

（静電チャック）
基板と背面板の密着性を更に向上させるためには、背面板に静電チャックの機能を持たせることが好ましい。静電チャックとは表面に絶縁層を設けた電極に電圧を印加し、誘導分極で生じたクーロン力で支持体を吸引保持するものである。基板の静電チャックに対する吸着性を向上させるためには、基板の少なくとも片面に導電層を設けることが好ましい。導電層の電気伝導率は好ましくは１０^-4Ｓ／ｍ以上、より好ましくは１０²Ｓ／ｍ以上、更に好ましくは１０⁶Ｓ／ｍ以上である。

導電層を構成する材料としては、金属材料、ポリマー材料、無機材料、あるいは有機無機複合材料等、上記導電性を満足すれば特に制約はないが、アルミニウム、銀、白金、パラジウム、金、銅、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、ステンレス等の金属材料を含有していることが好ましい。導電層は基板のどちらの面にあってもよいが、静電チャックに対する密着性の観点より、静電チャックに接触する面、即ち基板の裏面に設けることが好ましい。

静電チャックを構成する材料としては、前述のように蛍光体を蒸着する際の支持体の温度上昇により基板が撓まないために、基板の熱膨張係数よりも大きいことが好ましい。金属材料としては、比較的熱膨張係数の大きいアルミニウム、マグネシウム、亜鉛の中から選ばれる金属を主成分とすることが好ましいが、静電チャック表面は絶縁性が要求されるため、ポリマーコート、酸化処理（アルミニウムの場合はアルマイト処理）などの絶縁処理が必要である。

ポリマーコートには、例えば、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ、ポリアミドイミド、ビスマレイイミド、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱樹脂を用いることが好ましい。

（蛍光体）
本発明に用いられる蛍光体はＸ線により励起され、その緩和過程で直ちに、または赤外光等の刺激を受けて可視光を放出するものをいう。蛍光体に特に制約はないが、赤外光等の刺激を受けて可視光を放出する輝尽性蛍光体であることが好ましい。

本発明に係る放射線像変換パネルに用いる輝尽性蛍光体は、公知の輝尽性蛍光体を使用することができるが、中でも本発明に好ましく用いられる輝尽性蛍光体は前記一般（１）で表される輝尽性蛍光体である。

前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体において、Ｍ¹は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等の各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子を表し、中でもＲｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属原子が好ましく、更に好ましくはＣｓ原子である。

Ｍ²はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉ等の各原子から選ばれる少なくとも１種の２価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等の各原子から選ばれる２価の金属原子である。

Ｍ³はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等の各原子から選ばれる少なくとも１種の３価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのは、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎ等の各原子から選ばれる３価の金属原子である。

ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子である。

輝尽性蛍光体の輝尽発光輝度向上の観点から、Ｘ、Ｘ′及びＸ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲンで原子を表すが、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子が好ましく、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子が更に好ましい。

前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体は、例えば、以下に述べる製造方法により製造される。

まず蛍光体原料として、以下の組成となるように炭酸塩に酸（ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＨＦ）を加え、混合攪拌した後、中和点にて濾過を行い得られた後、ろ液の水分を蒸発気化させて以下の結晶を作製する。

蛍光体原料としては、
（ａ）ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ及びＣｓＩから選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。

（ｂ）ＭｇＦ₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｇＩ₂、ＣａＦ₂、ＣａＣｌ₂、ＣａＢｒ₂、ＣａＩ₂、ＳｒＦ₂、ＳｒＣＩ₂、ＳｒＢｒ₂、ＳｒＩ₂、ＢａＦ₂、ＢａＣｌ₂、ＢａＢｒ₂、ＢａＢｒ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＢａＩ₂、ＺｎＦ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、ＺｎＩ₂、ＣｄＦ₂、ＣｄＣｌ₂、ＣｄＢｒ₂、ＣｄＩ₂、ＣｕＦ₂、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＢｒ₂、ＣｕＩ、ＮｉＦ₂、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢｒ₂及びＮｉＩ₂の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。

（ｃ）前記一般式（１）において、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇ等の各原子から選ばれる金属原子を有する化合物が用いられる。

（ｄ）賦活剤Ａは、例えば、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子が用いられる。

一般式（Ｉ）で表される化合物において、ａは０≦ａ＜０．５、好ましくは０≦ａ＜０．０１、ｂは０≦ｂ＜０．５、好ましくは０≦ｂ≦０．０１、ｅは０＜ｅ≦０．２、好ましくは０＜ｅ≦０．１である。

上記の数値範囲の混合組成になるように前記（ａ）〜（ｄ）の蛍光体原料を秤量し、純水にて溶解する。

この際、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合してもよい。

次に、得られた水溶液のｐＨ値を０〜７に調整するように所定の酸を加えた後、水分を蒸発気化させる。

次に、得られた原料混合物を石英ルツボ、あるいはアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉中で焼成を行う。焼成温度は５００〜１０００℃が好ましい。焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。

焼成雰囲気としては、少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気あるいは少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲気が好ましい。

なお、前記の焼成条件で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しかる後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、前記と同じ焼成条件で再焼成を行えば蛍光体の発光輝度を更に高めることができ、また焼成物を焼成温度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出して、空気中で放冷することによっても所望の蛍光体を得ることができるが、焼成時と同じ弱還元性雰囲気、もしくは中性雰囲気のままで冷却してもよい。

また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰囲気もしくは弱酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた蛍光体の輝尽による発光輝度をより一層高めることができる。

（輝尽性蛍光体の気相成長法）
また、本発明に係る輝尽性蛍光体層は気相成長法によって形成される。輝尽性蛍光体の気相成長法としては、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、その他を用いることができる。

本発明においては、例えば、以下の方法が挙げられる。

第１の方法の蒸着法は、まず基板を蒸着装置内に設置した後、装置内を排気して１．３３３×１０^-4Ｐａ程度の真空度とする。次いで、前記輝尽性蛍光体の少なくとも一つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法等の方法で加熱蒸発させて、前記基板表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さに成長させる。この結果、結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層が形成されるが、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。

また、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器、あるいはエレクトロンビームを用いて共蒸着し、基板上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。

蒸着終了後、必要に応じて前記輝尽性蛍光体層の基板側とは反対の側に保護層を設けることにより、本発明に係る放射線像変換パネルが製造される。なお、保護層上に輝尽性蛍光体層を形成した後、基板を設ける手順をとってもよい。

更に前記蒸着法においては、蒸着時、必要に応じて被蒸着体（基板、保護層または中間層）を冷却あるいは加熱してもよい。

また、蒸着終了後、輝尽性蛍光体層を加熱処理してもよい。また、前記蒸着法においては、必要に応じてＯ₂、Ｈ₂等のガスを導入して蒸着する反応性蒸着を行ってもよい。

第２の方法としてのスパッタリング法は、蒸着法と同様、保護層または中間層を有する基板をスパッタリング装置内に設置した後、装置内を一旦排気して１．３３３×１０^-4Ｐａ程度の真空度とし、次いでスパッタリング用のガスとしてＡｒ、Ｎｅ等の不活性ガスをスパッタリング装置内に導入して１．３３３×１０^-1Ｐａ程度のガス圧とする。次に、前記輝尽性蛍光体をターゲットとして、スパッタリングすることにより前記基板上に輝尽性蛍光体層を所望の厚さに成長させる。

スパッタリング工程では蒸着法と同様に各種の応用処理を用いることができる。

第３の方法としてＣＶＤ法があり、また第４の方法としてイオンプレーティング法がある。

また、前記気相成長における輝尽性蛍光体層の成長速度は、０．０５〜３００μｍ／分であることが好ましい。成長速度が０．０５μｍ／分未満の場合には、本発明に係る放射線像変換パネルの生産性が悪く、好ましくない。また、成長速度が３００μｍ／分を越える場合には、成長速度のコントロールが難しく、好ましくない。

放射線像変換パネルを前記の真空蒸着法、スパッタリング法などにより得る場合には、結着剤が存在しないので輝尽性蛍光体の充填密度を増大でき、感度、解像力の上で好ましい放射線像変換パネルが得られ好ましい。

前記輝尽性蛍光体層の膜厚は放射線像変換パネルの使用目的によって、また輝尽性蛍光体の種類により異なるが、本発明の効果を得る観点から５０μｍ〜１ｍｍであり、好ましくは１００〜８００μｍであり、更に好ましくは１００〜７００μｍである。

上記の気相成長法による輝尽性蛍光体層の作製にあたり、輝尽性蛍光体層が形成される基板の温度は４０℃以上に設定することが好ましく、更に好ましくは８０℃以上であり、特に好ましくは１００〜４００℃である。

また、高鮮鋭性を示す放射線像変換パネルを得る観点から、本発明に係る輝尽性蛍光体層の反射率は２０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは４０％以上である。なお、上限は１００％である。

この様にして基板上に形成した輝尽性蛍光体層は、結着剤を含有していないので指向性に優れており、輝尽励起光及び輝尽発光の指向性が高く、輝尽性蛍光体を結着剤中に分散した分散型の輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルより層厚を厚くすることができる。更に、輝尽励起光の輝尽性蛍光体層中での散乱が減少することで像の鮮鋭性が向上する。

（高光吸収の物質、高光反射率の物質）
また、柱状結晶間の間隙に結着剤等充填物を充填してもよく、輝尽性蛍光体層の補強となる他、高光吸収の物質、高光反射率の物質等を充填してもよい、これにより前記補強効果をもたせる他、輝尽性蛍光体層に入射した輝尽励起光の横方向への光拡散の低減に有効である。

高反射率の物質とは、輝尽励起光（５００〜９００ｎｍ、特に６００〜８００ｎｍ）に対する反射率の高い物質のことをいい、例えば、アルミニウム、マグネシウム、銀、インジウム、その他の金属等、白色顔料及び緑色〜赤色領域の色材を用いることができる。白色顔料は輝尽発光も反射することができる。

白色顔料としては、例えば、ＴｉＯ₂（アナターゼ型、ルチル型）、ＭｇＯ、ＰｂＣＯ₃・Ｐｂ（ＯＨ）₂、ＢａＳＯ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍ（II）ＦＸ（但し、Ｍ（II）はＢａ、Ｓｒ及びＣａの各原子から選ばれるの少なくとも一種の原子であり、ＸはＣｌ原子またはＢｒ原子である。）、ＣａＣＯ₃、ＺｎＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、リトポン（ＢａＳＯ₄・ＺｎＳ）、珪酸マグネシウム、塩基性珪硫酸塩、塩基性燐酸鉛、珪酸アルミニウムなどがあげられる。これらの白色顔料は隠蔽力が強く、屈折率が大きいため光を反射したり、屈折させることにより輝尽発光を容易に散乱し、得られる放射線像変換パネルの感度を顕著に向上させることができる。

また、高光吸収率の物質としては、例えば、カーボンブラック、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化鉄など及び青の色材が用いられる。このうちカーボンブラックは輝尽発光も吸収する。

また、色材は有機または無機系色材のいずれでもよい。

有機系色材としては、例えば、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナルアニリン製）、スピリットブルー（保土谷化学製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント製）、キトンブルーＡ（チバガイギー製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土ヶ谷化学製）、レイクブルーＡＦＨ（協和産業製）、プリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学製）、シアンブルーＢＮＲＣＳ（東洋インク製）、ライオノイルブルーＳＬ（東洋インク製）等が用いられる。

また、カラーインデクスＮｏ．２４４１１、２３１６０、７４１８０、７４２００、２２８００、２３１５４、２３１５５、２４４０１、１４８３０、１５０５０、１５７６０、１５７０７、１７９４１、７４２２０、１３４２５、１３３６１、１３４２０、１１８３６、７４１４０、７４３８０、７４３５０、７４４６０等の有機系金属錯塩色材も挙げられる。

無機系色材としては群青、例えば、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ₂−ＺｎＯ−Ｃｏ−ＮｉＯ系等の無機顔料が挙げられる。

（保護層）
また、本発明に係る輝尽性蛍光体層は保護層を有していてもよい。保護層は保護層用塗布液を輝尽性蛍光体層上に直接塗布して形成してもよいし、予め別途形成した保護層を輝尽性蛍光体層上に接着してもよい。あるいは、別途形成した保護層上に輝尽性蛍光体層を形成する手段を取ってもよい。

保護層の材料としては、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の通常の保護層用材料が用いられる。他に透明なガラス基板を保護層として用いることもできる。

また、この保護層は蒸着法、スパッタリング法等により、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、Ａｌ₂Ｏ₃等の無機物質を積層して形成してもよい。

これらの保護層の層厚は０．１〜２０００μｍが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

実施例１
〔放射線像変換パネル１の作製〕
（基板の作製）
１２５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス）に必要に応じて膜厚が７００Åとなるように、Ａｌスパッタ層を被覆した後、メチルエチルケトンに溶解した東洋紡製バイロン２００を塗布、乾燥することにより下引き層（乾燥膜厚１．０μｍ）を塗設し、更に７００ｍｍ角に断裁することにより基板を作製した。

（蛍光体の作製）
次に、上記作製した基板上に、基板ホルダに表面粗さＲａが１５μｍ、表面うねりＷｃａが３０μｍの静電チャックを装着した蒸着装置（図１）により、輝尽性蛍光体（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）を用いて大型の蛍光体プレートを作製した。

蛍光体層を形成するにあたって、真空チャンバ内は一旦排気した後、Ａｒガスを導入して１．０×１０^-2Ｐａとなるように真空度を調整し、基板の表面温度を１００℃となるように保持しながら、蛍光体層の膜厚が１５０μｍとなるまで蒸着を行った。

なお、通常使用する蒸着装置において、基板中心と直交する法線上に蒸着源を配置することとし、基板と蒸着源との距離ｄ１は６０ｃｍとした。蒸着中は基板を回転させながら蒸着操作を行った。

（プレートの断裁）
得られた蛍光体プレートをレーザ光で断裁する装置を用いて、７００ｍｍ角の大型蛍光体プレートから、１７０ｍｍ×２３０ｍｍのプレートを４枚切り出した。レーザにはＮｄ：ＹＡＧレーザの４倍高調波（波長２６６ｎｍ）を用い、パルスエネルギー０．１ｍＪ／パルス、パルス幅５０ｎｓで断裁を行った。

（断裁済みプレートの封止）
上記１７０ｍｍ×２３０ｍｍの蛍光体プレートの蛍光体層側を保護するため、下記構成の防湿フィルムを使用した。

ＮＹ１５／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＰＥＴ１２／／／ＣＰＰ２０
ＮＹ：ナイロン
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＣＰＰ：キャスティングポリスチレン
ＶＭＰＥＴ：アルミナ蒸着ＰＥＴ（市販品、東洋メタライジング社製）
各樹脂名の後ろに記載の数字は樹脂層の膜厚（μｍ）を示す。

上記「／／／」はドライラミネーション接着層で、接着層の厚みは３．０μｍである。使用したドライラミネーション用の接着剤は２液反応型のウレタン系接着剤を用いた。

また、蛍光体プレートの基板裏面側の保護フィルムは、ＣＰＰ３０μｍ／アルミフィルム９μｍ／ポリエチレンテレフタレート１８８μｍの構成のドライラミネーションフィルムとした。また、この場合の接着層の厚みは１．５μｍで、２液反応型のウレタン系接着剤を用いた。

断裁済み蛍光体プレートを上記作製した防湿性保護フィルムを用いて、減圧下で周辺部をインパルスシーラーを用いて融着、封止して、放射線像変換パネルを作製した。なお、融着部から蛍光体シート周辺部までの距離は、１ｍｍとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラーのヒーターは３ｍｍ幅のものを使用した。

〔放射線像変換パネル２の作製〕
放射線像変換パネル１の作製における蛍光体の作製において、基板ホルダに静電チャックを装着しない他は同様の操作を行って、放射線像変換パネル２を作製した。

〔放射線像変換パネル３、４の作製〕
基板ホルダに装着する静電チャックとして、表１記載の表面粗さＲａ、表面うねりＷｃａのものを用いた他は同様にして、放射線像変換パネル３、４を作製した。

〔放射線像変換パネル５、６の作製〕
基板として１２５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス）を用い、基板ホルダに装着する静電チャックとして、表１記載の表面粗さＲａ、表面うねりＷｃａのものを用いた他は同様にして、放射線像変換パネル５、６を作製した。

〔評価〕
大型の蛍光体プレートを真空チャンバから取り出した後のプレートの画像のムラについて目視評価を行った。なお、ムラ評価用の画像は、封止後のプレートを８０ｋＶ・２００ｍａｓの撮影条件でＸ線を爆射し、レジウス１７０（コノカミノルタ製）で読みとることにより得た。評価は下記基準に従って行った。

（輝度）
上記放射線像変換パネルについて、輝尽性発光強度（輝度）を下記のようにして測定した。

放射線像変換パネル全面に管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射し、パネルを１００ｍＷの半導体レーザー（６８０ｎｍ）で走査して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を光電子増倍管（浜松ホトニクス製：光電子増倍管Ｒ１３０５）を用い受光して電気信号に変換し、アナログ／デジタル変換して磁気テープにより記録した。

記録したハードディスクをコンピューターで分析して、ハードディスクに記録されているＸ線平面画像のシグナル値から輝尽発光強度を求めた。同様にして、パネル内の２０ポイントをランダムに測定し、最小値（Ｍｉｎ）と最大値（Ｍａｘ）の値を求め、下記式により輝度ムラを算出した。

式：（１−Ｍｉｎ／Ｍａｘ）×１００（％）
結果は放射線像変換パネル１を１００とした相対値で示した。

以上の結果から、本発明の効果は明らかである。即ち、本発明によれば、平面性の高い基板ホルダに静電チャックにより保持し、基板の平面性を保ちながら基板ホルダとの密着性を高めて蒸着することにより結晶成長及び基板温度の均一性を保ち、特性の均一な放射線像変換パネル用蛍光体シートを製造することができる。

Claims (7)

1. 真空チャンバ内で基板ホルダに静電チャックを取り付け、該静電チャックに保持されたシート状の基板に蛍光体層を成膜する蛍光体シートの製造方法であって、該静電チャックの基板側の表面の表面粗さＲａ値が１０μｍ以下であることを特徴とする蛍光体シートの製造方法。
2. 前記静電チャックの基板側の表面の表面うねりＷｃａ値が２０μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の蛍光体シートの製造方法。
3. 前記シート状の基板が金属を被覆したポリマーフィルムであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の蛍光体シートの製造方法。
4. 前記蛍光体層の成膜を真空蒸着により行うものであることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の蛍光体シートの製造方法。
5. 前記蛍光体層が下記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体を有することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の蛍光体シートの製造方法。
   一般式（Ｉ） Ｍ¹Ｘ・ａＭ²Ｘ′₂・ｂＭ³Ｘ″₃：ｅＡ
   （式中、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ²はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の２価金属原子であり、Ｍ³はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の３価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、またａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。）
6. 真空チャンバと、この真空チャンバ内の排気手段と、静電チャックを取り付けた基板保持手段としての基板ホルダ、並びに蛍光体層の成膜手段とを有する蛍光体シートの製造装置であって、該静電チャックの基板側の表面の表面粗さＲａ値が１０μｍ以下であることを特徴とする蛍光体シートの製造装置。
7. 前記静電チャックの基板側の表面の表面うねりＷｃａ値が２０μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の蛍光体シートの製造装置。