JP5347509B2 - 放射線画像変換パネルの製造方法、および放射線画像変換パネル - Google Patents

放射線画像変換パネルの製造方法、および放射線画像変換パネル Download PDF

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Description

本発明は、放射線画像変換パネルの製造方法、および放射線画像変換パネルに関する。
近年、蒸着法によって支持体上に、細長い柱状結晶を形成した蛍光体層を有する放射線像変換パネルが考案されている(特開平2−58000号等)。
蒸着法によって得られる蛍光体層はバインダーを含まないため非常に脆く、僅かな曲げによっても容易にヒビワレが発生するため、取り扱いが非常に困難である。従って、支持体には剛性の高い材料を用いることが一般的である。例えばガラス、アモルファスカーボン、炭素繊維強化樹脂あるいはアルミニウム等を支持体に用いた技術が知られている(特開2005−69991号、特開2004−251883号、特開2005−164312号、特開2005−292130号等)。
支持体材料には、所望の性能を達成するために、一般的に、反射層、導電層、易接着層等、機能層を付与する必要があるが、従来の剛性の高い材料に機能層を付与する場合、枚葉での処理となるため、生産性が低いことが大きな課題であった。また、放射線画像変換パネルをマンモグラフィー用途に使用する場合、これら剛性の高い支持体材料はX線透過率が低く劣るため、AEC(自動露出制御)の作動上、問題があった。
これらの課題を解決するには、加工適性に優れ、X線透過性の高いポリマーシートを支持体材料に選択することが望ましいが、可とう性のため蛍光体蒸着工程での取り扱いが難しく、実用化は困難と見られていた。ポリマーフィルムを支持体に用いた技術が開示されてはいるが(特許文献1参照)、具体的な蛍光体の蒸着方法に関する記載は無く、本課題は解決されるには至っていない。
特開2004−163410号公報
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、可とう性のあるポリマーフィルム上に蛍光体層を蒸着する工程において取り扱い性が改善された、生産性の良好な該放射線画像変換パネルの製造方法を提供し、特性に優れた放射線画像変換パネルを提供することにある。
1.可とう性のポリマーシートを有してなる支持体上に、柱状結晶構造の蛍光体を有する蛍光体層を気相成長法によって形成する放射線画像変換パネルの製造方法において、該支持体の外周部がフレーム状の構造物に固定された状態で蛍光体層を気相成長法によって形成することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
2.前記支持体が、延伸率0.001〜5%の範囲で少なくとも一軸延伸された状態で、フレーム状の構造物に固定されたことを特徴とする1に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
3.前記フレーム状の構造物の熱膨張係数が、前記支持体の熱膨張係数よりも大きいことを特徴とする1または2に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
4.前記フレーム状の構造物がアルミニウム、マグネシウムおよび亜鉛から選ばれる少なくとも1種の金属を主成分とする金属からなることを特徴とする1〜3のいずれか1項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
5.前記ポリマーシートのガラス転移点が100℃以下でないことを特徴とする1〜4のいずれか1項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
6.前記支持体の少なくとも片面に導電層が設けられていることを特徴とする1〜5のいずれか1項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
7.前記ポリマーシートが主成分としてポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンのいずれかを含有することを特徴とする1〜6のいずれか1項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
8.更に、前記支持体に隣接して背面板を有し、支持体が静電チャックにより背面板に保持された状態で蛍光体層を気相成長法によって形成することを特徴とする1〜7のいずれか1項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
9.前記蛍光体層が、下記一般式(1)で表されるハロゲン化アルカリを母体とする蛍光体を有することを特徴とする1〜8のいずれか1項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
一般式(1)
1X・aM2X′2・bM3X″3:eA
(式中、M1はLi、Na、K、Rb及びCsから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子であり、M2はBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Cu及びNi等の各原子から選ばれる少なくとも1種の二価の金属原子であり、M3はY、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる少なくとも一種の三価金属原子であり、X、X′及びX″はF、Cl、Br及びIから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり、Aは、Eu、Tb、In、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Gd、Lu、Sm、Y、Tl、Na、Ag、Cu及びMgから選ばれる少なくとも1種の希土類元素であり、また、a、b、eはそれぞれ0≦a<0.5、0≦b<0.5、0<e≦0.2の範囲の数値を表す。)
10.前記蛍光体が、輝尽性蛍光体であることを特徴とする1〜9のいずれか1項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
11.可とう性のポリマーシートを有してなる支持体上に、柱状結晶構造の蛍光体を有する蛍光体層が形成されている放射線画像変換パネルにおいて、該支持体の少なくとも片面に導電層が設けられていることを特徴とする放射線画像変換パネル。
12.前記ポリマーシートのガラス転移点が100℃以下でないことを特徴とする11に記載の放射線画像変換パネル。
13.前記ポリマーシートが主成分としてポリイミドを含有することを特徴とする11または12に記載の放射線画像変換パネル。
14.前記蛍光体が、輝尽性蛍光体であることを特徴とする11〜13のいずれか1項に記載の放射線画像変換パネル。
本発明によれば、可とう性のあるポリマーフィルム上に蛍光体層を蒸着する工程において取り扱い性が改善された、生産性の良好な該放射線画像変換パネルの製造方法を提供し、
かつ、特性に優れた放射線画像変換パネルを提供することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
以下、本発明を更に詳細に述べる。
(フレーム状の構造物)
本発明は、可とう性のポリマーシートを有してなる支持体の外周部が、フレーム状の構造物(以下、フレームともいう)に固定された状態で柱状結晶構造の蛍光体を有する蛍光体層を気相成長法によって形成する工程を有することが特徴である。
本発明においてフレーム状の構造物は、可とう性の支持体の取り扱い性を改善するために用いることを特徴としている。そのため、剛性の高い部材を用いることが必要であるが、特に支持体との関係において、支持体よりも剛性の高い部材を用いることが好ましい。本発明において支持体よりも剛性の高い部材とは、任意の厚みにおいて、例えば10mm×100mmにカットした部材の1方の短辺(上記10mmの辺)を固定し、自重によるたわみ量(固定した位置を基準としたたわみの距離)を測定したとき、同じ大きさの支持体のたわみ量よりも小さい部材を指す。
フレームを構成する材料としては、支持体よりもヤング率が大きいものが好ましいが、ヤング率が同程度の材料であっても、板厚を厚くすることで剛性を高くすることもできる。
フレームの形状には特に制約は無いが、中央部がくり抜かれた四角形あるいは、中央部がくり抜かれた円形であることが好ましい。
支持体をフレームに固定する方法としては、テープ、接着剤などを用いて接着しても良いし、ネジ、クリップなどで機械的に固定しても良い。フレームは、一つの部材で構成されていても、2つ以上の部材で構成されていても良い。複数の部材で構成される場合、各フレーム部材で支持体を挟んだ状態で機械的に固定することが出来る。
蛍光体を蒸着する工程において、支持体の温度制御は、結晶成長および画像特性に大きな影響を及ぼすため、支持体の背面(非蛍光体側)が直接接触する部材(以下、背面板ともいう)は温度制御可能な構造及び材料であることが好ましい。温度制御の方法には特に制約は無く、背面板の内部に温度制御された液体を循環させても良いし、ヒーターを内蔵して制御しても良い。また、背面板自体に温度制御機能が無くても、温度制御可能な別の板に背面板を接触させて制御しても良い。
蛍光体の蒸着工程では、支持体を固定したフレームと背面板とを固定する必要があるが、温度制御の観点から、支持体は背面板に接触していることが好ましい。フレームと背面板とを固定する方法には特に制約は無いが、蛍光体蒸着後に取り外しやすいように、ネジ、クリップ等、機械的固定であることが好ましい。両面テープ、接着剤などを用いて支持体を直接背面板に接着することは、取り扱い性の観点より好ましくない。
背面版の形状については支持体の背面が接触可能な形状であれば特に制約は無く、平面であっても、凸状であってもよい。また、支持体との密着性を改善するために、曲面であってもよい。
蛍光体の蒸着工程において、支持体の温度制御を可能にするため、支持体は背面板に対して撓まないように固定されている必要である。そのためには、支持体が弾性限界内で延伸された状態で固定されていることが好ましい。延伸方向は少なくとも一軸方向であり、好ましくは二軸方向である。支持体の延伸率(長さの延伸率)としては、好ましくは0.001〜5%、より好ましくは0.005〜1%、さらに好ましくは0.005〜0.5%である。支持体の延伸率を0.001%以上にすることで蛍光体蒸着中に撓みが発生しにくくなり、支持体にシワが発生することを抑えることができる。また、支持体の延伸率を5%以下にすることで支持体が破断しにくく、もしくは蛍光体蒸着中に支持体が塑性変形しにくく、シワが発生しにくくなる。また、支持体を保持するフレームの変形する恐れも抑えることができることから上記の範囲が好ましい。支持体を延伸した状態でフレームに固定する方法としては、特に制約は無いが、例えば、支持体に予め所望のテンションをかけた状態でフレームに固定する方法や、フレームに取り付けたバネによって支持体を延伸する方法などがある。また、2つのフレーム部材で支持体を挟んだときに、支持体が延伸されるような構造にしてもよい。
フレームを構成する材料としては、金属材料、ポリマー材料、無機材料、あるいは、有機無機複合材料など、特に制約は無いが、剛性、加工性の観点より金属材料を用いることが好ましい。
蛍光体蒸着による支持体の温度上昇により支持体が撓まないようにするために、フレームの熱膨張係数は、支持体の熱膨張係数よりも大きいことが好ましい。中でも比較的熱膨張係数の大きいアルミニウム、マグネシウムおよび亜鉛から選ばれる少なくとも1種の金属を主成分とする金属が特に好ましい。
背面板を構成する材料としては、金属材料、ポリマー材料、無機材料、あるいは、有機無機複合材料など、特に制約は無いが、剛性、加工性の観点より金属材料を用いることが好ましい。蛍光体蒸着による支持体の温度上昇により支持体が撓まないために、背面板の熱膨張係数は、支持体の熱膨張係数よりも大きいことが好ましい。中でも比較的熱膨張係数の大きいアルミニウム、マグネシウムおよび亜鉛から選ばれる少なくとも1種の金属を主成分とする金属が特に好ましい。
(支持体、可とう性のポリマーシート)
本発明において支持体は、可とう性のポリマーシートを有してなることが特徴である。可とう性のポリマーシートを用いることで、反射層、導電層、易接着層等、機能層の付与が容易になり、生産性が大きく向上する。本発明において可とう性のポリマーシートとは、ロール形態で連続的に機能層を付与可能な材料が好ましい。本発明の可とう性のポリマーシートの厚さは材料によって異なるが、好ましくは20μm〜1000μm、より好ましくは50μm〜450μm、さらに好ましくは50μm〜300μm、最も好ましくは50μm〜150μmである。ポリマーシートの厚さを20μm以上にすることで支持体のたわみによる蛍光体の亀裂を抑えることができ好ましい。またポリマーシートの厚さが1000μm以下ではロール形態での取り扱いが容易であり、機能層付与の生産効率がよく好ましい。またX線透過率が低く、AECの作動に支障をきたすことなく好ましい。
本発明の支持体に用いるポリマーシートとしては特に制限は無く、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、セルロースアセテート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、エポキシ、ポリアミドイミド、ビスマレイイミド、フッ素樹脂、アクリル、ポリウレタン、ナイロン12、ナイロン6、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン等を用いることが出来るが、蛍光体を蒸着する際、熱によって変形が生じないようにするためガラス転移移点は100℃以下でないことが好ましい。
蛍光体を蒸着する際の支持体の温度上昇により支持体が撓まない様にするために、支持体の熱膨張係数は、少なくともフレームよりも小さいことが好ましい。本発明の支持体に用いるポリマーシートの熱膨張係数は、ここにおいて、20℃〜150℃における温度1℃上昇する毎の平均寸法変化率を言い、好ましくは50ppm/℃以下、より好ましくは30ppm/℃以下、さらに好ましくは22ppm/℃以下である。
耐熱性、熱膨張係数の観点より、本発明の支持体に用いるポリマーシートとしてはポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンが好ましく、中でもポリイミドが最も好ましい。
(静電チャック)
支持体と背面板の密着性をさらに向上させるためには、背面板に静電チャックの機能を持たせることが好ましい。静電チャックとは表面に絶縁層を設けた電極に電圧を印加し、誘導分極で生じたクーロン力で、支持体を吸引保持するものである。支持体の静電チャックに対する吸着性を向上させるためには、支持体の少なくとも片面に導電層を設けることが好ましい。本発明における導電層の電気伝導率は、好ましくは10-4S/m以上、より好ましくは102S/m以上、さらに好ましくは106S/m以上である。導電層を構成する材料としては金属材料、ポリマー材料、無機材料、あるいは、有機無機複合材料など、上記導電性を満足すれば特に制約は無いが、アルミニウム、銀、白金、パラジウム、金、銅、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、ステンレス等の金属材料を含有していることが好ましい。導電層は、支持体のどちらの面にあっても良いが、静電チャックに対する密着性の観点より、静電チャックに接触する面、すなわち支持体の裏面に設けることが好ましい。
静電チャックを構成する材料としては、上記した背面板と同じであり、金属材料、ポリマー材料、セラミック材料など、特に制約は無いが、前述のように蛍光体を蒸着する際の支持体の温度上昇により支持体が撓まないために、支持体の熱膨張係数よりも大きいことが好ましい。金属材料としては、比較的熱膨張係数の大きいアルミニウム、マグネシウム、亜鉛の中から選ばれる金属を主成分とすることが好ましいが、静電チャックを構成する材料の表面は絶縁性が要求されるため、ポリマーコート、酸化処理(アルミニウムの場合はアルマイト処理)などの絶縁処理が必要である。ポリマーコートには例えばポリアミド、ポリイミド、エポキシ、ポリアミドイミド、ビスマレイイミド、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱樹脂を用いることが好ましい。
(反射層)
本発明において、支持体の少なくとも蛍光体が蒸着される面に反射層を有することが好ましい。反射層を設けることによって、蛍光体の発光を非常に効率よく取り出すことが出来るため、輝度が飛躍的に向上する。反射層の表面反射率は好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上である。反射層を構成する材料としては、アルミニウム、銀、白金、パラジウム、金、銅、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、ステンレス等の金属材料を含有していることが好ましい。中でも反射率の観点からアルミニウム又は銀を主成分としていることが最も好ましい。反射層に銀を主成分として用いる場合は、耐食性向上等を目的として異種金属を添加しても良い。添加する金属としては、特に制約は無いが、例えばAu、Pd、Cu、Nd等が好ましい。金属反射層は導電層としての機能を兼ね備えるため、静電チャックへの密着性も向上し非常に望ましい。
金属をポリマーシート状に被覆する方法としては、蒸着、スパッタ、あるいは、金属箔の貼り合わせ等、特に制約は無いが、ポリマーシートへの密着性の観点からスパッタが最も好ましい。
ポリマーシートと反射層の密着性をさらに向上させるためには、ポリマーシートと反射層の間に中間層を設けることが好ましい。中間層を構成する材料としては、易接着性のポリマー、例えば、ゼラチン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン等の蛋白質;カルボキシメチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物;寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体;合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド又はこれらの誘導体及び部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸エステル等のビニル重合体及びその共重合体、ロジン、シェラック等の天然物及びその誘導体、その他多くの合成樹脂類が挙げられる。又、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィン、オレフィン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンも使用することができる。その他カーボネート系、ポリエステル系、ウレタン系、エポキシ系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン及びポリピロールのごとき有機半導体も使用することができる。また、これらのバインダーは2種以上を混合して使用することもできる。
その他、中間層として、反射層とは異なる異種金属層を設けても良い。異種金属層としては、例えば、ニッケル、コバルト、クロム、パラジウム、チタン、ジルコニウム、モリブデンおよびタングステンの中から選ばれる少なくとも1種類の金属を用いることが好ましく、中でもニッケル、クロムを単独、もしくは複合して使用することがさらに好ましい。
(蛍光体)
本発明に用いられる蛍光体は、X線により励起されその緩和過程で直ちに可視光を放出するもの(蛍光体)、またはX線により励起され赤外光等の刺激を受けて可視光を放出するもの(輝尽性蛍光体)、をいう。X線により励起されその緩和過程で直ちに可視光を放出するもの(蛍光体)としては、例えば、CsI:Tl等が挙げられる。またはX線により励起され赤外光等の刺激を受けて可視光を放出するもの(輝尽性蛍光体)としては、例えば、CsBr:Eu、RbBr:Tl等が挙げられる。本発明に係る蛍光体に特に制約は無いが、X線により励起され赤外光等の刺激を受けて可視光を放出する輝尽性蛍光体であることがより好ましい。以下、便宜上輝尽性蛍光体を主体として説明するが、本発明に係る蛍光体(それを用いた、特には、本発明の放射線画像変換パネルの製造方法、本発明の放射線画像変換パネル)はこれに限定されるものではない。
本発明の放射線画像変換パネルに用いる蛍光体は公知の、X線により励起されその緩和過程で直ちに可視光を放出するもの(蛍光体)、や、X線により励起され、赤外光等の刺激を受けて可視光を放出するもの(輝尽性蛍光体)、を使用することができるが、輝尽性蛍光体としては中でも、本発明に好ましく用いられる輝尽性蛍光体としては前記一般式(1)で表される輝尽性蛍光体である。
前記一般式(1)で表される輝尽性蛍光体において、M1は、Li、Na、K、Rb及びCs等の各原子から選ばれる少なくとも1種のアルカリ金属原子を表し、中でもRb及びCsの各原子から選ばれる少なくとも1種のアルカリ土類金属原子が好ましく、更に好ましくはCs原子である。
2はBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Cu及びNi等の各原子から選ばれる少なくとも1種の二価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのは、Be、Mg、Ca、Sr及びBa等の各原子から選ばれる二価の金属原子である。
3はSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga及びIn等の各原子から選ばれる少なくとも1種の三価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのはY、Ce、Sm、Eu、Al、La、Gd、Lu、Ga及びIn等の各原子から選ばれる三価の金属原子である。
AはEu、Tb、In、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Gd、Lu、Sm、Y、Tl、Na、Ag、Cu及びMgの各原子から選ばれる少なくとも1種の金属原子である。
輝尽性蛍光体の輝尽発光輝度向上の観点から、X、X′及びX″はF、Cl、Br及びIの各原子から選ばれる少なくとも1種のハロゲンで原子を表すが、Cl、Br及びIから選ばれる少なくとも1種のハロゲン原子が好ましく、Br及びIの各原子から選ばれる少なくとも1種のハロゲン原子が更に好ましい。
前記一般式(1)で表される輝尽性蛍光体は、例えば以下に述べる製造方法により製造される。
まず蛍光体原料として、以下の組成となるように炭酸塩に酸(HI、HBr、HCl、HF)を加え混合攪拌した後、中和点にて濾過を行い得られた後、ろ液の水分を蒸発気化させて以下の結晶を作製する。
蛍光体原料としては、
(a)NaF、NaCl、NaBr、NaI、KF、KCl、KBr、KI、RbF、RbCl、RbBr、RbI、CsF、CsCl、CsBr及びCsIから選ばれる少なくとも1種の化合物が用いられる。
(b)MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2、CaF2、CaCl2、CaBr2、CaI2、SrF2、SrCI2、SrBr2、SrI2、BaF2、BaCl2、BaBr2、BaBr2・2H2O、BaI2、ZnF2、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、CdF2、CdCl2、CdBr2、CdI2、CuF2、CuCl2、CuBr2、CuI、NiF2、NiCl2、NiBr2及びNiI2の化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物が用いられる。
(c)前記一般式(1)において、Eu、Tb、In、Cs、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Gd、Lu、Sm、Y、Tl、Na、Ag、Cu及びMg等の各原子から選ばれる金属原子を有する化合物が用いられる。
(d)賦活剤Aは、例えばEu、Tb、In、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Gd、Lu、Sm、Y、Tl、Na、Ag、Cu及びMgの各原子から選ばれる少なくとも1種の金属原子が用いられる。
一般式(I)で表される化合物において、aは0≦a<0.5、好ましくは0≦a<0.01、bは0≦b<0.5、好ましくは0≦b≦0.01、eは0<e≦0.2、好ましくは0<e≦0.1である。
上記の数値範囲の混合組成になるように前記(a)〜(d)の蛍光体原料を秤量し、純水にて溶解する。
この際、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合しても良い。
次に、得られた水溶液のpH値Cを0<C<7に調整するように所定の酸を加えた後、水分を蒸発気化させる。
次に、得られた原料混合物を石英ルツボ或いはアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉中で焼成を行う。焼成温度は500〜1000℃が好ましい。焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によって異なるが、0.5〜6時間が好ましい。
焼成雰囲気としては少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気或いは少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲気が好ましい。
尚、前記の焼成条件で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しかる後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、前記と同じ焼成条件で再焼成を行えば蛍光体の発光輝度を更に高めることができ、また、焼成物を焼成温度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出して空気中で放冷することによっても所望の蛍光体を得ることができるが、焼成時と同じ、弱還元性雰囲気もしくは中性雰囲気のままで冷却してもよい。また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰囲気もしくは弱酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた蛍光体の輝尽による発光輝度をより一層高めることができる。
(蛍光体層)
また、本発明の蛍光体層は気相成長法によって形成される。
(気相成長法)
蛍光体や輝尽性蛍光体の気相成長法としては蒸着法、スパッタリング法、CVD法、イオンプレーティング法、その他を用いることができる。
本発明においては、例えば、以下の方法が挙げられる。
第1の方法の蒸着法は、まず、支持体をフレームに固定された状態で、蒸着装置内に設置した後、装置内を排気して1.333×10-4Pa程度の真空度とする。
次いで、前記輝尽性蛍光体の少なくとも一つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法等の方法で加熱蒸発させて前記支持体表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さに成長させる。
この結果、結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層が形成されるが、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。
また、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器あるいはエレクトロンビームを用いて共蒸着し、支持体上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。
蒸着終了後、必要に応じて前記輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対の側に保護層を設けることにより本発明の放射線像変換パネルが製造される。
さらに、前記蒸着法においては、蒸着時、必要に応じて被蒸着体(支持体、保護層又は中間層)を冷却あるいは加熱してもよい。
また、蒸着終了後輝尽性蛍光体層を加熱処理してもよい。また、前記蒸着法においては必要に応じてO2、H2等のガスを導入して蒸着する反応性蒸着を行ってもよい。
第2の方法としてのスパッタリング法は、蒸着法と同様、中間層を有する支持体をフレームに固定された状態で、スパッタリング装置内に設置した後、装置内を一旦排気して1.333×10-4Pa程度の真空度とし、次いでスパッタリング用のガスとしてAr、Ne等の不活性ガスをスパッタリング装置内に導入して1.333×10-1Pa程度のガス圧とする。次に、前記輝尽性蛍光体をターゲットとして、スパッタリングすることにより、前記支持体上に輝尽性蛍光体層を所望の厚さに成長させる。
前記スパッタリング工程では蒸着法と同様に各種の応用処理を用いることができる。
第3の方法としてCVD法があり、又、第4の方法としてイオンプレーティング法がある。
また、前記気相成長における輝尽性蛍光体層の成長速度は0.05μm/分〜300μm/分であることが好ましい。成長速度が0.05μm/分未満の場合には本発明の放射線像変換パネルの生産性が悪く好ましくない。また成長速度が300μm/分を越える場合には成長速度のコントロールがむずかしく好ましくない。
放射線像変換パネルを、前記の真空蒸着法、スパッタリング法などにより得る場合には、結着剤が存在しないので輝尽性蛍光体の充填密度を増大でき、感度、解像力の上で好ましい放射線像変換パネルが得られ好ましい。
前記輝尽性蛍光体層の膜厚は、放射線像変換パネルの使用目的によって、また輝尽性蛍光体の種類により異なるが、本発明の効果を得る観点から50μm〜1mmであり、好ましくは100〜800μmであり、更に好ましくは100〜700μmである。
上記の気相成長法による輝尽性蛍光体層の作製にあたり、輝尽性蛍光体層が形成される支持体の温度は、50〜250℃設定することが好ましく、更に好ましくは80℃〜200であり、特に好ましくは80〜150℃である。
また、高鮮鋭性を示す放射線像変換パネルを得る観点から、本発明の輝尽性蛍光体層の反射率は20%以上であることが好ましく、より好ましくは30%以上であり、更に好ましくは40%以上である。尚、上限は100%である。
この様にして支持体上に形成した輝尽性蛍光体層は、結着剤を含有していないので、指向性に優れており、輝尽励起光及び輝尽発光の指向性が高く、輝尽性蛍光体を結着剤中に分散した分散型の輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルより層厚を厚くすることができる。更に輝尽励起光の輝尽性蛍光体層中での散乱が減少することで像の鮮鋭性が向上する。
又、柱状結晶間の間隙に結着剤等充填物を充填してもよく、輝尽性蛍光体層の補強となるほか、高光吸収の物質、高光反射率の物質等を充填してもよい、これにより前記補強効果をもたせるほか、輝尽性蛍光体層に入射した輝尽励起光の横方向への光拡散の低減に有効である。
高反射率の物質とは、輝尽励起光(500〜900nm、特に600〜800nm)に対する反射率の高い物質のことをいい、例えば、アルミニウム、マグネシウム、銀、インジウム、その他の金属等、白色顔料及び緑色〜赤色領域の色材を用いることができる。白色顔料は輝尽発光も反射することができる。
白色顔料としては、例えば、TiO2(アナターゼ型、ルチル型)、MgO、PbCO3・Pb(OH)2、BaSO4、Al23、M(II)FX(但し、M(II)はBa、Sr及びCaの各原子から選ばれるの少なくとも一種の原子であり、XはCl原子又はBr原子である。)、CaCO3、ZnO、Sb23、SiO2、ZrO2、リトポン(BaSO4・ZnS)、珪酸マグネシウム、塩基性珪硫酸塩、塩基性燐酸鉛、珪酸アルミニウムなどがあげられる。
これらの白色顔料は隠蔽力が強く、屈折率が大きいため、光を反射したり、屈折させることにより輝尽発光を容易に散乱し、得られる放射線像変換パネルの感度を顕著に向上させることができる。
また、高光吸収率の物質としては、例えば、カーボンブラック、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化鉄など及び青の色材が用いられる。このうちカーボンブラックは輝尽発光も吸収する。
また、色材は、有機又は無機系色材のいずれでもよい。
有機系色材としては、例えば、ザボンファーストブルー3G(ヘキスト製)、エストロールブリルブルーN−3RL(住友化学製)、D&CブルーNo.1(ナショナルアニリン製)、スピリットブルー(保土谷化学製)、オイルブルーNo.603(オリエント製)、キトンブルーA(チバガイギー製)、アイゼンカチロンブルーGLH(保土谷化学製)、レイクブルーAFH(協和産業製)、プリモシアニン6GX(稲畑産業製)、ブリルアシッドグリーン6BH(保土谷化学製)、シアンブルーBNRCS(東洋インキ製)、ライオノイルブルーSL(東洋インキ製)等が用いられる。
また、カラーインデックスNo.24411、23160、74180、74200、22800、23154、23155、24401、14830、15050、15760、15707、17941、74220、13425、13361、13420、11836、74140、74380、74350、74460等の有機系金属錯塩色材もあげられる。
無機系色材としては群青、例えば、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、TiO2−ZnO−Co−NiO系等の無機顔料があげられる。
(保護層)
また、本発明の輝尽性蛍光体層は保護層を有していても良い。
保護層は保護層用塗布液を輝尽性蛍光体層上に直接塗布して形成してもよいし、あらかじめ別途形成した保護層を輝尽性蛍光体層上に接着してもよい。
保護層の材料としては、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の通常の保護層用材料が用いられる。他に透明なガラス基板を保護層としてもちいることもできる。
また、この保護層は蒸着法、スパッタリング法等により、SiC、SiO2、SiN、Al23等の無機物質を積層して形成してもよい。
これらの保護層の層厚は0.1〜2000μmが好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例1
《支持体の作製》
表1に示すポリマーシート(ポリイミド(PI)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルイミド(PEI))の表裏面に表3記載のように各種金属層をスパッタした後、巻取りを行った。続いて、表面(蛍光体側)のアルミニウムスパッタ層の上に、グラビアコーターを用いてメチルエチルケトンに溶解したポリエステル樹脂(東洋紡製バイロン200)を塗布、乾燥することにより下引き層(乾燥膜厚1.0μm)を塗設し、巻取りを行った。その後、270mm×330mmのサイズに断裁することにより支持体(表3記載)を作製した。なお、ポリマーシートのスパッタには、片面で12時間ずつ、コートに4時間を要した。100mのポリマーシートから、計800枚の支持体を作製することができた。
比較例として180mm×240mmのサイズに断裁した厚さ500μmの高反射アルミニウム板(住友化学製XL)、および、厚さ1500μmのポリイミド板(宇部興産製ユーピレックスボード)を用い、表面(蛍光体側)に表3記載のように膜厚が70nmとなるようにアルミニウムをスパッタした。続いて、表面(蛍光体側)のアルミニウムスパッタ層の上に、スピンコーターを用いてメチルエチルケトンに溶解したポリエステル樹脂(東洋紡製バイロン200)を塗布、乾燥することにより下引き層(乾燥膜厚1.0μm)を塗設することで、支持体(表3記載)を作製した。なお、スパッタに12時間、コートに8時間を要した。計20時間で20枚の支持体を作製することができた。
《フレームの作製》
表2に示す各種金属材料を用い、内寸180mm×240、外寸220mm×280mm、厚さ5mmのフレームを2枚作製した。2枚のフレームは重ね合わせた状態でネジ固定できるよう、所定の位置にネジ穴加工を施した。
《フレームへの支持体の装着》
支持体が撓まないように4辺を保持し、この状態で2枚のフレームを用いて支持体を挟み、フレーム同士をネジ固定した。支持体には、ネジが通るように、予め、所定の位置に穴開け加工を施した。支持体を固定後、フレームより外側にはみ出た支持体は切除した。なお、支持体を延伸する場合、予め支持体を二軸延伸した状態で、2枚のフレームに挟み、ネジ固定した。
(支持体の延伸率)
なお、支持体の延伸率は下記のようにして求めた。
支持体上に予め所定の2点をマーキングしておき、フレーム装着前に、ミツトヨ製の三次元測定器を用いて2点間距離を測定した(L1)。続いて、支持体を延伸しフレームに装着した後、再び2点間距離を測定した(L2)。面内の直行する5組ずつの測定点について、(L2−L1)/L1×100を算出し、その平均値を支持体の延伸率とした。
《背面板の作製》
フレームに固定した支持体の裏面が背面板に対して均一に接触するように、厚さ10mm、サイズ300mm×300mmのフラットなアルミニウム板(5052)の中央部に、厚さ5mm、サイズ170mm×230mmの部材Aをネジ止め加工した。この部材Aの材質は表面をアルマイト処理したアルミニウムとし、必要に応じて静電チャックの機能を付与した。フレームを用いない比較例には、背面板として厚さ10mm、サイズ300mm×300mmのフラットなアルミニウム板(5052)のみを用いた。
《背面板への支持体の固定》
支持体を固定したフレームを、背面板の凸部(部材A)の外側にネジ固定した。背面板とフレームをネジ固定できるように、予め、両者の所定の位置にはネジ穴加工を施しておいた。フレームを用いない比較例では、カプトンテープを用いて、フラットな背面板に直接、支持体を貼り付けた。
《蛍光体の蒸着》
次に、上記作製した支持体上に、蒸着装置により、輝尽性蛍光体(CsBr:Eu)を用いて大型の蛍光体プレートを作製した。
蛍光体層を形成するにあたって、蒸着装置の真空チャンバー内は一旦排気した後、Arガスを導入して1.0×10-2Paとなるように真空度を調整し、支持体の表面温度を100℃となるように保持しながら、蛍光体層の膜厚が150μmとなるまで蒸着を行った。
なお、通常使用する蒸着装置において、支持体中心と直交する法線上に蒸着源を配置することとし支持体と蒸着源との距離は60cmとした。蒸着中は支持体を回転させながら蒸着操作を行った。
《蛍光体プレートの封止》
上記170mm×230mmの蛍光体プレートの蛍光体層側を保護するため、下記構成の防湿フィルムを使用した。
NY15///VMPET12///VMPET12///PET12///CPP20
NY:ナイロン
PET:ポリエチレンテレフタレート
CPP:キャスティングポリスチレン
VMPET:アルミナ蒸着PET(市販品、東洋メタライジング社製)
各樹脂名の後ろに記載の数字は樹脂層の膜厚(μm)を示す。
上記「///」はドライラミネーション接着層で、接着層の厚みは3.0μmである。使用したドライラミネーション用の接着剤は2液反応型のウレタン系接着剤を用いた。
また、蛍光体プレートの支持体裏面側の保護フィルムは、CPP30μm/アルミフィルム9μm/ポリエチレンテレフタレート188μmの構成のドライラミネーションフィルムとした。またこの場合の接着層の厚みは1.5μmで、2液反応型のウレタン系接着剤を用いた。
蛍光体プレートを上記作製した防湿性保護フィルムを用いて、減圧下で周辺部をインパルスシーラーを用いて融着、封止して、放射線画像変換パネルを作製した。
なお、融着部から蛍光体シート周辺部までの距離は1mmとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラーのヒーターは3mm幅のものを使用した。
《評価方法》
<支持体の生産性>
1ロットのあたりの支持体作製枚数を、作製に要した時間で割ることで、1時間当たりの生産枚数を算出した。数値が10以上であれば、生産性良好とみなした。
<支持体のX線透過率>
支持体のX線透過率をRadcal製9015型放射線モニターを用いて測定した。X線の照射条件は28kV、63mAsとした。支持体のX線透過率が95%以上であれば、AEC(自動露出制御)の作動上、問題無しと判断した。
<支持体の取り扱い性>
蛍光体蒸着後、支持体を背面板から取り外す際に、蛍光体にヒビワレが発生しないか評価を行い、支持体取り扱い性の指標とした。封止後の蛍光体プレートを80kV・200mAsの撮影条件でX線を爆射し、レジウス170(コニカミノルタ製)で読みとることにより評価用の画像を得た。画像より、ヒビワレの有無を目視観察して○×にて示す。ヒビワレが視認されなければ実用上、問題無しと判断した。
<感度ムラ>
放射線画像変換パネル(即ち、封止後の蛍光体プレート)に、管電圧80kVpのX線を輝尽性蛍光体層とは逆の支持体側から均一に照射した後、該放射線画像変換パネルをHe−Neレーザー光(633nm)で走査して励起し、プレート等間隔に並んだ25の測定点において、輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器(分光感度S−5の光電子像倍管)で受光してその強度を測定し、各測定点間の強度のばらつきから感度ムラを評価した。感度ムラは、各放射線画像変換パネルの各測定点における輝度の最大値と最小値の幅を25点の測定点の強度の平均値で割り、これを%で表わしたものである。
蛍光体蒸着中に、支持体の裏面が背面板に均一に密着していない場合、感度ムラが大きくなる傾向がある。感度ムラが10%以下であれば実用上問題ないが、5%以下であることが望ましい。
結果を表4に示す。
表3、表4から、本発明の場合には、可とう性のあるポリマーフィルム上に蛍光体層を蒸着する工程において、支持体の取り扱い性に優れていることがわかる。さらに、支持体の生産性が高く、放射線画像変換パネル(即ち、封止後の蛍光体プレート)の感度ムラ、X線透過性にも優れることがわかる。
本発明により、可とう性のあるポリマーフィルム上に蛍光体層を蒸着する工程において、取り扱い性を改善し、かつ、特性に優れ、生産性の良好な放射線画像変換パネル、および該放射線画像変換パネルの製造方法を提供できることがわかる。

Claims (13)

  1. 可とう性のポリマーシートを有してなる支持体上に、柱状結晶構造の蛍光体を有する蛍光体層を気相成長法によって形成する放射線画像変換パネルの製造方法において、
    該支持体の外周部が、フレーム状の構造物に固定された状態で蛍光体層を気相成長法によって形成し、
    該フレーム状の構造物の熱膨張係数が、該支持体の熱膨張係数よりも大きい
    ことを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
  2. 前記支持体が、延伸率0.001〜5%の範囲で少なくとも一軸延伸された状態で、フレーム状の構造物に固定されたことを特徴とする請求項1に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
  3. 前記フレーム状の構造物がアルミニウム、マグネシウムおよび亜鉛から選ばれる少なくとも1種の金属を主成分とする金属からなることを特徴とする請求項1または2に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
  4. 前記ポリマーシートのガラス転移点が100℃以下でないことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
  5. 前記支持体の少なくとも片面に導電層が設けられていることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
  6. 前記ポリマーシートが主成分としてポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンのいずれかを含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
  7. 更に、前記支持体に隣接して背面板を有し、支持体が静電チャックにより背面板に保持された状態で蛍光体層を気相成長法によって形成することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
  8. 前記蛍光体層が、下記一般式(1)で表されるハロゲン化アルカリを母体とする蛍光体を有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
    一般式(1)
    1X・aM2X′2・bM3X″3:eA
    (式中、M1はLi、Na、K、Rb及びCsから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子であり、M2はBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Cu及びNi等の各原子から選ばれる少なくとも1種の二価の金属原子であり、M3はY、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる少なくとも一種の三価金属原子であり、X、X′及びX″はF、Cl、Br及びIから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり、Aは、Eu、Tb、In、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、Er、Gd、Lu、Sm、Y、Tl、Na、Ag、Cu及びMgから選ばれる少なくとも1種の希土類元素であり、また、a、b、eはそれぞれ0≦a<0.5、0≦b<0.5、0<e≦0.2の範囲の数値を表す。)
  9. 前記蛍光体が、輝尽性蛍光体であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
  10. 請求項1に記載の製造方法により得られる放射線画像変換パネルにおいて、前記支持体の少なくとも片面に導電層が設けられていることを特徴とする放射線画像変換パネル。
  11. 前記ポリマーシートのガラス転移点が100℃以下でないことを特徴とする請求項10に記載の放射線画像変換パネル。
  12. 前記ポリマーシートが主成分としてポリイミドを含有することを特徴とする請求項10または11に記載の放射線画像変換パネル。
  13. 前記蛍光体が、輝尽性蛍光体であることを特徴とする請求項10〜12のいずれか1項に記載の放射線画像変換パネル。
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