JP4649915B2

JP4649915B2 - 放射線像変換パネル及び放射線像変換パネルの製造方法

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Publication number: JP4649915B2
Application number: JP2004256733A
Authority: JP
Inventors: 明弘前澤; 浩二宮脇
Original assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Current assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority date: 2004-09-03
Filing date: 2004-09-03
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2024-09-03
Also published as: JP2006071526A

Description

本発明は、放射線像変換パネル及びその製造方法に関する。

従来、放射線画像を得るために銀塩を使用した、いわゆる放射線写真法が利用されているが、銀塩を使用しないで放射線像を画像化する方法が開発されている。即ち、被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体をある種のエネルギーで励起してこの蛍光体が蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出して画像化する方法が開示されている。

具体的な方法としては、支持体上に輝尽性蛍光体層を儲けたパネルを用い、励起エネルギーとして可視光線及び赤外線の一方または両方を用いる放射線像変換方法（例えば、特許文献１参照。）が知られている。

より高輝度（高感度）の輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換方法として、ＢａＦＸ：Ｅｕ²⁺系（Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）蛍光体を用いた放射線像変換方法（例えば、特許文献２参照。）、アルカリハライド蛍光体を用いた放射線像変換方法（例えば、特許文献３参照。）、共賦活剤としてＴｌ⁺及びＣｅ³⁺、Ｓｍ³⁺、Ｅｕ³⁺、Ｙ³⁺、Ａｇ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｉｎ³⁺の金属を含有するアルカリハライド蛍光体（例えば、特許文献４及び５参照。）が開発されている。

さらに近年、診断画像の解析においてより高鮮鋭性の放射線像変換パネルが要求されている。鮮鋭性改善のための手段として、例えば、形成される輝尽性蛍光体の形状そのものをコントロールし、感度及び鮮鋭性の改良を図る試みがなされている。

これらの試みの１つとして、例えば、微細な凹凸パターンを有する支持体上に輝尽性蛍光体を堆積させ形成した微細な擬柱状ブロックからなる輝尽性蛍光体層を用いる方法（例えば、特許文献６参照。）がある。

また、微細なパターンを有する支持体上に輝尽性蛍光体を堆積させて得た柱状ブロック間のクラックをショック処理を施してさらに発達させた輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネル（例えば、特許文献７参照。）を用いる方法、さらには、支持体の面に形成された輝尽性蛍光体層にその表面側から亀裂を生じさせ擬柱状とした放射線像変換パネル（例えば、特許文献８参照。）を用いる方法、さらには、支持体の上面に蒸着により空洞を有する輝尽性蛍光体層を形成した後、加熱処理によって空洞を成長させ亀裂を設ける方法（例えば、特許文献９参照。）等も提案されている。

さらに、気相堆積法によって支持体上に、支持体の法線方向に対し一定の傾きをもった細長い柱状結晶を形成した輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネル（例えば、特許文献１０参照。）が提案されている。

最近ではＣｓＢｒ等のハロゲン化アルカリを母体にＥｕを賦活した輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルが提案され、特にＥｕを賦活剤とすることで従来の蛍光体では得られていなかった高いＸ線変換効率を導き出すことが可能となった。

ＣｓＢｒ：Ｅｕ蛍光体層を形成するには蒸着方式にて膜形成することが求められる。蒸着膜形成では膜厚分布制御を行うために精度の高い基板−蒸発源の配置をして、物理的な位置を工夫することで高い精度の膜厚分布を実現させている。特にＣｓＢｒ：Ｅｕでは熱によるＥｕの拡散が顕著であり、Ｅｕは真空下における蒸気圧も高いために離散等により母体中のＥｕの存在を遍在させる問題があり、目的とした高いＸ線変換効率を得ることが難しいため市場での実用化に至っていない。

特に高いＸ線変換効率が得られる希土類元素の賦活においては真空下における膜形成に関しては蒸気圧特性より均一化が難しい問題であった。また、製造法においてもこれらの気相成長（堆積）により形成した輝尽性蛍光体層では輝尽性蛍光体層を作製する際に原料加熱、真空蒸着時の基板（支持体）加熱、膜形成後のアニール（基板歪み緩和）処理により加熱処理を多く施されるために賦活剤の存在状態が不均一となる問題がある。

また、大面積で、厚膜化し性能を向上させるには基材及び蛍光体層の密着の均一性が重要である。しかしながら、基材表面に樹脂が存在するとその樹脂の製造プロセスにより残留溶媒や揮発性成分が多数存在するために、蛍光体成膜時に揮発成分が発生し真空度を変化させ、膜変動の原因となる。

このため放射線像変換パネルとして市場から要求される輝度、鮮鋭性についてさらに改良が求められていた。
米国特許第３，８５９，５２７号明細書特開昭５９−７５２００号公報特開昭６１−７２０８７号公報特開昭６１−７３７８６号公報特開昭６１−７３７８７号公報特開昭６１−１４２４９７号公報特開昭６１−１４２５００号公報特開昭６２−３９７３７号公報特開昭６２−１１０２００号公報特開平２−５８０００号公報

本発明の目的は、輝度及び鮮鋭性が高く、かつ輝度分布が均一な放射線像変換パネル及びその製造方法を提供することである。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。

（請求項１）
支持体上に保護層及び蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、少なくとも１層の該蛍光体層が、気相法（気相堆積法ともいう）により５０μｍ以上の膜厚を有するように形成され、該蛍光体層上に蒸着プロセスにより、ポリアミンとポリイソシアネートの組成比が、ポリアミン≧ポリイソシアネートとなるポリウレア保護層が形成されることを特徴とする放射線像変換パネル。

好ましくは、支持体上に保護層及び蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、少なくとも一層の該蛍光体層が、下記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする蛍光体を含有し、気相成長法（気相堆積法ともいう）により５０μｍ〜２０ｍｍの膜厚を有するように形成され、該蛍光体層上に蒸着プロセスにより、ポリアミンとポリイソシアネートの組成比が、ポリアミン≧ポリイソシアネートとなるポリウレア保護層が形成されることを特徴とする放射線像変換パネル。

一般式（１）
Ｍ^１Ｘ・ａＭ^２Ｘ′・ｂＭ^３Ｘ″_３：ｅＡ
（式中、Ｍ^１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し、Ｍ^２はＭ^１以外のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し、Ｍ^３は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属を表し、Ｘ、Ｘ′及びＸ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し、Ａは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素を表す。また、ａ、ｂ、ｅは、それぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の数値を表す。）
（請求項２）
前記保護層の厚さが１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の放射線像変換パネル。

（請求項３）
請求項１または２に記載の放射線像変換パネルの保護層を、５０℃以下の基板加熱温度で成膜することを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。

本発明により、輝度及び鮮鋭性が高く、かつ輝度分布が均一な放射線像変換パネル及びその製造方法を提供することができる。

本発明者は鋭意研究の結果、支持体上に保護層及び蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、少なくとも１層の該蛍光体層が、気相法（気相堆積法ともいう）により５０μｍ以上の膜厚を有するように形成され、該蛍光体層上に蒸着プロセスにより、ポリアミンとポリイソシアネートの組成比が、ポリアミン≧ポリイソシアネートとなるポリウレア保護層が形成され放射線像変換パネルにより、輝度及び鮮鋭性が高く、かつ輝度分布が均一な放射線像変換パネルが得られることを見出した。

また、支持体上に保護層及び蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、少なくとも一層の該蛍光体層が、特定の蛍光体を含有し、気相成長法（気相堆積法ともいう）により５０μｍ〜２０ｍｍの膜厚を有するように形成され、該蛍光体層上に蒸着プロセスにより、ポリアミンとポリイソシアネートの組成比が、ポリアミン≧ポリイソシアネートとなるポリウレア保護層が形成される放射線像変換パネルにより、輝度及び鮮鋭性が高く、かつ輝度分布が均一な放射線像変換パネルが得られることを見出した。

以下本発明を詳細に説明する。

〔保護層〕
本発明の放射線像変換パネルは輝尽性蛍光体層の上に保護層を有する。

従来、保護層の材料としては酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の材料が用いられているが、本発明ではポリウレア（ポリ尿素）を用いる。

ポリウレア保護層は蒸着法により形成する。ポリウレアはポリアミンとポリイソシアネートの化学反応物であり、本発明ではポリアミンとポリイソシアネートを蒸着源として用い、これらを輝尽性蛍光体層上に蒸着させ、輝尽性蛍光体層上で化合反応によりポリウレアの膜を形成する。

ポリウレアの生成に用いられるポリイソシアネートとしては、従来のポリウレタン樹脂、ポリウレタン塗料、ポリウレタン接着剤等に広く使用されている各種ポリイソシアナート、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナトフェニル）チオフォスフェート、ウレタン変成トルエンジイソシアネート、アロファネート変成トルエンジイソシアネート、ビウレット変成トルエンジイソシアネート、イソシアヌレート変成トルエンジイソシアネート、ウレタン変成ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシアネート、ウレトニミン変成ジフェニルメタンジイソシアネート、アシル尿素変成ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

これらのイソシアネート化合物は単品で用いてもよく、また、あらかじめ複数の種類のポリイソシアネートの反応物、また、メタノールやエタノールのエチレンオキシド付加物とポリイソシアネートの反応物、また、１分子中に２個以上の活性水素を有する化合物とポリイソシアネートとの反応によって得られる遊離イソシアネート基を有する化合物として用いてもよい。

ポリウレアの生成に用いられるポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリプロピレンジアミン、ポリエチレンポリアミン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド等の低分子量及び高分子量ポリアミンが挙げられるが、これらのポリアミンに限定されない。

これらのポリイソシアネート及びポリアミンは、蒸着の制御面から炭素数５〜３０が好ましく、７〜１５がより好ましい。

本発明では、ポリアミンとポリイソシアネートの蒸着時に、ポリアミンの蒸着量をポリイソシアネートの蒸着量以上にすることが特徴である。ポリウレアの保護層中に未反応のポリイソシアネートが残留すると水分と反応して黄色化する。ポリアミンとポリイソシアネートの組成比をこのように調整するには、輝尽性蛍光体層を有する基板（支持体）温度を調整する。ガス化されたポリアミンとポリイソシアネートを基板上の輝尽性蛍光体層に蒸着する際に基板温度が一定以上であると、蒸気圧特性（ガス化・吸脱離特性）の異なる材料であることから基板吸着保持時間が異なる。蒸気圧はアミンよりイソシアネートが高いので、基板温度を調整することで組成比を変えることができる。本発明では５０℃以下の基板加熱温度で成膜することが好ましい。

また、ポリアミンとポリイソシアネートを別の蒸発源ルツボに入れ、その加熱蒸発温度を調整し、個別に蒸着することで組成比を変えることができ、ポリアミンとポリイソシアネートを一つの蒸発源ルツボに入れ蒸着する方法より好ましい。

保護層の層厚は一般的には０．１〜２０００μｍ程度が使用されるが、本発明では１〜２０μｍが好ましい。

このようにして得られたポリウレアの保護層は、輝尽性蛍光体の柱状結晶の先端部分に形成され、各柱状結晶の間隙には形成されないので、全反射条件で輝尽性蛍光体の柱状結晶のライトガイド効果が得られ、高い鮮鋭性が得られる。保護層が各柱状結晶の間隙に形成されると、保護膜を経由した結晶間の光学的な連続性が生じ鮮鋭性が低下する。

〔輝尽性蛍光体〕
次に、本発明に好ましく用いられる前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体について説明する。

前記一般式（１）において、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等の各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子を表し、中でもＲｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属原子が好ましく、さらに好ましくはＣｓ原子である。

Ｍ²はＭ¹以外のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表す。

Ｍ³はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価の金属原子を表し、中でも好ましく用いられるのはＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕの各原子から選ばれる三価の金属原子である。

ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子である。

Ｘ、Ｘ′及びＸ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲンで原子を表すが、蛍光体の輝尽発光輝度向上の観点から、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子が好ましく、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子がさらに好ましい。

ａ、ｂ、ｅは、それぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の数値を表す。ｂは好ましくは、０≦ｂ≦１０^-2である。

前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体は、例えば以下に述べる製造方法により製造される。

まず蛍光体原料として、以下の組成となるように炭酸塩に酸（ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＨＦ）を加え混合攪拌した後、中和点にて濾過を行い得られた後、ろ液の水分を蒸発気化させて以下の結晶を作製する。

（ａ）ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ及びＣｓＩから選ばれる１種または２種以上、
（ｂ）ＭｇＦ₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｇＩ₂、ＣａＦ₂、ＣａＣｌ₂、ＣａＢｒ₂、ＣａＩ₂、ＳｒＦ₂、ＳｒＣＩ₂、ＳｒＢｒ₂、ＳｒＩ₂、ＢａＦ₂、ＢａＣｌ₂、ＢａＢｒ₂、ＢａＢｒ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＢａＩ₂、ＺｎＦ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、ＺｎＩ₂、ＣｄＦ₂、ＣｄＣｌ₂、ＣｄＢｒ₂、ＣｄＩ₂、ＣｕＦ₂、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＢｒ₂、ＣｕＩ、ＮｉＦ₂、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢｒ₂及びＮｉＩ₂の化合物から選ばれる１種または２種以上、
（ｃ）前記一般式（１）において、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇ等の各原子から選ばれる金属原子を有する賦活剤原料が用いられる。

化学量論的に一般式（１）で表される化合物において、ａは０≦ａ＜０．５、好ましくは０≦ａ＜０．０１、ｂは０≦ｂ＜０．５、好ましくは０≦ｂ≦１０^-2、ｅは０＜ｅ≦０．２、好ましくは０＜ｅ≦０．１である。

上記の数値範囲の混合組成になるように前記（ａ）〜（ｃ）の蛍光体原料を秤量し、純水にて溶解する。

この際、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合してもよい。

次に、得られた水溶液のｐＨ値を０〜７に調整するように所定の酸を加えた後、水分を蒸発、気化させる。

次に、得られた原料混合物を石英ルツボあるいはアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉中で焼成を行う。焼成温度は５００〜１０００℃が好ましい。焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。

焼成雰囲気としては少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気あるいは少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲気が好ましい。

なお、前記の焼成条件で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しかる後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、前記と同じ焼成条件で再焼成を行えば蛍光体の発光輝度をさらに高めることができ、また、焼成物を焼成温度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出して空気中で放冷することによっても所望の蛍光体を得ることができるが、焼成時と同じ、弱還元性雰囲気もしくは中性雰囲気のままで冷却してもよい。また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰囲気もしくは弱酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた蛍光体の輝尽による発光輝度をより一層高めることができる。

〔輝尽性蛍光体層の形成〕
本発明の輝尽性蛍光体層は、気相法（気相堆積法ともいう）により形成する。

輝尽性蛍光体を気相堆積させる方法としては蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法イオンプレーティング法、その他の方法を用いることができる。

輝尽性蛍光体の気相成長法としては蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、その他を用いることができる。

第１の方法としての蒸着法においては、まず支持体を蒸着装置内に設置した後、装置内を排気して１．３３３×１０^-4Ｐａ程度の真空度とする。真空度の調整に用いる調圧ガスは窒素またはアルゴンが好ましい。次いで、前記輝尽性蛍光体または輝尽性蛍光体原料の少なくとも一つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法等の方法で加熱蒸発させて支持体表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さに成長させる。

輝尽性蛍光体または輝尽性蛍光体原料の蒸気流を支持体面に対しある入射角をつけて供給する方法には、支持体を蒸発源を仕込んだルツボに対し互いに傾斜させる配置を取る、または、支持体とルツボを互いに平行に設置し、蒸発源を仕込んだルツボの蒸発面からスリット等により斜め成分のみ支持体上に蒸着させるよう規制する等の方法を採ることができる。これらの場合において、支持体とルツボとの最短部の間隔は輝尽性蛍光体の平均飛程に合わせて概ね１０〜６０ｃｍに設置するのが好ましい。

これらの柱状結晶からなる輝尽性蛍光体層において変調伝達関数（ＭＴＦ）をよくするためには、柱状結晶の大きさ（柱状結晶を支持体と平行な面から観察したときの各柱状結晶の断面積の円換算した直径の平均値であり、少なくとも１００個以上の柱状結晶を視野中に含む顕微鏡写真から計算する）は１〜５０μｍ程度がよく、さらに好ましくは１〜３０μｍである。即ち、柱状結晶が１μｍより細い場合は、柱状結晶により輝尽励起光が散乱されるためにＭＴＦが低下するし、柱状結晶が５０μｍを越える場合も輝尽励起光の指向性が低下し、ＭＴＦは低下する。

各柱状結晶間の間隙の大きさは３０μｍ以下がよく、さらに好ましくは５μｍ以下がよい。即ち、間隙が３０μｍを越える場合は蛍光体層中の蛍光体の充填率が低くなり、感度が低下してしまう。

また、上記気相堆積法を用いて輝尽性蛍光体層の作製時、蒸発源となる輝尽性蛍光体は、均一に溶解させるか、プレス、ホットプレスによって成形してルツボに仕込まれる。この際、脱ガス処理を行うことが好ましい。

また、蒸発源は必ずしも輝尽性蛍光体である必要はなく、輝尽性蛍光体原料を混和したものであってもよい。

また、賦活剤は母体（ｂａｓｉｃｓｕｂｓｔａｎｃｅ）に対して賦活剤（ａｃｔｉｂａｔｏｒ）を混合したものを蒸着してもよいし、母体のみを蒸着した後に賦活剤をドープしてもよい。例えば、母体であるＲｂＢｒのみを蒸着した後、例えば賦活剤であるＴｌをドープしてもよい。即ち、結晶が独立しているため、膜が厚くとも充分にドープ可能であるし、結晶成長が起こりにくいので、ＭＴＦは低下しないからである。ドーピングは形成された蛍光体の母体層中にドーピング剤（賦活剤）を熱拡散、イオン注入法によって行うことができる。

以上の蒸着の結果、結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層が形成されるが、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。また、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器あるいはエレクトロンビームを用いて共蒸着し、支持体上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。

蒸着終了後、必要に応じて前記輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対側に保護層を設けることにより、本発明の放射線像変換パネルが製造される。なお、保護層上に輝尽性蛍光体層を形成した後、支持体を設ける手順をとってもよい。

さらに前記蒸着法においては、蒸着時、必要に応じて被蒸着物（支持体あるいは保護層）を冷却あるいは加熱してもよい。また、蒸着終了後輝尽性蛍光体層を加熱処理してもよい。また、前記蒸着法に於いては必要に応じてＯ₂、Ｈ₂等のガスを導入して反応性蒸着を行ってもよい。

第２の方法としてのスパッタリング法においては、蒸着法と同様に支持体をスパッタリング装置内に設置した後、装置内を一旦排気して１．３３３×１０^-4Ｐａ程度の真空度とし、次いでスパッタリング用のガスとしてＡｒ、Ｎｅ等の不活性ガスをスパッタリング装置内に導入して１．３３３×１０^-1Ｐａ程度のガス圧とする。次に、前記輝尽性蛍光体をターゲットとして、スパッタリングすることにより、支持体表面に輝尽性蛍光体層を所望の厚さに成長させる。

前記スパッタリング工程では蒸着法と同様に各種の応用処理を用いることができる。

第３の方法としてＣＶＤ法がある。また、第４の方法としてイオンプレーティング法がある。

気相成長における輝尽性蛍光体層の成長速度は０．０５〜３００μｍ／分が好ましい。成長速度が０．０５μｍ／分未満の場合には本発明の放射線像変換パネルの生産性が低く好ましくない。また成長速度が３００μｍ／分を越える場合には成長速度のコントロールがむずかしく好ましくない。放射線像変換パネルを、前述の真空蒸着法、スパッタリイング法等により得る場合には、結着剤が存在しないので輝尽性蛍光体の充填密度を増大でき、感度、解像力の上で好ましい放射線像変換パネルが得られる。

前記輝尽性蛍光体層の乾燥厚みは、放射線像変換パネルの使用目的によって、また輝尽性蛍光体の種類により変化するが、本発明に記載の効果を得る観点から５０μｍ以上の膜厚が必要であり、好ましくは、５０μｍ〜３００ｍｍであり、さらに好ましくは、１００〜５００μｍであり、特に好ましくは、４００〜５００μｍである。輝尽性蛍光体の種類が前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体の場合は、５０μｍ〜２０ｍｍが好ましく、１００〜１０００μｍがより好ましい。

上記の気相成長法による輝尽性蛍光体層の作製にあたり、輝尽性蛍光体層が形成される支持体の温度は、１００℃以上に設定することが好ましく、さらに好ましくは、１５０℃以上であり、特に好ましくは１５０〜４００℃である。

本発明では輝尽性蛍光体層は、支持体上に前記一般式（１）で表される輝尽性蛍光体を気相成長させて形成されるが、層形成時に該輝尽性蛍光体が柱状結晶を形成することが好ましい。

蒸着、スパッタリング等の方法で柱状の輝尽性蛍光体層を形成するために、前記一般式（１）で表されるような輝尽性蛍光体材料が用いられるが、中でも、ＣｓＢｒ系蛍光体が特に好ましく用いられる。ＣｓＢｒ蛍光体成膜では蒸着プロセスで膜形成を行い、輝度鮮鋭性の優れた結晶として柱状結晶を形成することがポイントである。光ライトガイド効果を上げるために、柱状として結晶性のよい、先端径数μｍで形成された柱状結晶を形成することが望ましい。この柱状結晶は、蒸着チャンバー内で真空で形成を行うと、成膜後大気下の取り出しで表面に水分を吸着し、性能が低下する問題がある。性能を高めるために柱状結晶先端径を細くすると、より毛細管影響による吸着影響が現れる。この影響を防止するためには連続成膜が好ましい。

このようにして支持体上に形成した輝尽性蛍光体層は、結着剤を含有していないので、指向性に優れており、輝尽励起光及び輝尽発光の指向性が高く、輝尽性蛍光体を結着剤中に分散した分散型の輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルより層厚を厚くすることができる。さらに輝尽励起光の輝尽性蛍光体層中での散乱が減少することで像の鮮鋭性が向上する。

また、柱状結晶間の間隙に結着剤等充填物を充填してもよく、輝尽性蛍光体層の補強となる。また高光吸収率の物質、高光反射率の物質等を充填してもよい。これにより前記補強効果をもたせるほか、輝尽性蛍光体層に入射した輝尽励起光の横方向への光拡散をほぼ完全に防止できる。

高光反射率の物質とは、輝尽励起光（５００〜９００ｎｍ、特に６００〜８００ｎｍ）に対する反射率の高いものをいい、例えばアルミニウム、マグネシウム、銀、インジウムその他の金属等、白色顔料及び緑色から赤色領域の色材を用いることができる。

白色顔料は輝尽発光も反射することができる。白色顔料として、ＴｉＯ₂（アナターゼ型、ルチル型）、ＭｇＯ、ＰｂＣＯ₃・Ｐｂ（ＯＨ）₂、ＢａＳＯ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍ（II）ＦＸ（但し、Ｍ（II）はＢａ、Ｓｒ及びＣａの中の少なくとも１種であり、ＸはＣｌ、及びＢｒのうちの少なくとも１種である。）、ＣａＣＯ₃、ＺｎＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、リトポン（ＢａＳＯ₄・ＺｎＳ）、珪酸マグネシウム、塩基性珪硫酸鉛、塩基性燐酸鉛、珪酸アルミニウム等が挙げられる。これらの白色顔料は隠蔽力が強く、屈折率が大きいため、光を反射したり、屈折させることにより輝尽発光を容易に散乱し、得られる放射線像変換パネルの感度を顕著に向上させ得る。

また、高光吸収率の物質としては、例えば、カーボン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化鉄等及び青の色材が用いられる。このうちカーボンは輝尽発光も吸収する。

また、色材は、有機または無機系色材のいずれでもよい。有機系色材としては、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナルアニリン製）、スピリットブルー（保土谷化学製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント製）、キトンブルーＡ（チバガイギー製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土ヶ谷化学製）、レイクブルーＡＦＨ（協和産業製）、プリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学製）、シアンブルーＢＮＲＣＳ（東洋インク製）、ライオノイルブルーＳＬ（東洋インク製）等が用いられる。またカラーインデクスＮｏ．２４４１１、２３１６０、７４１８０、７４２００、２２８００、２３１５４、２３１５５、２４４０１、１４８３０、１５０５０、１５７６０、１５７０７、１７９４１、７４２２０、１３４２５、１３３６１、１３４２０、１１８３６、７４１４０、７４３８０、７４３５０、７４４６０等の有機系金属錯塩色材も挙げられる。無機系色材としては群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ₂−ＺｎＯ−Ｃｏ−ＮｉＯ系顔料が挙げられる。

〔支持体〕
本発明の放射線像変換パネルに用いられる支持体としては、各種のガラス、高分子材料、炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）、金属等が用いられる。例えば石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス等の板ガラス、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、発泡ポリイミドまたは発泡ポリアクリル樹脂の両側を炭素繊維強化樹脂で被覆した複合樹脂フィルム、アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シートまたは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが挙げられる。中でもアルミニウムを主成分とする金属基板またはガラスが好ましい。これら支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。

また、支持体と輝尽性蛍光体層の接着性を向上させるために、必要に応じて支持体の表面に予め接着層を設けてもよい。これら支持体の厚みは用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０〜４０００μｍであり、取り扱い上の観点からさらに好ましいのは８０〜１０００μｍである。

また、支持体の分光吸収特性が、短波長側（３７０〜５００ｎｍ）よりも長波長側（６００〜７００ｎｍ）の吸光度が、短波長側に対して１．１〜１０．０倍であり、より好ましくは１．５〜５．０倍であることが好ましい。支持体の分光吸収特性を、上記のように設定するには、支持体作製時に色素を添加することにより達成することができる。

支持体作製時に用いることのできる色素としては、例えば、特開昭４７−３０３３０号、同５６−５５５２号公報記載のペリレン顔料、特開昭４７−３０３３１号公報等に記載のキナクリドン顔料、特開昭４７−１８５４３号公報記載のビスベンズイミダゾール顔料、特開昭４７−１８５４４号、同５５−９８７５４号、同５５−１２６２５４号、同５５−１６３５４３号公報に記載の芳香族多縮合環化合物、特公昭４４−１６３７３号、同４８−３０５１３号、特開昭５６−３２１４６５号公報等に記載のアゾ顔料、特公昭５０−７４３４号、特開昭４７−３７５４８号、同５５−１１７１５号、同５６−１９４４号、同５６−９７５２号、同５６−２３５２号、同５６−８００５０号公報等に記載のジスアゾ顔料、特公昭４４−１２６７１号、同４０−２７８０号、同５２−１６６７号、同４６−３００３５号、同４９−１７５３５号、特開昭４９−１１１３６号、同４９−９９１４２号、同５１−１０９８４１号、同５７−１４８７４５号公報等に記載のフタロシアニン顔料等が挙げられ、これらは単独あるいは二種以上を併用して用いることができる。これらの化合物の中では、フタロシアニン化合物が、波長域の点から好ましい。また、本発明においては、顔料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が挙げられる。

〔放射線像変換パネルの利用システム〕
図１は、本発明の放射線像変換パネルを用いた撮影システムの一例を示す概略図である。

図１において２１は放射線発生装置、２２は被写体、２３は輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネル、２４は放射線像変換パネル２３の放射線潜像を輝尽発光として放出させるための輝尽励起光源、２５は放射線像変換パネル２３より放出された輝尽発光を検出する光電変換装置、２６は光電変換装置２５で検出された光電変換信号を画像として再生する画像再生装置、２７は再生された画像を表示する画像表示装置、２８は輝尽励起光源２４からの反射光をカットし、放射線像変換パネル２３より放出された光のみを透過させるためのフィルタである。

なお、図１は被写体の放射線透過像を得る場合の例であるが、被写体２２自体が放射線を放射する場合には、前記放射線発生装置２１は特に必要ない。

また、光電変換装置２５以降は放射線像変換パネル２３からの光情報を何らかの形で画像として再生できるものであればよく、前記に限定されない。

図１に示されるように、被写体２２を放射線発生装置２１と放射線像変換パネル２３の間に配置し放射線Ｒを照射すると、放射線Ｒは被写体２２の各部の放射線透過率の変化に従って透過し、その透過像ＲＩ（即ち、放射線の強弱の像）が放射線像変換パネル２３に入射する。

この入射した透過像ＲＩは放射線像変換パネル２３の輝尽性蛍光体層に吸収され、これによって輝尽性蛍光体層中に吸収された放射線量に比例した数の電子及び／または正孔が発生し、これが輝尽性蛍光体のトラップレベルに蓄積される。即ち、放射線透過像のエネルギーを蓄積した潜像が形成される。

次にこの潜像を光エネルギーで励起して顕在化する。即ち、輝尽励起光源２４によって輝尽性蛍光体層に照射してトラップレベルに蓄積された電子及び／または正孔を追い出し、蓄積されたエネルギーを輝尽発光として放出させる。

この放出された輝尽発光の強弱は蓄積された電子及び／または正孔の数、即ち放射線像変換パネル２３の輝尽性蛍光体層に吸収された放射線エネルギーの強弱に比例しており、この光信号を、例えば、光電子増倍管等の光電変換装置２５で電気信号に変換し、画像再生装置２６によって画像として再生し、画像表示装置２７によってこの画像を表示する。

画像再生装置２６は単に電気信号を画像信号として再生するのみでなく、いわゆる画像処理や画像の演算、画像の記憶、保存等ができるものを使用するとより有効である。

また、光エネルギーで励起する際、輝尽励起光の反射光と輝尽性蛍光体層から放出される輝尽発光とを分離する必要があることと、輝尽性蛍光体層から放出される発光を受光する光電変換器は一般に６００ｎｍ以下の短波長の光エネルギーに対して感度が高くなるという理由から、輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光はできるだけ短波長領域にスペクトル分布を持ったものが望ましい。

本発明に用いられる輝尽性蛍光体の発光波長域は３００〜５００ｎｍであり、一方輝尽励起波長域は５００〜９００ｎｍであるので前記の条件を同時に満たすが、最近、診断装置のダウンサイジング化が進み、放射線像変換パネルの画像読み取りに用いられる励起波長は高出力で、かつ、コンパクト化が容易な半導体レーザが好まれ、そのレーザ光の波長は６８０ｎｍであることが好ましく、本発明の放射線像変換パネルに組み込まれた輝尽性蛍光体は、６８０ｎｍの励起波長を用いた時に、極めて良好な鮮鋭性を示すものである。

即ち、本発明の輝尽性蛍光体はいずれも５００ｎｍ以下に主ピークを有する発光を示し、輝尽励起光の分離が容易でしかも受光器の分光感度とよく一致するため、効率よく受光できる結果、受像系の感度を高めることができる。

輝尽励起光源２４としては、放射線像変換パネル２３に使用される輝尽性蛍光体の輝尽励起波長を含む光源が使用される。特にレーザ光を用いると光学系が簡単になり、また輝尽励起光強度を大きくすることができるために輝尽発光効率を挙げることができ、より好ましい結果が得られる。

レーザとしては、例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、Ｎ₂レーザ、ＹＡＧレーザ及びその第２高調波、ルビーレーザ、半導体レーザ、各種の色素レーザ、銅蒸気レーザ等の金属蒸気レーザ等がある。通常はＨｅ−ＮｅレーザやＡｒイオンレーザのような連続発振のレーザが望ましいが、パネル１画素の走査時間とパルスを同期させればパルス発振のレーザを用いることもできる。

また、フィルタ２８を用いずに特開昭５９−２２０４６号に示されるような、発光の遅延を利用して分離する方法によるときは、連続発振レーザを用いて変調するよりもパルス発振のレーザを用いる方が好ましい。

上記の各種レーザ光源の中でも、半導体レーザは小型で安価であり、しかも変調器が不要であるので特に好ましく用いられる。

フィルタ２８としては放射線像変換パネル２３から放射される輝尽発光を透過し、輝尽励起光をカットするものであるから、これは放射線像変換パネル２３に含有する輝尽性蛍光体の輝尽発光波長と輝尽励起光源２４の波長の組合わせによって決定される。

例えば、輝尽励起波長が５００〜９００ｎｍで輝尽発光波長が３００〜５００ｎｍにあるような実用上好ましい組合わせの場合、フィルタとしては例えば東芝社製Ｃ−３９、Ｃ−４０、Ｖ−４０、Ｖ−４２、Ｖ−４４、コーニング社製７−５４、７−５９、スペクトロフィルム社製ＢＧ−１、ＢＧ−３、ＢＧ−２５、ＢＧ−３７、ＢＧ−３８等の紫〜青色ガラスフィルタを用いることができる。また、干渉フィルタを用いると、ある程度、任意の特性のフィルタを選択して使用できる。光電変換装置２５としては、光電管、光電子倍増管、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、光導電素子等光量の変化を電子信号の変化に変換し得るものなら何れでもよい。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例
《放射線像変換パネル１〜７の作製》
（輝尽性蛍光体層の形成）
１ｍｍ厚の結晶化ガラス（日本電気ガラス社製）支持体の表面に図２に示す蒸着装置（但し、θ１＝５度、θ２＝５度に設定する）を用いて輝尽性蛍光体（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）を有する輝尽性蛍光体層を形成した。

図２に示す蒸着装置において、アルミニウム製のスリットを用い、支持体とスリットとの距離ｄを６０ｃｍとして、支持体と平行な方向に支持体を搬送しながら蒸着を行なった。蒸着にあたっては、前記支持体を蒸着器内に設置し、次いで、輝尽性蛍光体原料（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）を蒸着源としてプレス成形し水冷したルツボに入れた。その後、蒸着器内を一旦排気した後、再度Ｎ₂ガスを導入し０．１３３Ｐａに真空度を調整した後、支持体の温度（基板温度ともいう）を約３５０℃に保持しながら、蒸着した。輝尽性蛍光体層の膜厚が３００μｍとなったところで蒸着を終了させ、次いで、この輝尽性蛍光体層を温度４００℃で加熱処理した。

得られた結晶化ガラス支持体上には、幅約２．５μｍ、長さ約１５０μｍの柱状結晶の蛍光体が垂直方向に密に林立した構造の輝尽性蛍光体層（空隙率：２％）が形成されていた。

（保護層の形成）
上記作製した輝尽性蛍光体層の上に、図２に示す蒸着装置を用いて、表１に示す条件でジフェニルメタンジアミンとジフェニルメタンジイソシアネートを蒸着源としてプレス成形し水冷したルツボに入れ、蒸着し、放射線像変換パネル１〜７を作製した。

《放射線像変換パネルの測定と評価》
以上のようにして作製した放射線像変換パネルについて、以下に示す方法に従って、保護層中のポリイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート）の含量の測定、並びに輝度、輝度分布及び鮮鋭性の評価を行った。測定と評価の結果を表１に示す。

（ポリイソシアネート含量）
保護層中のポリイソシアネートの含量（検出）はＩＲにより測定した。

（輝度）
輝度の測定は、放射線像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、放射線像変換パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で走査して励起し、輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して、その強度を測定して、これを感度と定義した。

（輝度、輝度分布）
輝度はコニカ（株）製Ｒｅｇｉｕｓ３５０を用いて評価を行った。

Ｘ線をタングステン管球にて８０ｋＶｐ、１０ｍＡｓで、爆射線源と放射線像変換パネル間距離２ｍで照射した後、Ｒｅｇｉｕｓ３５０に放射線像変換パネルを設置して読み取った。得られたフォトマルからの電気信号を元に評価を行った。

撮影された面内のフォトマルからの電気信号分布を相対評価し、標準偏差を求め、輝度分布（Ｓ．Ｄ．）とした。値が小さい程、均一性に優れている。

（鮮鋭性）
放射線像変換パネルの鮮鋭性は、変調伝達関数（ＭＴＦ）を求めて評価した。

ＭＴＦは、放射線像変換パネルにＣＴＦチャートを貼付した後、８０ｋＶｐのＸ線を１０ｍＲ（被写体までの距離：１．５ｍ）照射した後、１００μｍφの直径の半導体レーザ（６８０ｎｍ：パネル上でのパワー４０ｍＷ）を用いてＣＴＦチャート像を走査読み取りして求めた。表１の値は、１．０ｌｐ／ｍｍのＭＴＦ値を足し合わせた値で示す。

表１から明らかなように、本発明の放射線像変換パネルは、比較品に対し、輝度及び鮮鋭性が高く、かつ輝度分布が均一であることが分かる。

本発明の放射線像変換パネルを用いた撮影システムの一例を示す概略図である。蒸着により支持体上に輝尽性蛍光体層を作製する方法の一例を示す概略図である。

符号の説明

１１支持体
１２輝尽性蛍光体層
１３柱状結晶
１４柱状結晶間に形成された間隙
１５支持体ホルダ
２１放射線発生装置
２２被写体
２３放射線像変換パネル
２４輝尽励起光源
２５光電変換装置
２６画像再生装置
２７画像表示装置
２８フィルタ

Claims

支持体上に保護層及び蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいて、少なくとも１層の該蛍光体層が、気相法（気相堆積法ともいう）により５０μｍ以上の膜厚を有するように形成され、該蛍光体層上に蒸着プロセスにより、ポリアミンとポリイソシアネートの組成比が、ポリアミン≧ポリイソシアネートとなるポリウレア保護層が形成されることを特徴とする放射線像変換パネル。
前記保護層の厚さが１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の放射線像変換パネル。
請求項１または２に記載の放射線像変換パネルの保護層を、５０℃以下の基板加熱温度で成膜することを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。