JP2004037363A

JP2004037363A - 放射線像変換パネルの製造方法

Info

Publication number: JP2004037363A
Application number: JP2002197249A
Authority: JP
Inventors: Yuji Isoda; 礒田　勇治
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-07-05
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2004-02-05

Abstract

【課題】高感度であって、高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルの製造方法を提供する。
【解決手段】蛍光体の母体成分と付活剤成分とを別々に含む複数の蒸発源を用いて、多元蒸着法により基板上に蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、基板を、その中心が蛍光体の母体成分以外の成分を含む蒸発源よりも蛍光体母体成分を含む蒸発源に近くなるように配置して、蛍光体の各成分を蒸着させる方法。
【選択図】　　　　図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蓄積性蛍光体を利用する放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線などの放射線が照射されると、放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射線画像記録再生方法が広く実用に共されている。読み取りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。
【０００３】
放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基本構造として、支持体とその上に設けられた蛍光体層とからなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０００４】
蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、蒸着法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、および蓄積性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものなどが知られている。
【０００５】
また、上記放射線画像記録再生方法の別法として、従来の蓄積性蛍光体における放射線吸収機能とエネルギー蓄積機能とを分離して、少なくとも蓄積性蛍光体（エネルギー蓄積用蛍光体）を含有する放射線像変換パネルと、放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する蛍光スクリーンとの組合せを用いる放射線画像形成方法が既に提案されている。この方法は、被検体を透過などした放射線をまず、該スクリーンまたはパネルの放射線吸収用蛍光体により紫外乃至可視領域の光に変換した後、その光をパネルのエネルギー蓄積用蛍光体にて放射線画像情報として蓄積記録する。次いで、このパネルに励起光を走査して発光光を放出させ、この発光光を光電的に読み取って画像信号を得るものである。このような放射線像変換パネルおよび蛍光スクリーンも、本発明に包含される。
【０００６】
放射線画像記録再生方法（および放射線画像形成方法）は上述したように数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであることが望まれている。
【０００７】
感度および画質を高めることを目的として、例えば特公平６−７７０７９号公報に記載されているように、蛍光体層を気相堆積法により形成することからなる放射線像変換パネルの製造方法が提案されている。気相堆積法には蒸着法やスパッタ法などがあり、例えば蒸着法は、蛍光体またはその原料からなる蒸発源を抵抗加熱器や電子線の照射により加熱して蒸発源を蒸発、飛散させ、金属シートなどの基板表面にその蒸発物を堆積させることにより、蛍光体の柱状結晶からなる蛍光体層を形成するものである。
【０００８】
気相堆積法により形成された蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙（クラック）が存在する。このため、励起光の進入効率や発光光の取出し効率を上げることができるので高感度であり、また励起光の平面方向への散乱を防ぐことができるので高鮮鋭度の画像を与えることができる。
【０００９】
上記公報には更に、蛍光体原料からなる複数の蒸発源を用いて多元蒸着（共蒸着）により蛍光体層を形成してもよいことが記載されている。また、特公平６−１００６７９号公報には、蒸着装置の真空槽内に支持体または保護層の被蒸着体と、輝尽性蛍光体の組成成分を蒸気圧の相違で複数の蒸発源体に分けて遮蔽板で隔てた各蒸発源体とを、所定の間隔となるように対向させて配置した後、真空槽内を所定の真空度とし、各蒸発源体を加熱して蒸発させ、各蒸発源体の蒸発速度を制御して被蒸着体上にタリウム付活ハロゲン化ルビジウム輝尽性蛍光体を蒸着し、輝尽性蛍光体層を形成する方法が開示されている。
【００１０】
このように多元蒸着により蛍光体層を形成する方法については既に知られているが、しかしながら、基板（被蒸着物）と複数の蒸発源との位置関係（基板平面に水平な方向の位置関係）については、これまで全く考慮、検討がなされていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、多元蒸着法によって蛍光体層を形成する方法について検討した結果、基板を蛍光体の付活剤成分や添加物成分を含む蒸発源よりも蛍光体母体成分を含む蒸発源の近くに配置して蒸着を行うことにより、短時間のうちに膜厚が厚く、かつ柱状結晶性の良好な蒸着膜を形成できることを見い出した。
【００１２】
従って、本発明は、高感度であって、高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルの製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも蛍光体の母体成分と付活剤成分とを別々に含む複数の蒸発源を用いて、多元蒸着法により基板上に蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、該基板を、有効蒸着領域内にて、その中心が蛍光体の母体成分以外の成分を含む蒸発源よりも蛍光体母体成分を含む蒸発源に近くなるように配置して、蛍光体の各成分を蒸着させることを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法にある。
【００１４】
ここで、基板の中心が蛍光体母体成分を含む蒸発源に近いとは、基板中心から該蒸発源までの基板平面に平行した水平距離として短いことを意味する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法において、複数の蒸発源が、蛍光体母体成分を含む蒸発源Ａと蛍光体付活剤成分を含む蒸発源Ｂの二個からなり、そして該蒸発源Ａおよび該蒸発源Ｂからそれぞれ基板を含む平面に向かって垂線を引いたとき、基板の中心が両垂線と基板平面との各交点の中間にあって、かつ基板の中心から蒸発源Ａの垂線と基板との交点までの距離Ｘｎが、両垂線間の距離Ｌｎに関して、関係式
０　≦　Ｘｎ　＜　Ｌｎ／２
を満足することが好ましい。
【００１６】
蛍光体は、蓄積性蛍光体であることが好ましく、特に下記基本組成式（Ｉ）を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体であることが好ましい。
Ｍ^ＩＸ・ａＭ^ＩＩＸ’_２・ｂＭ^ＩＩＩＸ”_３：ｚＡ　　　　‥‥（Ｉ）
［ただし、Ｍ^ＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；Ｍ^ＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；Ｍ^ＩＩＩはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；ＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
【００１７】
以下に、本発明の放射線像変換パネルの製造方法について、電子線蒸着法により蓄積性蛍光体からなる蛍光体層を形成する場合を例にとって図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１８】
蛍光体層形成のための基板は、通常は放射線像変換パネルの支持体を兼ねるものであり、従来の放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができるが、特に好ましい基板は、石英ガラスシート、サファイアガラスシート；アルミニウム、鉄、スズ、クロムなどからなる金属シート；アラミドなどからなる樹脂シートである。公知の放射線像変換パネルにおいて、パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させるために、二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知られている。本発明で用いられる基板についても、これらの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択することができる。さらに、放射線画像の鮮鋭度を向上させる目的で、基板の蛍光体層側の表面（支持体の蛍光体層側の表面に下塗層（接着性付与層）、光反射層あるいは光吸収層などの補助層が設けられている場合には、それらの補助層の表面であってもよい）には微小な凹凸が形成されていてもよい。
【００１９】
本発明において蓄積性蛍光体は、基本的には母体成分と付活剤成分とからなるものである。蓄積性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲の励起光の照射により、３００〜５００ｎｍの波長範囲に輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が好ましい。
【００２０】
これらのうちでも、基本組成式（Ｉ）：
Ｍ^ＩＸ・ａＭ^ＩＩＸ’_２・ｂＭ^ＩＩＩＸ”_３：ｚＡ　　　　‥‥（Ｉ）
で代表されるアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は特に好ましい。
ただし、Ｍ^ＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し、Ｍ^ＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表わし、Ｍ^ＩＩＩはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し、そしてＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表す。Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表わす。ａ、ｂおよびｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す。
【００２１】
上記基本組成式（Ｉ）中のＭ^Ｉとしては少なくともＣｓを含んでいることが好ましい。Ｘとしては少なくともＢｒを含んでいることが好ましい。Ａとしては特にＥｕ又はＢｉであることが好ましい。また、基本組成式（Ｉ）には、必要に応じて、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を添加物として、Ｍ^Ｉ１モルに対して、０．５モル以下の量で加えてもよい。
【００２２】
また、基本組成式（ＩＩ）：
Ｍ^ＩＩＦＸ：ｚＬｎ　　　　　　　　　　　　　‥‥（ＩＩ）
で代表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体も好ましい。
ただし、Ｍ^ＩＩはＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ｚは、０＜ｚ≦０．２の範囲内の数値を表す。
【００２３】
上記基本組成式（ＩＩ）中のＭ^ＩＩとしては、Ｂａが半分以上を占めることが好ましい。Ｌｎとしては、特にＥｕ又はＣｅであることが好ましい。また、基本組成式（ＩＩ）では表記上Ｆ：Ｘ＝１：１のように見えるが、これはＢａＦＸ型の結晶構造を持つことを示すものであり、最終的な組成物の化学量論的組成を示すものではない。一般に、ＢａＦＸ結晶においてＸ⁻イオンの空格子点であるＦ^＋（Ｘ⁻）中心が多く生成された状態が、６００〜７００ｎｍの光に対する輝尽効率を高める上で好ましい。このとき、ＦはＸよりもやや過剰にあることが多い。
【００２４】
なお、基本組成式（ＩＩ）では省略されているが、必要に応じて下記のような添加物を一種もしくは二種以上を基本組成式（ＩＩ）に加えてもよい。
ｂＡ，　ｗＮ^Ｉ，　ｘＮ^ＩＩ，　ｙＮ^ＩＩＩ
ただし、ＡはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＺｒＯ_２などの金属酸化物を表す。Ｍ^ＩＩＦＸ粒子同士の焼結を防止する上では、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以下の超微粒子でＭ^ＩＩＦＸとの反応性が低いものを用いることが好ましい。Ｎ^Ｉは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属の化合物を表し、Ｎ^ＩＩは、Ｍｇ及び／又はＢｅからなるアルカリ土類金属の化合物を表し、Ｎ^ＩＩＩは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属の化合物を表す。これらの金属化合物としてはハロゲン化物を用いることが好ましいが、それらに限定されるものではない。
【００２５】
また、ｂ、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ、Ｍ^ＩＩＦＸのモル数を１としたときの仕込み添加量であり、０≦ｂ≦０．５、０≦ｗ≦２、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３の各範囲内の数値を表す。これらの数値は、焼成やその後の洗浄処理によって減量する添加物に関しては最終的な組成物に含まれる元素比を表しているわけではない。また、上記化合物には最終的な組成物において添加されたままの化合物として残留するものもあれば、Ｍ^ＩＩＦＸと反応する、あるいは取り込まれてしまうものもある。
【００２６】
その他、上記基本組成式（ＩＩ）には更に必要に応じて、Ｚｎ及びＣｄ化合物；ＴｉＯ_２、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｈＯ_２等の金属酸化物；Ｚｒ及びＳｃ化合物；Ｂ化合物；Ａｓ及びＳｉ化合物；テトラフルオロホウ酸化合物；ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、及びヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価の塩からなるヘキサフルオロ化合物；Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ等の遷移金属の化合物などを添加してもよい。さらに、本発明においては上述した添加物を含む蛍光体に限らず、基本的に希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体とみなされる組成を有するものであれば如何なるものであってもよい。
【００２７】
ただし、本発明において、蛍光体は蓄積性蛍光体に限定されるものではなく、付活剤によって付活された蛍光体であれば、Ｘ線などの放射線を吸収して紫外乃至可視領域に（瞬時）発光を示す蛍光体であってもよい。そのような蛍光体の例としては、ＬｎＴａＯ_４：（Ｎｂ，Ｇｄ）系、Ｌｎ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ系、ＬｎＯＸ：Ｔｍ系（Ｌｎは希土類元素である）、ＣｓＸ系（Ｘはハロゲンである）、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ、ＺｎＷＯ_４、ＬｕＡｌＯ_３：Ｃｅ、Ｇｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２：Ｃｒ，Ｃｅ、ＨｆＯ_２等を挙げることができる。
【００２８】
まず、蒸発源として、上記蓄積性蛍光体の母体成分を含むものと付活剤成分を含むものとからなる少なくとも二個の蒸発源を用意する。多元蒸着は、蛍光体の母体成分と付活剤や添加物などそれ以外の成分との蒸気圧が大きく異なる場合に、その蒸着速度を各々制御することができるので好ましい。各蒸発源は、所望とする蓄積性蛍光体の組成に応じて、蛍光体の母体成分および付活剤成分それぞれのみから構成されていてもよいし、添加物成分などとの混合物であってもよい。また、蒸発源は二個に限定されるものではなく、例えば別に添加物成分などからなる蒸発源を加えて三個以上としてもよい。
【００２９】
蛍光体の母体成分は、母体を構成する化合物それ自体であってもよいし、あるいは、反応により母体化合物となりうる二以上の原料の混合物であってもよい。また、付活剤成分は、一般には付活剤元素を含む化合物であり、例えば付活剤元素のハロゲン化物が用いられる。
【００３０】
付活剤がＥｕである場合に、付活剤成分のＥｕ化合物におけるＥｕ^２＋化合物のモル比が７０％以上であることが好ましい。一般に、Ｅｕ化合物にはＥｕ^２＋とＥｕ^３＋が混合して含まれているが、所望とする輝尽発光（あるいは瞬時発光であっても）はＥｕ^２＋を付活剤とする蛍光体から発せられるからである。Ｅｕ化合物はＥｕＢｒ_ｘであることが好ましく、その場合に、ｘは２．０≦ｘ≦２．３の範囲内の数値であることが好ましい。ｘは、２．０であることが望ましいが、２．０に近づけようとすると酸素が混入しやすくなる。よって、実際にはｘは２．２付近でＢｒの比率が比較的高い状態が安定している。
【００３１】
蒸発源は、その含水量が０．５重量％以下であることが好ましい。蒸発源となる蛍光体母体成分や付活剤成分が、例えばＣｓＢｒ、ＥｕＢｒのように吸湿性である場合には特に、含水量をこのような低い値に抑えることは突沸防止などの点から重要である。蒸発源の脱水は、上記の各蛍光体成分を減圧下で１００〜３００℃の温度範囲で加熱処理したり、あるいは窒素雰囲気などの水分を含まない雰囲気中で、該成分の融点以上の温度で数十分乃至数時間加熱溶融することにより行うことができる。
【００３２】
蒸発源の相対密度は、８０％以上、９８％以下であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、９６％以下である。蒸発源が相対密度の低い粉体状態であると、蒸着の際に粉体が飛散するなどの不都合が生じたり、蒸発源の表面から均一に蒸発しないで蒸着膜の膜厚が不均一となったりする。よって、安定した蒸着を実現するためには蒸発源の密度がある程度高いことが望ましい。上記相対密度とするには一般に、粉体を２０ＭＰａ以上の圧力で加圧成形したり、あるいは融点以上の温度で加熱溶融して、タブレット（錠剤）の形状にする。ただし、蒸発源は必ずしもタブレットの形状である必要はない。
【００３３】
蒸発源、特に蛍光体母体成分を含む蒸発源は、アルカリ金属不純物（蛍光体の構成元素以外のアルカリ金属）の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、そしてアルカリ土類金属不純物（蛍光体の構成元素以外のアルカリ土類金属）の含有量が１ｐｐｍ以下であることが望ましい。このような蒸発源は、アルカリ金属やアルカリ土類金属など不純物の含有量の少ない原料を使用することにより調製することができる。これによって、不純物の混入が少ない蒸着膜を形成することができるとともに、そのような蒸着膜は発光量が増加する。
【００３４】
次に、図１に示すような蒸着装置を用いて基板上に蒸着膜を形成する。
図１において、本発明に用いられる二元蒸着用蒸着装置の構成の例を概略的に断面図により示している。図１において、蒸着装置は、蒸着チャンバ１、基板加熱用ヒータ２、基板保持部材３、蒸着防止板５、蒸着速度モニタ６、６’、電子銃７、８、電子銃用るつぼ１１、１２、排気ポンプ１５、および吸入ポンプ１６から構成される。
【００３５】
蛍光体母体成分を含む蒸発源（Ａ）１３を図１の装置の電子銃用るつぼ１１に配置し、一方、蛍光体付活剤成分を含む蒸発源（Ｂ）１４を電子銃用るつぼ１２に配置する。また、基板４、４’を基板保持部材３に保持させて固定する。
【００３６】
図２は、図１の装置内における基板４と蒸発源１３、１４との位置関係の例を表す模式図である。
本発明においては、図２に示すように、基板４の中心１７が、蛍光体付活剤成分を含む蒸発源（Ｂ）１４よりも蛍光体母体成分を含む蒸発源（Ａ）１３に近い位置にあるように、基板４および蒸発源１３、１４を配置する。蒸発源１３と１４との位置関係については、蛍光体母体成分を含む蒸着源１３が他の蒸着源１４よりも基板の中心に近いという条件下にある限り、蒸着源１３が蒸着装置１の内側（基板保持部材３の回転軸）に近い側にあってもよい。また、蒸着源１３と蒸着源１４とは、基板の回転（公転）により形成される軌跡と直交する直線上にある必要はない。
【００３７】
好ましくは、蒸発源（Ａ）１３の中心位置および蒸発源（Ｂ）１４の中心位置からそれぞれ基板４に向かって垂線１８、１９を引いたとき、基板４の中心１７から垂線１８と基板表面との交点までの距離Ｘｎが、両垂線１８、１９の間の距離Ｌｎに関して、関係式：
０　≦　Ｘｎ　＜　Ｌｎ／２
を満足するようにする。
【００３８】
このように基板を蛍光体母体成分を含む蒸発源（Ａ）側に配置して蒸着を行なうことによって、蛍光体の主要組成成分である母体成分の蒸着、堆積が有利となり、蒸着膜をより安定して形成することができるので、従来よりも蒸着膜の膜厚を厚くすることができる（例えば、膜厚約５００μｍまでが可能となる）。しかも、蒸着膜の厚膜化を短時間で達成することが可能となる。特に電子線蒸着法においては、複数の電子銃を備えた蒸着装置の構成上各蒸発源をある程度の距離をおいて配置しなければならないので、この基板の配置は効果的である。また、柱状結晶性が均一で良好な蒸着膜が得られ、柱状結晶中の付活剤の濃度分布を均一にすることができる。柱状結晶を基板に対して略垂直に成長させることが容易となり、蛍光体層中の柱状結晶の傾きを低減することができる。このことは、放射線画像情報の読み取りの際に読取光（励起光）の照射方向と蛍光体層の柱状結晶方向とを一致させやすいことを意味する。さらに、付活剤など微量成分の濃度を制御することが容易になる。
【００３９】
基板４の中心１７は、垂線１８と垂線１９で挟まれた領域内にあることが望ましい。基板中心１７が垂線１８より外側に位置する場合（図２では、左側に位置する場合、この場合Ｘｎ＜０となる）には、基板４の大部分が蒸発源１３、１４よりも外側に位置するようになるために、蒸着装置が必然的に大型化し、また付活剤成分の蒸着膜平面方向における濃度勾配が大きくなるので、好ましくない。なお、
【００４０】
蒸発源１３と蒸発源１４の間の距離を表すＬｎは、一般には１０００ｍｍ以下であり、好ましくは５００ｍｍ以下である。電子線蒸着法の場合には、１００乃至５００ｍｍの範囲とすることができる。蒸発源１３、１４から基板４までの垂直距離（垂線１８、１９の長さ）は、通常は同じであり、一般には３００乃至５５０ｍｍの範囲にある。なお、本発明においては、蒸発源１３、１４から基板４までの垂直距離が異なる場合であっても、上記関係式を満足すればよい。基板４の平面形状は、通常は長方形であり、その長さは一般には３０乃至５００ｍｍの範囲にある。
【００４１】
次に、装置内を排気ポンプ１５により排気して１×１０^−５〜１×１０^−２Ｐａ程度の真空度とする。このとき、真空度をこの程度に保持しながら、吸入ポンプ１６によりＡｒガス、Ｎｅガスなどの不活性ガスを導入してもよい。また、装置内の雰囲気中の水分圧を、排気ポンプ１５としてディフュージョンポンプとコールドトラップの組合せなどを用いることにより、７．０×１０^−３Ｐａ以下にすることが好ましい。蒸着の際に必要に応じて基板４、４’を、基板加熱ヒータ２により裏面から加熱してもよい。あるいは基板４、４’を冷却してもよい。
【００４２】
電子銃７、８から電子ビーム９、１０をそれぞれ発生させて蒸発源１３、１４に照射する。このとき、各電子線の加速電圧を１．５ｋＶ以上で、５．０ｋＶ以下に設定することが望ましい。電子線の照射により、蒸発源である輝尽性蛍光体の母体成分や付活剤成分等は加熱されて蒸発、飛散し、そして反応を生じて蛍光体を形成するとともに基板表面に堆積する。この際に、各電子線の加速電圧などを調整することにより、各蒸発源の蒸発速度を制御する。各蒸着速度は、一般には０．１〜１０００μｍ／分の範囲にあり、好ましくは１〜１００μｍ／分の範囲にある。また、基板４、４’を基板保持部材３と回転支持軸（リボルバ）により水平方向に回転させることによって、各基板４、４’上に蛍光体が均一に堆積するようにする。ただし、基板４’は半回転したときに基板４の位置に重なるように保持部材３に固定されている。なお、各基板は、それぞれの基板中心を回転軸として回転してもよい。
【００４３】
なお、電子線の照射を複数回に分けて行って二層以上の蛍光体層を形成することもできる。また、蒸着終了後に蛍光体層を加熱処理（アニール処理）してもよい。
【００４４】
あるいは、上記蓄積性蛍光体からなる蒸着膜を形成するに先立って、蛍光体の母体成分のみからなる蒸着膜を形成してもよい。これによって、より一層柱状結晶性の良好な蒸着膜を得ることができる。なお、蛍光体からなる蒸着膜中の付活剤など微量成分は、特に蒸着時の加熱および／または蒸着後の加熱処理により、蛍光体母体からなる蒸着膜中に拡散するために、両者の境界は必ずしも明確ではない。
【００４５】
このようにして、蓄積性蛍光体からなる柱状結晶がほぼ厚み方向に成長した層が得られる。蛍光体層の層厚は、通常は５０〜１０００μｍの範囲にあり、好ましくは２００μｍ〜７００ｍｍの範囲にある。
【００４６】
本発明において蒸着装置は図１に示した装置に限定されるものではなく、例えば、蛍光体母体成分を含む蒸発源１３については量が多いので、電子銃用るつぼ１１の代わりに、複数の電子銃用るつぼを備えたリボルバを備えていてもよい。蒸着に際しては、各るつぼに複数個の蒸発源を配置してリボルバを順次回転させることにより、蒸発源各々に電子ビームが次々と照射されるようにすることができる。あるいは、二つの電子銃７、８の代わりに、一つの電子銃と二ポイントコントローラを備えていてもよく、電子銃から発生した電子線を二ポイントコントローラで照射位置とその位置における滞在時間を制御することにより、二個の蒸発源に電子線が交互に好適な時間で照射されるようにすることができる。
【００４７】
また、蒸着装置は、蛍光体の母体成分、付活剤成分および添加物成分をそれぞれ別個に含む三個の蒸発源、あるいはそれ以上の蒸発源を配置できるものであってもよい。その場合にも、基板の中心から蛍光体母体成分を含む蒸発源までの距離が、他の蒸発源までの距離よりも、基板平面に平行した水平距離で最も短くなるように基板を配置する。
【００４８】
図３は、蒸発源が三個である場合に、装置内における基板と蒸発源との位置関係の例を概略的に表す上面図である。図３において、基板４の中心１７が、蛍光体付活剤成分を含む蒸発源（Ｂ）１４および蛍光体添加物成分を含む蒸発源（Ｃ）２０よりも、蛍光体母体成分を含む蒸発源（Ａ）１３に近くに位置するように、基板４が配置されている。
【００４９】
蒸着方法としては、上述した電子線蒸着法以外にも、抵抗加熱器を用いる抵抗加熱法など公知の任意の方法を採ることができる。また、蒸着の際に蒸発源から蒸発、飛散する蛍光体成分、特に付活剤成分や添加物成分の蒸発流に指向性を持たせてもよい。
【００５０】
さらに、基板上に蒸着膜を均一に形成するために、基板と蒸発源との間に遮蔽フィルタを設置してもよい。遮蔽フィルタは、例えば付活剤成分を含む蒸発源側であって基板近くに部分的に設置する。また、蒸着膜を均一に形成するには、基板を回転させることも有用である。基板の回転は、図１に示したように複数の基板を回転させるものであってもよいし、あるいは一つの基板をその位置で回転させるものであってもよい。
【００５１】
あるいは、図４に示すように、バッチ式で複数の基板上に同時に蒸着膜を形成することもできる。
図４は、バッチ式蒸着の例を概略的に表す上面図である。図４において、２１と２２、２３と２４、および２５と２６は三対の蒸発源の組であり、それぞれ蛍光体母体成分を含む蒸発源（Ａ）と蛍光体付活剤成分を含む蒸発源（Ｂ）とから構成され、そして２７、２８、および２９はそれぞれ基板である。矢印は、基板２７〜２９の回転方向を表す。各基板は、いずれの蒸発源の組においても回転してその位置に来たときに、各蒸発源と図２に示したような位置関係を保持するように配置されている。
【００５２】
なお、基板は必ずしも放射線像変換パネルの支持体を兼ねる必要はなく、蛍光体層形成後、蛍光体層を基板から引き剥がし、別に用意した支持体上に接着剤を用いるなどして接合して、支持体上に蛍光体層を設ける方法を利用してもよい。あるいは、蛍光体層に支持体（基板）が付設されていなくてもよい。
【００５３】
この蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。
【００５４】
保護層としては、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、有機溶媒可溶性フッ素系樹脂などのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護層形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。また、保護層中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオレフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、およびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が分散含有されていてもよい。保護層の層厚は一般に、高分子物質からなる場合には約０．１〜２０μｍの範囲にあり、ガラス等の無機化合物からなる場合には１００〜１０００μｍの範囲にある。
【００５５】
保護層の表面にはさらに、保護層の耐汚染性を高めるためにフッ素樹脂塗布層を設けてもよい。フッ素樹脂塗布層は、フッ素樹脂を有機溶媒に溶解（または分散）させて調製したフッ素樹脂溶液を保護層の表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。フッ素樹脂は単独で使用してもよいが、通常はフッ素樹脂と膜形成性の高い樹脂との混合物として使用する。また、ポリシロキサン骨格を持つオリゴマーあるいはパーフルオロアルキル基を持つオリゴマーを併用することもできる。フッ素樹脂塗布層には、干渉むらを低減させて更に放射線画像の画質を向上させるために、微粒子フィラーを充填することもできる。フッ素樹脂塗布層の層厚は通常は０．５μｍ乃至２０μｍの範囲にある。フッ素樹脂塗布層の形成に際しては、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などのような添加成分を用いることができる。特に架橋剤の添加は、フッ素樹脂塗布層の耐久性の向上に有利である。
【００５６】
上述のようにして本発明の放射線像変換パネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。たとえば、得られる画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、上記の少なくともいずれかの層を、励起光を吸収し発光光は吸収しないような着色剤によって着色してもよい。
【００５７】
【実施例】
［実施例１］
（１）ＣｓＢｒ蒸発源の作製
ＣｓＢｒ粉末７５ｇをジルコニア製粉末成形用ダイス（内径：３５ｍｍ）に入れ、粉末金型プレス成形機（テーブルプレスＴＢ−５型、エヌピーエーシステム（株）製）にて５０ＭＰａの圧力で加圧し、タブレット（直径：３５ｍｍ、厚み：２０ｍｍ）に成形した。このとき、ＣｓＢｒ粉末に掛かった圧力は約４０ＭＰａであった。次に、このタブレットに真空乾燥機にて温度２００℃で２時間の真空乾燥処理を施した。得られたタブレットの密度は３．９ｇ／ｃｍ^３であり、含水量は０．３重量％であった。
【００５８】
（２）ＥｕＢｒ_ｘ蒸発源の作製
ＥｕＢｒ_ｘ（ｘ＝２．２）粉末２５ｇをジルコニア製粉末成形用ダイス（内径：２５ｍｍ）に入れ、粉末金型プレス成形機にて５０ＭＰａの圧力で加圧し、タブレット（直径：２５ｍｍ、厚み：１０ｍｍ）に成形した。このとき、ＥｕＢｒ_ｘ粉末に掛かった圧力は約８０ＭＰａであった。次に、このタブレットに真空乾燥機にて温度２００℃で２時間の真空乾燥処理を施した。得られたタブレットの密度は５．１ｇ／ｃｍ^３であり、含水量は０．５重量％であった。
【００５９】
（３）蛍光体層の形成
支持体として、順にアルカリ洗浄、純水洗浄、およびＩＰＡ洗浄を施した合成石英基板（サイズ：４５０ｍｍ×４５０ｍｍ）を用意し、図１に示した蒸着装置内の基板保持部材３に設置した。上記ＣｓＢｒ蒸発源を装置内の電子銃用るつぼ１１に配置し、ＥｕＢｒ_ｘ蒸発源を電子銃用るつぼ１２に配置した。このとき、図２に示した基板中心１７から垂線１８までの距離Ｘｎは１００ｍｍであり、両垂線１８、１９の間の距離Ｌｎは３００ｍｍであり、各垂線１８、１９の長さは３００ｍｍであり、基板の長さは４５０ｍｍであった。
【００６０】
その後、装置内を排気して１×１０^−３Ｐａの真空度とした。このとき、真空排気装置としてロータリーポンプ、メカニカルブースタおよびターボ分子ポンプの組合せを用いた。次いで、基板の蒸着面とは反対側に位置したシーズヒータで、石英基板を２００℃に加熱した。二つの電子銃から加速電圧４．０ｋＶで電子線をそれぞれ発生させ、各蒸発源に照射して共蒸着させ、ＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を基板上に堆積させた。このとき、各々の電子銃のエミッション電流を調整して、輝尽性蛍光体におけるＥｕ／Ｃｓモル濃度比が０．００５／１となるようにし、そして４分間堆積させた。ＣｓＢｒ蒸発源は４個準備し、一つの蒸発源を４分間蒸発させた後、リボルバを回転させて、真空下にて、次の蒸発源を蒸発位置に移動させ、再び４分間蒸発操作を行なった。これを４個のＣｓＢｒ蒸着源を用いて繰り返した。なお、蒸着雰囲気中の水分圧は４×１０^−３Ｐａであった。
【００６１】
蒸着終了後、装置内を大気圧に戻し、装置から基板を取り出した。基板表面には、蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蛍光体層（層厚：約１００μｍ、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ）が形成されていた。
このようにして、二元蒸着により支持体と蛍光体層とからなる本発明に従う放射線像変換パネルを製造した。
【００６２】
［実施例２、３］
実施例１の（３）蛍光体層の形成において、距離Ｘｎを５０ｍｍおよび０ｍｍにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、本発明に従う放射線像変換パネルを製造した。
【００６３】
［実施例４〜６］
実施例１の（３）蛍光体層の形成において、図１に示した蒸着装置の代わりに電子銃と抵抗加熱ボートを有する抵抗加熱器とを備えた装置を用いて、ＥｕＢｒ_ｘ蒸発源は抵抗加熱ボートに配置し１６０Ａの電流をボートに流して加熱したこと、および距離Ｘｎを表１に示すようにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、本発明に従う各種の放射線像変換パネルを製造した。
【００６４】
［比較例１〜３］
実施例１の（３）蛍光体層の形成において、距離Ｘｎを３００ｍｍ、１５０ｍｍおよび−５０ｍｍにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較のための各種の放射線像変換パネルを製造した。
【００６５】
［比較例４、５］
実施例１の（３）蛍光体層の形成において、図１に示した蒸着装置の代わりに電子銃と抵抗加熱ボートを有する抵抗加熱器とを備えた装置を用いて、ＥｕＢｒ_ｘ蒸発源は抵抗加熱ボートに配置し１６０Ａの電流をボートに流して加熱したこと、および距離Ｘｎを表１に示すようにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【００６６】
［放射線像変換パネルの性能評価］
得られた各放射線像変換パネルの蛍光体層について、層厚および柱状結晶性により評価を行った。
【００６７】
（１）層厚
蒸着時間４分間に基板上に堆積した蒸着膜の厚みを測定した。
【００６８】
（２）柱状結晶性
パネルの蛍光体層を支持体ごと厚み方向に切断し、チャージアップ防止のためにイオンスパッタにより金（厚み：３００オングストローム）で被覆した後、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５４００型、日本電子（株）製）を用いて蛍光体層の表面および切断面を観察し、以下の基準にて評価した。
ＡＡ：極めて良好
Ａ：良好
Ｂ：やや不良
Ｃ：不良であって実用上問題がある
得られた結果をまとめて表１に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
表１の結果から明らかなように、本発明に従う基板配置で二元蒸着させて得られた放射線像変換パネル（実施例１〜６）はいずれも、従来の基板配置で二元蒸着させて得られた放射線像変換パネル（比較例２、５）よりも、蛍光体層の層厚が厚く、そして柱状結晶性が良好であった。柱状結晶性は、基板をＣｓＢｒ蒸発源側に配置するほど向上し、逆にＥｕＢｒ_ｘ蒸発源側に配置した場合には（比較例１、４）、不十分であった。また、基板中心がＣｓＢｒ蒸発源よりも外側になるように基板を配置した場合には（比較例３）、層厚も柱状性も十分ではあったが、装置が大型化した。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、基板を蛍光体の付活剤成分や添加物成分を含む蒸発源よりも蛍光体母体成分を含む蒸発源に近い位置に配置して蒸着を行うことにより、短時間のうちに膜厚が厚く、かつ柱状結晶性が均一で良好な蒸着膜を形成することができる。また、柱状結晶を基板に対して略垂直に成長させることが容易となり、蛍光体層中の柱状結晶の傾きを低減することができる。さらに、付活剤や添加物など微量成分の濃度を制御することが容易になる。よって、高感度であって、高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる蒸着装置の構成例を示す概略断面図である。
【図２】図１の装置内における基板４と蒸発源１３、１４との位置関係を表す模式図である。
【図３】基板と蒸発源との位置関係の別の例を表す概略上面図である。
【図４】バッチ式蒸着の例を表す概略上面図である。
【符号の説明】
１　蒸着チャンバ
２　基板加熱用ヒータ
４、４’　基板
６、６’　蒸着速度モニタ
７、８　電子銃
９、１０　電子線
１３　蒸発源（蛍光体母体成分）
１４　蒸発源（蛍光体付活剤成分）
１７　基板中心
２０　蒸発源（蛍光体添加物成分）

Claims

少なくとも蛍光体の母体成分と付活剤成分とを別々に含む複数の蒸発源を用いて、多元蒸着法により基板上に蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、該基板を、有効蒸着領域内にて、その中心が蛍光体の母体成分以外の成分を含む蒸発源よりも蛍光体母体成分を含む蒸発源に近くなるように配置して、蛍光体の各成分を蒸着させることを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
複数の蒸発源が、蛍光体母体成分を含む蒸発源Ａと蛍光体付活剤成分を含む蒸発源Ｂの二個からなり、そして該蒸発源Ａおよび該蒸発源Ｂからそれぞれ基板を含む平面に向かって垂線を引いたとき、基板の中心が両垂線と基板平面との各交点の中間にあって、かつ基板の中心から蒸発源Ａの垂線と基板との交点までの距離Ｘｎが、両垂線間の距離Ｌｎに関して、関係式：
０　≦　Ｘｎ　＜　Ｌｎ／２
を満足する請求項１に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
蛍光体が蓄積性蛍光体である請求項１または２に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
蓄積性蛍光体が、基本組成式（Ｉ）：
Ｍ^ＩＸ・ａＭ^ＩＩＸ’_２・ｂＭ^ＩＩＩＸ”_３：ｚＡ　　　　‥‥（Ｉ）
［ただし、Ｍ^ＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；Ｍ^ＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；Ｍ^ＩＩＩはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；ＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である請求項３に記載の放射線像変換パネルの製造方法。