JP2003156597A - 放射線像変換パネルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度であって、高画質の放射線画像を与え
る放射線像変換パネルの製造方法を提供する。 【解決手段】 蛍光体もしくはその原料を含む蒸発源を
加熱して発生する物質を基板上に蒸着させることにより
蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製
造方法において、蒸着を、水分圧が７．０×１０^-3Ｐａ
以下の雰囲気中でを行う。または、蒸着を、ＨＣ分圧が
１．０×１０^-9Ｐａ以上、１．０×１０^-6Ｐａ以下の雰
囲気中で行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、蓄積性蛍光体を利
用する放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変
換パネルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】Ｘ線などの放射線が照射されると、放射
線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や
赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積
した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する
蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用
して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像
変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発
せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一
旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走
査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を
光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射
線画像記録再生方法が広く実用に共されている。読み取
りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去
が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使
用される。

【０００３】放射線画像記録再生方法に用いられる放射
線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基
本構造として、支持体とその上に設けられた蛍光体層と
からなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性で
ある場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍
光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通
常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質
あるいは物理的な衝撃から保護している。

【０００４】蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを
分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、蒸着法
や焼結法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性
蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、および蓄積性
蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているも
のなどが知られている。

【０００５】また、上記放射線画像記録再生方法の別法
として特開２００１−２５５６１０号公報には、従来の
蓄積性蛍光体における放射線吸収機能とエネルギー蓄積
機能とを分離して、少なくとも蓄積性蛍光体（エネルギ
ー蓄積用蛍光体）を含有する放射線像変換パネルと、放
射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体
（放射線吸収用蛍光体）を含有する蛍光スクリーンとの
組合せを用いる放射線画像形成方法が提案されている。
この方法では、被検体を透過などした放射線をまず、該
スクリーンまたはパネルの放射線吸収用蛍光体により紫
外乃至可視領域の光に変換した後、その光をパネルのエ
ネルギー蓄積用蛍光体にて放射線画像情報として蓄積記
録する。次いで、このパネルに励起光を走査して発光光
を放出させ、この発光光を光電的に読み取って画像信号
を得るものである。このような放射線像変換パネルおよ
び蛍光スクリーンも、本発明に包含される。

【０００６】放射線画像記録再生方法（および放射線画
像形成方法）は上述したように数々の優れた利点を有す
る方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パ
ネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質
（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであ
ることが望まれている。

【０００７】感度および画質を高めることを目的とし
て、放射線像変換パネルの蛍光体層を気相堆積法により
形成する方法が提案されている。気相堆積法には蒸着法
やスパッタ法などがあり、例えば蒸着法は、蛍光体また
はその原料からなる蒸発源を抵抗加熱器や電子線の照射
により加熱して蒸発源を蒸発、飛散させ、金属シートな
どの基板表面にその蒸発物を堆積させることにより、蛍
光体の柱状結晶からなる蛍光体層を形成するものであ
る。

【０００８】気相堆積法により形成された蛍光体層は、
結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状
結晶と柱状結晶の間には空隙（クラック）が存在する。
このため、励起光の進入効率や発光光の取出し効率を上
げることができるので高感度であり、また励起光の平面
方向への散乱を防ぐことができるので高鮮鋭度の画像を
得ることができる。

【０００９】特開昭６３−１５８５００号公報には、蒸
発源として加圧成型された蒸発源を用いて蒸着法により
蛍光体層を形成する方法が開示されている。その公報に
は、加圧成型を減圧下および／または加熱状態で行うこ
と、あるいは加圧成型後の蒸発源に更に加熱を施すこと
は、蒸発源中に混入する空気成分や水分が少なくなるの
で好ましいと記載されている。しかしながら、蒸発源の
含水量についての具体的な記載はない。

【００１０】特許第３０７０９３９号公報には、気相堆
積法において雰囲気圧力を経時的に高くして蛍光体層を
形成する方法が開示されている。また、ＷＯ２００１０
３１５６号公報には、ＣｓＸ：Ｅｕ輝尽性蛍光体からな
る蛍光体層を気相堆積法により形成する方法が開示され
ている。しかしながら、いずれの公報にも、蒸着など気
相堆積時の水分圧およびハイドロカーボン分圧について
は全く記載されていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、蒸着法に
より蛍光体層を形成することについて検討した結果、蒸
着の際に蒸着雰囲気中の水分圧が一定値以上であると、
堆積した柱状結晶に水分が付着して得られた蒸着膜の柱
状結晶の形状が損なわれたり、またその蛍光体層全面を
励起したときに発光量が局所的に不均一になるいわゆる
「発光ムラ」が生じたりすることが分かった。このよう
な柱状結晶性の悪化や発光ムラは放射線画像の画質の低
下を引き起こす。

【００１２】また、蒸着雰囲気中のハイドロカーボン
（ＨＣ）の分圧が一定の値以上であると、得られた蛍光
体層からの発光量が大幅に減少することが分った。すな
わち、蛍光体、特に輝尽性蛍光体等の蓄積性蛍光体は蒸
着時のＨＣ分圧に対して非常に敏感であってその発光特
性がＨＣ分圧に左右されやすいので、蒸着雰囲気中のＨ
Ｃ分圧を制御する必要があることが判明した。

【００１３】従って、本発明は、柱状結晶性が良好で、
発光量の均一な蛍光体層を有する放射線像変換パネルの
製造方法を提供することにある。すなわち、本発明は、
高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルの製造
方法を提供する。また、本発明は、高感度の放射線像変
換パネルの製造方法を提供する。さらに、本発明は、高
感度であって高画質の放射線画像を与える放射線像変換
パネルの製造方法を提供する。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は第一に、蛍光体
もしくはその原料を含む蒸発源を加熱して発生する物質
を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工
程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、該蒸
着を、水分圧が７．０×１０^-3Ｐａ以下の雰囲気中で行
うことを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法にあ
る。

【００１５】また、本発明は第二に、蛍光体もしくはそ
の原料を含む蒸発源を加熱して発生する物質を基板上に
蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放
射線像変換パネルの製造方法において、該蒸着を、ハイ
ドロカーボンの分圧が１．０×１０^-9Ｐａ以上、１．０
×１０^-6Ｐａ以下の雰囲気中で行うことを特徴とする放
射線像変換パネルの製造方法にもある。

【００１６】本発明において、ハイドロカーボンの分圧
とは、amu（原子質量単位）が５５の分圧を意味する。

【００１７】さらに、本発明は、上記の方法によって製
造された放射線像変換パネルにもある。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法において、水分
圧が３．０×１０^-3Ｐａ以下の蒸着雰囲気中で蒸着を行
うことが好ましい。ディフュージョンポンプもしくはタ
ーボ分子ポンプとコールドトラップとの組合せからなる
排気装置を用いて、蒸着雰囲気中の水分圧を下げること
が好ましい。

【００１９】蒸着に先立って、蒸着装置内を洗浄した後
ベーキングすることが好ましい。そして、ディフュージ
ョンポンプもしくはターボ分子ポンプとコールドトラッ
プとの組合せからなる排気装置を用いて、蒸着雰囲気中
のハイドロカーボン分圧を下げることが好ましい。

【００２０】蛍光体は蓄積性蛍光体であることが好まし
く、特に下記基本組成式（Ｉ）を有するアルカリ金属ハ
ロゲン化物系輝尽性蛍光体であることが好ましい。そし
て、下記基本組成式（Ｉ）においてＡがＥｕであること
が好ましい。

【００２１】 Ｍ^IＸ・ａＭ^IIＸ’₂・ｂＭ^IIIＸ”₃：ｚＡ ‥‥（Ｉ） ［ただし、Ｍ^IはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからな
る群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表
し；Ｍ^IIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一
種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；Ｍ^IIIはＳ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａ
ｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一
種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”
はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ば
れる少なくとも一種のハロゲンを表し；ＡはＹ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ
及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土
類元素又は金属を表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞ
れ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０
の範囲内の数値を表す］

【００２２】以下に、本発明の放射線像変換パネルの製
造方法について、蓄積性蛍光体からなる蛍光体層を形成
する場合を例にとって詳細に述べる。

【００２３】蒸着膜形成のための基板は、通常は放射線
像変換パネルの支持体を兼ねるものであり、従来の放射
線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選
ぶことができるが、特に好ましい基板は、石英ガラスシ
ート、サファイアガラスシート；アルミニウム、鉄、ス
ズ、クロムなどからなる金属シート；アラミドなどから
なる樹脂シートである。公知の放射線像変換パネルにお
いて、パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状
性）を向上させるために、二酸化チタンなどの光反射性
物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなど
の光吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知
られている。本発明で用いられる基板についても、これ
らの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望
の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に
選択することができる。さらに、柱状結晶性を高める目
的で、基板の蒸着膜が形成される側の表面（支持体の蛍
光体層側の表面に下塗層（接着性付与層）、光反射層あ
るいは光吸収層などの補助層が設けられている場合に
は、それらの補助層の表面であってもよい）には微小な
凹凸が設けられていてもよい。

【００２４】蓄積性蛍光体としては、波長が４００〜９
００ｎｍの範囲の励起光の照射により、３００〜５００
ｎｍの波長範囲に輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が好まし
い。そのような輝尽性蛍光体の例は、特公平７−８４５
８８号、特開平２−１９３１００号および特開平４−３
１０９００号の各公報に詳しく記載されている。

【００２５】これらのうちでも、基本組成式（Ｉ）： Ｍ^IＸ・ａＭ^IIＸ’₂・ｂＭ^IIIＸ”₃：ｚＡ ‥‥（Ｉ） で代表されるアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体
は特に好ましい。ただし、Ｍ^IはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ
及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアル
カリ金属を表し、Ｍ^IIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表
し、Ｍ^IIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選
ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表
し、そしてＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎ
ａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ及びＢｉからなる群より選
ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表す。
Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表
す。ａ、ｂおよびｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦
ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す。

【００２６】上記基本組成式（Ｉ）中のＭ^Iとしては少
なくともＣｓを含んでいることが好ましい。Ｘとしては
少なくともＢｒを含んでいることが好ましい。Ａとして
は特にＥｕ又はＢｉであることが好ましい。また、基本
組成式（Ｉ）には、必要に応じて、酸化アルミニウム、
二酸化珪素、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を添加
物として、Ｍ^IＸ１モルに対して、０．５モル以下の量
で加えてもよい。

【００２７】また、基本組成式（II）： Ｍ^IIＦＸ：ｚＬｎ ‥‥（II） で代表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、Ｍ^IIはＢａ、
Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種の
アルカリ土類金属を表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから
なる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表
す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンを表す。ｚは、０＜ｚ≦０．２
の範囲内の数値を表す。

【００２８】上記基本組成式（II）中のＭ^IIとしては、
Ｂａが半分以上を占めることが好ましい。Ｌｎとして
は、特にＥｕ又はＣｅであることが好ましい。また、基
本組成式（II）では表記上Ｆ：Ｘ＝１：１のように見え
るが、これはＢａＦＸ型の結晶構造を持つことを示すも
のであり、最終的な組成物の化学量論的組成を示すもの
ではない。一般に、ＢａＦＸ結晶においてＸ_-イオンの
空格子点であるＦ₊（Ｘ_-）中心が多く生成された状態
が、６００〜７００ｎｍの光に対する輝尽効率を高める
上で好ましい。このとき、ＦはＸよりもやや過剰にある
ことが多い。

【００２９】なお、基本組成式（II）では省略されてい
るが、必要に応じて下記のような添加物を一種もしくは
二種以上を基本組成式（II）に加えてもよい。 ｂＡ， ｗＮ^I， ｘＮ^II， ｙＮ^III ただし、ＡはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂及びＺｒＯ₂などの金属
酸化物を表す。Ｍ^IIＦＸ粒子同士の焼結を防止する上で
は、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以下の超微粒子で
Ｍ^IIＦＸとの反応性が低いものを用いることが好まし
い。Ｎ^Iは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属の化合物を
表し、Ｎ^IIは、Ｍｇ及び／又はＢｅからなるアルカリ土
類金属の化合物を表し、Ｎ^IIIは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選
ばれる少なくとも一種の三価金属の化合物を表す。これ
らの金属化合物としては、特開昭５９−７５２００号公
報に記載のようなハロゲン化物を用いることが好ましい
が、それらに限定されるものではない。

【００３０】また、ｂ、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ、Ｍ^II
ＦＸのモル数を１としたときの仕込み添加量であり、０
≦ｂ≦０．５、０≦ｗ≦２、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦
０．３の各範囲内の数値を表す。これらの数値は、焼成
やその後の洗浄処理によって減量する添加物に関しては
最終的な組成物に含まれる元素比を表しているわけでは
ない。また、上記化合物には最終的な組成物において添
加されたままの化合物として残留するものもあれば、Ｍ
^IIＦＸと反応する、あるいは取り込まれてしまうものも
ある。

【００３１】その他、上記基本組成式（II）には更に必
要に応じて、特開昭５５−１２１４５号公報に記載のＺ
ｎ及びＣｄ化合物；特開昭５５−１６００７８号公報に
記載の金属酸化物であるＴｉＯ₂、ＢｅＯ、ＭｇＯ、Ｃ
ａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｉ
ｎ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｔｈ
Ｏ₂；特開昭５６−１１６７７７号公報に記載のＺｒ及
びＳｃ化合物；特開昭５７−２３６７３号公報に記載の
Ｂ化合物；特開昭５７−２３６７５号公報に記載のＡｓ
及びＳｉ化合物；特開昭５９−２７９８０号公報に記載
のテトラフルオロホウ酸化合物；特開昭５９−４７２８
９号公報に記載のヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオ
ロチタン酸、及びヘキサフルオロジルコニウム酸の１価
もしくは２価の塩からなるヘキサフルオロ化合物；特開
昭５９−５６４８０号公報に記載のＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ及びＮｉなどの遷移金属の化合物などを添加し
てもよい。さらに、本発明においては上述した添加物を
含む蛍光体に限らず、基本的に希土類付活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体とみなされる組成
を有するものであれば如何なるものであってもよい。

【００３２】ただし、本発明において蛍光体は蓄積性蛍
光体に限定されるものではなく、Ｘ線などの放射線を吸
収して紫外乃至可視領域に（瞬時）発光を示す蛍光体で
あってもよい。そのような蛍光体の例としては、ＬｎＴ
ａＯ₄：（Ｎｂ，Ｇｄ）系、Ｌｎ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ系、Ｌ
ｎＯＸ：Ｔｍ系（Ｌｎは希土類元素である）、ＣｓＸ系
（Ｘはハロゲンである）、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂
Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ、ＺｎＷＯ₄、ＬｕＡｌＯ₃：Ｃｅ、Ｇｄ
₃Ｇａ₅Ｏ₁₂：Ｃｒ，Ｃｅ、ＨｆＯ₂等を挙げることがで
きる。

【００３３】まず、上記蓄積性蛍光体の母体からなる層
を、蒸着法の一種である電子線蒸着法を用いて以下のよ
うにして支持体上に形成する。電子線蒸着法によれば、
形状が良好で配列の整った柱状結晶が得られる。

【００３４】多元蒸着（共蒸着）により蒸着膜を形成す
る場合には、まず蒸発源として、上記蓄積性蛍光体の母
体成分を含むものと付活剤成分を含むものからなる少な
くとも二個の蒸発源を用意する。多元蒸着は、蛍光体の
母体成分と付活剤成分の蒸気圧が大きく異なる場合に、
その蒸発速度を各々制御することができるので好まし
い。各蒸発源は、所望とする蓄積性蛍光体の組成に応じ
て、蛍光体の母体成分および付活剤成分それぞれのみか
ら構成されていてもよいし、添加物成分などとの混合物
であってもよい。また、蒸発源は二個に限定されるもの
ではなく、例えば別に添加物成分などからなる蒸発源を
加えて三個以上としてもよい。

【００３５】蛍光体の母体成分は、母体を構成する化合
物それ自体であってもよいし、あるいは反応して母体化
合物となりうる二以上の原料の混合物であってもよい。
また、付活剤成分は、一般には付活剤元素を含む化合物
であり、例えば付活剤元素のハロゲン化物や酸化物が用
いられる。

【００３６】付活剤がＥｕである場合に、付活剤成分の
Ｅｕ化合物におけるＥｕ²⁺化合物のモル比が７０％以上
であることが好ましい。一般に、Ｅｕ化合物にはＥｕ²⁺
とＥｕ³⁺が混合して含まれているが、所望とする輝尽発
光（あるいは瞬時発光であっても）はＥｕ²⁺を付活剤と
する蛍光体から発せられるからである。Ｅｕ化合物はＥ
ｕＢｒ_xであることが好ましく、その場合に、ｘは２．
０≦ｘ≦２．３の範囲内の数値であることが好ましい。
ｘは、２．０であることが望ましいが、２．０に近づけ
ようとすると酸素が混入しやすくなる。よって、実際に
はｘは２．２付近でＢｒの比率が比較的高い状態が安定
している。

【００３７】蒸発源は、その含水量が０．５重量％以下
であることが好ましい。ここで、蒸発源の含水量は、実
施例にて後述するように、熱重量分析法により、温度５
０〜１５０℃での重量減少から算出した値である。蒸発
源となる蛍光体母体成分や付活剤成分が、例えばＥｕＢ
ｒ、ＣｓＢｒのように吸湿性である場合には特に、含水
量をこのような低い値に抑えることは突沸防止などの点
から重要である。蒸発源の脱水は、上記の各蛍光体成分
を減圧下で１００〜３００℃の温度範囲で加熱処理する
ことにより行うことが好ましい。１００℃より低いと、
脱水が不十分となる可能性があり、一方３００℃より高
いと、ハロゲンガス離脱など組成変化が生じる可能性が
ある。あるいは、各蛍光体成分を窒素ガス雰囲気などの
水分を含まない雰囲気中で、該成分の融点以上の温度で
数十分乃至数時間加熱溶融してもよい。

【００３８】また、蒸発源の相対密度は８０％以上であ
ることが好ましい。より好ましくは９０％以上の値であ
る。ここで、相対密度とは、蛍光体またはその原料固有
の密度に対する蒸発源の実際の密度の割合を意味する。
例えば、相対密度８０％以上は、ＣｓＢｒ≧３．５ｇ／
ｃｍ³、ＥｕＢｒ₂≧４．４ｇ／ｃｍ³を意味する。蒸発
源が相対密度の低い粉体状態であると、蒸着の際に粉体
が飛散するなどの不都合が生じたり、蒸発源の表面から
均一に蒸発しないで蒸着膜の膜厚が不均一となったりす
る。よって、安定した蒸着を実現するためには蒸発源の
密度がある程度高いことが望ましい。上記相対密度とす
るには一般に、粉体を２０ＭＰａ以上の圧力で加圧成形
したり、あるいは、融点以上の温度で加熱溶融して、タ
ブレット（錠剤）の形状にする。ただし、蒸発源は必ず
しもタブレットの形状である必要はない。

【００３９】さらに、本発明において、蒸発源、特に蛍
光体母体成分を含む蒸発源は、アルカリ金属不純物（す
なわち、蛍光体の構成元素以外アルカリ金属）の含有量
が１０ｐｐｍ以下であり、そしてアルカリ土類金属不純
物（すなわち、蛍光体の構成元素以外アルカリ土類金
属）の含有量が５ｐｐｍ（重量）以下であることが望ま
しい。とりわけ、蛍光体が前記基本組成式（Ｉ）を有す
るアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である場合
には望ましい。このような蒸発源は、アルカリ金属やア
ルカリ土類金属など不純物の含有量の少ない原料を使用
することにより調製することができる。これによって、
不純物の混入が少ない蒸着膜を形成することができ、そ
のような蒸着膜は高い発光強度を示すことが判明した。

【００４０】上記蒸発源、及び基板を蒸着装置内に設置
し、装置内を排気して１×１０^-5〜１×１０^-2Ｐａ程度
の真空度とする。このとき、真空度をこの程度に保持し
ながら、Ａｒガス、Ｎｅガス、Ｎ₂ガスなどの不活性ガ
スを導入してもよい。

【００４１】本発明の第一の方法においては、柱状結晶
性を高め、そして発光ムラをなくすために、蒸着の際に
蒸着装置内の雰囲気中の水分圧を７．０×１０^-3Ｐａ以
下にする。好ましくは、蒸着雰囲気中の水分圧を３．０
×１０^-3Ｐａ以下にする。水分圧が低いほど発光量、特
に輝尽発光量が増加し、特に水分圧が３．０×１０^-3Ｐ
ａ以下であるとき、発光量が顕著に増加することが判明
した。ここで、蒸着雰囲気中の水分圧は、実施例にて後
述するように質量分析法（マスフィルタ）により算出し
た値である。

【００４２】このように低い水分圧は、例えば、蒸着装
置内を排気するための排気装置として、ディフュージョ
ンポンプ（もしくはターボ分子ポンプ）とコールドトラ
ップの組合せを用いることにより達成することができ
る。コールドトラップとしては具体的には、クライオコ
イル（コイル状のパイプからなり、これを蒸着装置内に
配設してパイプ中に−１５０℃程度に冷却した冷媒を流
し、水分をパイプ表面に凝固させるもの）、クライオパ
ネル（パネル状のパイプからなり、これを装置内に配設
してパイプ中に−１５０℃程度に冷却した冷媒を流し、
水分をパイプ表面に凝固させるもの）、およびスーパー
トラップ（Ｈｅガスを利用した冷凍機であり、これを装
置とメインポンプとの間に配設して冷凍機内を−１５０
℃程度に冷却し、水分を凝固させるもの）がある。いず
れも、蒸着装置内の水分を選択的に排気する装置であ
る。あるいは、クライオポンプ（冷凍機であって、機内
を液体Ｈｅ温度まで冷却するもの）を用いることもでき
る。あるいはまた、蒸着開始前に蒸着装置の壁面にＴｉ
などの活性な膜を蒸着またはスパッタし、この活性膜に
水分を吸着させてもよいし、あるいは予め、装置壁面を
加熱器により１１０〜１５０℃に加熱し、水分を十分に
蒸発させてから蒸着を開始してもよい。

【００４３】本発明の第二の方法においては、発光量、
特に輝尽発光量を高めるために、蒸着装置内の雰囲気中
のハイドロカーボン（ＨＣ）の分圧を１．０×１０^-9Ｐ
ａ以上で１．０×１０^-6Ｐａ以下にする。ここで、ハイ
ドロカーボン（ＨＣ）の分圧とは、amu（原子質量単
位）＝５５の分圧を意味し、実施例にて後述するように
質量分析法（マスフィルタ）により算出した値である。
なお、amu＝５５のＨＣ分圧を１．０×１０^-9Ｐａより
低くすることは、そのために超高真空装置等の特別な装
置を必要として製造コストの増大などを招くことになる
ので、現実的ではない。

【００４４】ＨＣ分圧の低減は例えば、蒸着に先立って
蒸着装置内を各種の溶剤で洗浄した後、基板加熱用のヒ
ータなどを用いてベーキングすることにより遂行するこ
とができる。溶剤の例としては、アセトン等のケトン
類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
等のアルコール類、グリコールエーテル類、蒸留水、非
イオン界面活性剤及び／又は陰イオン界面活性剤の水溶
液等を挙げることができる。これらは適宜組み合わせて
使用することが望ましい。ベーキングは一般に、５０〜
５００℃の温度で行う。あるいは、蒸着前に上記排気装
置を用いて装置内を高真空にすることにより遂行するこ
とができる。特に、装置内の洗浄と高真空とを組み合わ
せて実施することが望ましい。

【００４５】上記第一の方法に係る水分圧の低減と第二
の方法に係るＨＣ分圧の低減は、同時に達成することが
できる。

【００４６】次に、二つの電子銃から電子線をそれぞれ
発生させて、各蒸発源に照射する。このとき、電子線の
加速電圧を１．５ｋＶ以上で、５．０ｋＶ以下に設定す
ることが望ましい。電子線の照射により、蒸発源である
蓄積性蛍光体の母体成分や付活剤成分等は加熱されて蒸
発、飛散し、そして反応を生じて蛍光体を形成するとと
もに基板表面に堆積する。この際に、各電子線の加速電
圧などを調整することにより、各蒸発源の蒸発速度を制
御してもよい。蛍光体の堆積する速度、すなわち蒸着速
度は、一般には０．１〜１０００μｍ／分の範囲にあ
り、好ましくは１〜１００μｍ／分の範囲にある。な
お、電子線の照射を複数回に分けて行って二層以上の蛍
光体層を形成することもできる。さらに、蒸着の際に必
要に応じて被蒸着物（基板）を冷却または加熱してもよ
いし、あるいは蒸着終了後に蛍光体層を熱処理（アニー
ル処理）してもよい。

【００４７】一元蒸着（疑似一元蒸着）の場合には、蒸
発流に垂直な方向（基板に平行な方向）に上記蛍光体母
体成分と付活剤成分とを分離して含む一個の蒸発源を用
意することが好ましい。そして、蒸着に際しては、一つ
の電子線を用いて、蒸発源の母体成分領域および付活剤
成分領域各々に電子線を照射する時間（滞在時間）を制
御することにより、均一な組成の蓄積性蛍光体からなる
蒸着膜を形成することができる。

【００４８】あるいは、蒸発源として蓄積性蛍光体自体
を用いる一元蒸着であってもよく、その場合にも、上述
のようにして含水量を０．５重量％以下としたものを用
いることが好ましい。また、蒸発源の蛍光体はアルカリ
金属不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、そしてア
ルカリ土類金属不純物の含有量が５ｐｐｍ以下であるこ
とが望ましい。

【００４９】このようにして、蓄積性蛍光体からなる柱
状結晶がほぼ厚み方向に成長した層が得られる。蛍光体
層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体
の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙（クラック）が存在
する。蛍光体層の層厚は、通常は５０〜１０００μｍの
範囲にあり、好ましくは２００μｍ〜７００ｍｍの範囲
にある。

【００５０】本発明において、上述した多元蒸着および
一元蒸着いずれの場合であっても、蒸着法は電子線蒸着
法に限られるものではなく、例えば電子銃の代わりに抵
抗加熱器を用いて蒸発源を加熱蒸発させることからなる
抵抗加熱法など、他の蒸着法も利用することができる。

【００５１】なお、基板は必ずしも放射線像変換パネル
の支持体を兼ねる必要はなく、蒸着膜形成後、蒸着膜を
基板から引き剥がし、別に用意した支持体上に接着剤を
用いるなどして接合して、蛍光体層を設ける方法を利用
してもよい。あるいは、蛍光体層に支持体（基板）が付
設されていなくてもよい。

【００５２】この蛍光体層の表面には、放射線像変換パ
ネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のた
めに、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起
光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、
透明であることが望ましく、また外部から与えられる物
理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に
保護することができるように、化学的に安定で防湿性が
高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。

【００５３】保護層としては、セルロース誘導体、ポリ
メチルメタクリレート、有機溶媒可溶性フッ素系樹脂な
どのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解し
て調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成さ
れたもの、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの
有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護層形成
用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤
を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などに
よって蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。ま
た、保護層中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化
チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオ
レフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、お
よびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が
分散含有されていてもよい。保護層の層厚は一般に、高
分子物質からなる場合には約０．１〜２０μｍの範囲に
あり、ガラス等の無機化合物からなる場合には１００〜
１０００μｍの範囲にある。

【００５４】保護層の表面にはさらに、保護層の耐汚染
性を高めるためにフッ素樹脂塗布層を設けてもよい。フ
ッ素樹脂塗布層は、フッ素樹脂を有機溶媒に溶解（また
は分散）させて調製したフッ素樹脂溶液を保護層の表面
に塗布し、乾燥することにより形成することができる。
フッ素樹脂は単独で使用してもよいが、通常はフッ素樹
脂と膜形成性の高い樹脂との混合物として使用する。ま
た、ポリシロキサン骨格を持つオリゴマーあるいはパー
フルオロアルキル基を持つオリゴマーを併用することも
できる。フッ素樹脂塗布層には、干渉むらを低減させて
更に放射線画像の画質を向上させるために、微粒子フィ
ラーを充填することもできる。フッ素樹脂塗布層の層厚
は通常は０．５μｍ乃至２０μｍの範囲にある。フッ素
樹脂塗布層の形成に際しては、架橋剤、硬膜剤、黄変防
止剤などのような添加成分を用いることができる。特に
架橋剤の添加は、フッ素樹脂塗布層の耐久性の向上に有
利である。

【００５５】上述のようにして本発明の放射線像変換パ
ネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各
種のバリエーションを含むものであってもよい。たとえ
ば、得られる画像の鮮鋭度を向上させることを目的とし
て、上記の少なくともいずれかの層を、励起光を吸収し
発光光は吸収しないような着色剤によって着色してもよ
い（特公昭５９−２３４００号公報参照）。

【００５６】

【実施例】以下の実施例において、蒸着雰囲気中の水
（Ｈ₂Ｏ）分圧およびハイドロカーボン（ＨＣ）分圧
は、質量分析法に従って、残留ガスアナライザ（マスフ
ィルタ、ＲＧＡ３００型、STANFORD RESERCH SYSTEMS社
製）を用いて、蒸着装置内の雰囲気ガスを測定して算出
した。ＨＣ分圧はamu＝５５の分圧である。蒸着装置内
の真空度は、電離真空計（ＧＩ−ＴＬ３ＲＹ、日本真空
技術(株)製）を用いて測定した。

【００５７】試料の含水量は、熱重量分析法に従って、
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ３２０型、セ
イコー電子工業(株)製）を用いて、窒素フロー（２００
ｃｃ／分）雰囲気中、昇温速度１０℃／分で室温から３
００℃まで温度を上げて試料の重量減少を測定すること
により求めた。

【００５８】［実施例１］ （１）原料 原料として、純度４Ｎ以上の臭化セシウム（ＣｓＢ
ｒ）、および純度３Ｎ以上の臭化ユーロピウム（ＥｕＢ
ｒ_x、ｘ＝２．２）を使用した。各原料中の微量元素を
ＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合高周波プラズマ分光分析−質
量分析法）により分析した結果、ＣｓＢｒ中のＣｓ以外
のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ）は各々１０ｐ
ｐｍ以下であり、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ）など他の元素は２ｐｐｍ以下であった。ま
た、ＥｕＢｒ_x中のＥｕ以外の希土類元素は各々２０ｐ
ｐｍ以下であり、他の元素は１０ｐｐｍ以下であった。
これらの原料は、吸湿性が高いので露点−２０℃以下の
乾燥雰囲気を保ったデシケータ内で保管し、使用直前に
取り出すようにした。

【００５９】（２）ＣｓＢｒ蒸発源の作製 ＣｓＢｒ粉末３１ｇをジルコニア製粉末成形用ダイス
（内径：２５ｍｍ）に入れ、粉末金型プレス成形機（テ
ーブルプレスＴＢ−５型、エヌピーエーシステム(株)
製）にて４０ｋＮの圧力で加圧し、タブレット（直径：
２５ｍｍ、厚さ：１５ｍｍ）に成形した。このとき、Ｃ
ｓＢｒ粉末に掛かった圧力は約８０ＭＰａであった。得
られたタブレットの密度は４．２ｇ／ｃｍ³、含水量は
０．６重量％であった。このタブレットを真空乾燥機に
て温度２００℃で２時間真空乾燥処理した。真空乾燥処
理後のタブレットの含水量は０．３重量％であった。

【００６０】（３）ＥｕＢｒ_x蒸発源の作製 ＥｕＢｒ_x（ｘ＝２．２）粉末２５ｇをジルコニア製粉
末成形用ダイスに入れ、粉末金型プレス成形機にて４０
ｋＮの圧力で加圧し、タブレット（直径：２５ｍｍ、厚
さ：１０ｍｍ）に成形した。このとき、ＥｕＢｒ_x粉末
に掛かった圧力は約８０ＭＰａであった。得られたタブ
レットの密度は５．１ｇ／ｃｍ³、含水量は０．８重量
％であった。このタブレットを真空乾燥機にて温度２０
０℃で２時間真空乾燥処理した。真空乾燥処理後のタブ
レットの含水量は０．５重量％であった。

【００６１】（４）蛍光体層の形成 支持体として、順にアルカリ洗浄、純水洗浄、およびＩ
ＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄を施した合成石英
基板を用意し、蒸着装置内の基板ホルダーに設置した。
上記ＣｓＢｒ蒸発源およびＥｕＢｒ_x蒸発源を装置内の
所定位置に配置した後、装置内を排気して１×１０^-3Ｐ
ａの真空度とした。このとき、真空排気装置としてディ
フュージョンポンプとクライオコイルとの組合せを用い
た。次いで、基板の蒸着とは反対側に位置したシーズヒ
ータで、石英基板を２００℃に加熱した。蒸発源それぞ
れに電子銃で加速電圧４．０ｋＶの電子線を照射して、
１０μｍ／分の速度で４０分間ＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍
光体を堆積させた。このとき、各々の電子銃のエミッシ
ョン電流を調整して、輝尽性蛍光体におけるＥｕ／Ｃｓ
モル濃度比が０．００３／１となるようにした。蒸着
時、蒸着雰囲気中の水分圧は４．０×１０^-3Ｐａであっ
た。

【００６２】蒸着終了後、装置内を大気圧に戻し、装置
から石英基板を取り出した。この蒸着膜を有する石英基
板を石英ボートの中に置き、これをチューブ炉の炉芯に
挿入して、窒素雰囲気下、２００℃の温度で２時間熱処
理した。熱処理前および熱処理中、炉芯内をロータリー
ポンプで約１０Ｐａまで真空に引いて、蒸着膜に吸着し
ている水分などを除去した。真空下で蒸着膜および石英
基板を冷却し、十分に温度が下がった時点で炉芯から取
り出した。石英基板上には、蛍光体の柱状結晶がほぼ垂
直方向に密に林立した構造の蛍光体層（層厚：約４００
μｍ、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ）が形成されていた。こ
のようにして、共蒸着により支持体と蛍光体層とからな
る本発明の放射線像変換パネルを製造した。

【００６３】［実施例２］ （１）原料 実施例１と同様の原料を使用した。

【００６４】（２）ＣｓＢｒ蒸発源の作製 ＣｓＢｒ粉末３２ｇを白金坩堝（内径：２５ｍｍ）に入
れた後、窒素雰囲気下、７００℃の温度で３０分間加熱
して溶融し、これを室温まで冷却してタブレット（直
径：２５ｍｍ、厚さ：１５ｍｍ）を得た。タブレットの
密度は４．４ｇ／ｃｍ³、含水量は０．１重量％であっ
た。

【００６５】（３）ＥｕＢｒ_x蒸発源の作製 ＥｕＢｒ_x粉末２６ｇを白金坩堝に入れた後、窒素雰囲
気下、８００℃の温度で３０分間加熱して溶融し、これ
を室温まで冷却してタブレット（直径：２５ｍｍ、厚
さ：１０ｍｍ）を得た。タブレットの密度は５．３ｇ／
ｃｍ³、含水量は０．３重量％であった。

【００６６】（４）蛍光体層の形成 実施例１と同様にして、石英基板上に蛍光体の柱状結晶
がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蛍光体層（層厚：
約４００μｍ、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ）を形成した。
このようにして、共蒸着により支持体と蛍光体層とから
なる本発明の放射線像変換パネルを製造した。

【００６７】［比較例１］ （１）原料 実施例１と同様の原料を使用した。

【００６８】（２）ＣｓＢｒ蒸発源の作製 実施例１と同様にして、密度４．２ｇ／ｃｍ³、含水量
０．３重量％のタブレットを得た。

【００６９】（３）ＥｕＢｒ_x蒸発源の作製 ＥｕＢｒ_x粉末２５ｇをジルコニア製粉末成形用ダイス
に入れ、粉末金型プレス成形機にて４０ｋＮの圧力で加
圧し、タブレット（直径：２５ｍｍ、厚さ：１０ｍｍ）
に成形した。このとき、ＥｕＢｒ_x粉末に掛かった圧力
は約８０ＭＰａであった。得られたタブレットの密度は
５．１ｇ／ｃｍ³、含水量は０．８重量％であった。

【００７０】（４）蛍光体層の形成 実施例１と同様にして、石英基板上に蛍光体の柱状結晶
がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蛍光体層（層厚：
約４００μｍ、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ）を形成した。
このようにして、共蒸着により支持体と蛍光体層とから
なる比較のための放射線像変換パネルを製造した。

【００７１】［比較例２］ （１）原料 実施例１と同様の原料を使用した。

【００７２】（２）ＣｓＢｒ蒸発源の作製 ＣｓＢｒ粉末３１ｇをジルコニア製粉末成形用ダイスに
入れ、粉末金型プレス成形機にて４０ｋＮの圧力で加圧
し、タブレット（直径：２５ｍｍ、厚さ：１５ｍｍ）に
成形した。このとき、ＣｓＢｒ粉末に掛かった圧力は約
８０ＭＰａであった。得られたタブレットの密度は４．
２ｇ／ｃｍ³、含水量は０．６重量％であった。

【００７３】（３）ＥｕＢｒ_x蒸発源の作製 実施例１と同様にして、密度５．１ｇ／ｃｍ³、含水量
０．５重量％のタブレットを得た。

【００７４】（４）蛍光体層の形成 実施例１と同様にして、石英基板上に蛍光体の柱状結晶
がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蛍光体層（層厚：
約４００μｍ、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ）を形成した。
このようにして、共蒸着により支持体と蛍光体層とから
なる比較のための放射線像変換パネルを製造した。

【００７５】［放射線像変換パネルの性能評価１］得ら
れた各放射線像変換パネルの蛍光体層の柱状結晶の形状
および発光ムラについて評価を行った。

【００７６】（１）柱状結晶の形状 放射線像変換パネルの蛍光体層を支持体ごと厚み方向に
切断し、チャージアップ防止のためにイオンスパッタに
より金（厚み：３００オングストローム）で被覆した
後、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５４００型、日本電子
(株)製）を用いて、蛍光体層の表面および切断面を観察
した。

【００７７】（２）発光ムラ 放射線像変換パネルを室内光を遮蔽可能なカセッテに収
納し、これに管電圧８０ｋＶｐ、管電流１６ｍＡのＸ線
を照射した。次いで、パネルをカセッテから取り出した
後、パネル表面をＨｅ−Ｎｅレーザ光（波長：６３３ｎ
ｍ）で順次走査し、パネルから放出された輝尽発光光を
フォトマルチプライヤで検出し、そして得られた信号情
報をレーザプリンタでＸ線フィルム上に記録し、これを
目視により評価した。得られた結果をまとめて表１に示
す。

【００７８】

【表１】 表 １ ──────────────────────────────────── 実施例 蒸発源タブレットの含水量（wt％） 柱状結晶 発光ムラ ＣｓＢｒ ＥｕＢｒ_x 形状 ──────────────────────────────────── 実施例１ ０．３ ０．５ 良好 殆ど無し 実施例２ ０．１ ０．３ 良好 無し ──────────────────────────────────── 比較例１ ０．３ ０．８ 不良 有り 比較例２ ０．６ ０．５ やや不良 若干有り ────────────────────────────────────

【００７９】表１の結果から明らかなように、含水量が
０．５重量％以下の蒸発源を用いて蒸着膜を形成するこ
とにより製造した放射線像変換パネル（実施例１、２）
は、柱状結晶の形状が良好であって、かつ輝尽発光ムラ
が殆ど生じなかった。一方、含水量が０．５重量％を越
える蒸発源を用いて製造した放射線像変換パネル（比較
例１、２）は、柱状結晶の形状が不十分であり、輝尽発
光ムラが生じた。

【００８０】［実施例３］実施例１において、ディフュ
ージョンポンプとクライオコイルの組合せを用いて装置
内を排気して蒸着雰囲気中の水分圧を６．７×１０^-3Ｐ
ａとし、そして蒸着速度２０μｍ／分で２０分間蛍光体
を堆積させたこと以外は実施例１と同様にして、支持体
と蛍光体層とからなる本発明の放射線像変換パネルを製
造した。

【００８１】［実施例４］実施例１において、ディフュ
ージョンポンプとクライオコイルの組合せを用いて装置
内を排気して５×１０^-4Ｐａの真空度とし、蒸着雰囲気
中の水分圧を１．８×１０^-3Ｐａとしたこと以外は実施
例１と同様にして、支持体と蛍光体層とからなる本発明
の放射線像変換パネルを製造した。

【００８２】［実施例５］実施例１において、ディフュ
ージョンポンプとクライオコイルの組合せを用いて装置
内を排気して５×１０^-4Ｐａの真空度とした後、Ａｒガ
スを導入して１×１０^-3Ｐａの真空度とし、蒸着雰囲気
中の水分圧を２．３×１０^-3Ｐａとしたこと以外は実施
例１と同様にして、支持体と蛍光体層とからなる本発明
の放射線像変換パネルを製造した。

【００８３】［比較例３］実施例１において、ディフュ
ージョンポンプのみを用いて装置内を排気して蒸着雰囲
気中の水分圧を８．０×１０^-3Ｐａとしたこと以外は実
施例１と同様にして、支持体と蛍光体層とからなる比較
のための放射線像変換パネルを製造した。

【００８４】［比較例４］実施例１において、ディフュ
ージョンポンプのみを用いて装置内を排気して蒸着雰囲
気中の水分圧を１．２×１０^-2Ｐａとし、そして蒸着速
度２０μｍ／分で蛍光体を堆積させたこと以外は実施例
１と同様にして、支持体と蛍光体層とからなる比較のた
めの放射線像変換パネルを製造した。

【００８５】［放射線像変換パネルの性能評価２］得ら
れた各放射線像変換パネルの蛍光体層の柱状結晶の形状
および発光ムラについて前述と同様にして評価を行っ
た。また、感度について以下のようにして評価を行っ
た。

【００８６】（３）感度 放射線像変換パネルを室内光を遮蔽可能なカセッテに収
納し、これに管電圧８０ｋＶｐ、管電流１６ｍＡのＸ線
を照射した。次いで、パネルをカセッテから取り出した
後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザ光（波長：６３３ｎｍ）
で励起し、パネルから放出された輝尽発光光をフォトマ
ルチプライヤで検出し、その発光量により感度を評価し
た。実施例１を基準とした相対値で表した。得られた結
果をまとめて表２に示す。

【００８７】

【表２】

【００８８】表２の結果から明らかなように、本発明の
方法に従って蒸着雰囲気中の水分圧を７．０×１０^-3Ｐ
ａ以下にして蒸着膜を形成することにより製造した放射
線像変換パネル（実施例１、３〜５）は、柱状結晶の形
状が良好であって、かつ輝尽発光ムラが殆ど生じなかっ
た。また、水分圧が低くなるにつれて感度が高くなっ
た。特に、水分圧が３．０×１０^-3Ｐａ以下である場合
（実施例４、５）には、感度が増大した。一方、７．０
×１０^-3Ｐａを越える水分圧にて製造した比較のための
放射線像変換パネル（比較例３、４）は、柱状結晶の形
状が不十分であり、輝尽発光ムラが生じた。

【００８９】［実施例６］ （１）原料 原料として、純度５Ｎ以上の臭化セシウム（ＣｓＢ
ｒ）、および純度３Ｎ以上の臭化ユーロピウム（ＥｕＢ
ｒ_x、ｘ＝２．２）を使用した。各原料中の微量元素を
ＩＣＰ−ＭＳ法により分析した結果、表３に示すよう
に、ＣｓＢｒ中のＣｓ以外のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｒｂ）は各々１０ｐｐｍ以下であり、アルカリ
土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）など他の元素は５
ｐｐｍ以下であった。また、ＥｕＢｒ_x中のＥｕ以外の
希土類元素は各々２０ｐｐｍ以下であり、他の元素は１
０ｐｐｍ以下であった。これらの原料は、吸湿性が高い
ので露点−２０℃以下の乾燥雰囲気を保ったデシケータ
内で保管し、使用直前に取り出すようにした。

【００９０】（２）蒸発源の作製および蛍光体層の形成 実施例１と同様にして、ＣｓＢｒおよびＥｕＢｒ_xのタ
ブレットをそれぞれ作製した後、石英基板上にＣｓＢ
ｒ：0.01Ｅｕ蛍光体からなる蛍光体層を形成して、共蒸
着により支持体と蛍光体層とからなる本発明の放射線像
変換パネルを製造した。蛍光体層中の不純物含有量を表
４に示す。

【００９１】［実施例７］ （１）原料 実施例６と同様の原料を使用した。

【００９２】（２）蒸発源の作製 ＣｓＢｒ３０ｇ（０．１４モル）とＥｕＢｒ_x０．４６
ｇ（ｘ＝２．２；０．００１４モル）とをミキサーで混
合した。得られた混合物を石英容器に入れ、これを電気
炉の炉芯に入れて、初期真空引き後、窒素ガスを大気圧
まで導入し、温度５２５℃にて１時間焼成した。次い
で、５分間中間真空引きした後、酸素を１３３Ｐａまで
導入し、更に窒素ガスを導入して大気圧にした状態で、
１時間焼成を行った。焼成後、真空状態で室温まで冷却
した。得られたＣｓＢｒ：0.01Ｅｕ蛍光体中の不純物含
有量は、ＣｓＢｒ原料と同等であった。このＣｓＢｒ：
0.01Ｅｕ蛍光体を用いて、実施例１と同様にしてタブレ
ットを作製した。タブレットの密度は４．１ｇ／ｃｍ³
であり、含水量は０．４重量％であった。

【００９３】（３）蛍光体層の形成 実施例１と同様にして、石英基板上に蛍光体層を形成し
て、一元蒸着により支持体と蛍光体層とからなる本発明
の放射線像変換パネルを製造した。

【００９４】［比較例５、６］実施例４において、Ｃｓ
Ｂｒ原料として表３に示す不純物含有量のものを用いた
こと以外は実施例４と同様にして、共蒸着により支持体
と蛍光体層とからなる比較のための放射線像変換パネル
を製造した。

【００９５】［比較例７、８］実施例５において、Ｃｓ
Ｂｒ原料として表３に示す不純物含有量のものを用いた
こと以外は実施例５と同様にして、ＣｓＢｒ：0.01Ｅｕ
蛍光体を製造した後、一元蒸着により支持体と蛍光体層
とからなる比較のための放射線像変換パネルを製造し
た。得られたＣｓＢｒ：0.01Ｅｕ蛍光体中の不純物含有
量は、ＣｓＢｒ原料と同等であった。

【００９６】

【表３】

【００９７】

【表４】 なお、アルカリ土類金属の含有量はいずれも測定限界以
下であった。

【００９８】［放射線像変換パネルの性能評価３］得ら
れた各放射線像変換パネルの感度について前述と同様に
して評価を行った。実施例４を基準とした相対値で表し
た。得られた結果をまとめて表５に示す。

【００９９】

【表５】 表 ５ ───────────────────────── 実施例 蒸着 感度 ───────────────────────── 実施例６ 共蒸着 １００ 比較例５ 共蒸着 ６２ 比較例６ 共蒸着 ５４ ───────────────────────── 実施例７ 一元蒸着 ６９ 比較例７ 一元蒸着 ５１ 比較例８ 一元蒸着 ４６ ─────────────────────────

【０１００】表５の結果から明らかなように、不純物含
有量が一定以下の蒸発源を用いて蒸着膜を形成すること
により製造した放射線像変換パネル（実施例６、７）は
共蒸着、一元蒸着いずれの場合も、不純物含有量の多い
放射線像変換パネル（比較例５〜８）に比べて感度が高
かった。特に共蒸着の場合に感度の向上が顕著であっ
た。これは、一元蒸着の場合には、不純物混入よりも付
活剤Ｅｕの濃度の偏りによる影響の方が大きいためと思
われる。

【０１０１】なお、実施例７および比較例７、８で得ら
れたＣｓＢｒ：0.01Ｅｕ蛍光体の輝尽発光強度を、表６
に示す。

【０１０２】

【表６】 表 ６ ───────────────────────── 実施例 相対輝尽発光強度 ───────────────────────── 実施例７ １００ ───────────────────────── 比較例７ ７．１ 比較例８ ２．９ ─────────────────────────

【０１０３】［実施例８］ （１）原料 実施例１と同様の原料を使用した。

【０１０４】（２）ＣｓＢｒ蒸発源の作製 実施例１と同様にして、密度４．２ｇ／ｃｍ³、含水量
０．３重量％のタブレットを得た。

【０１０５】（３）ＥｕＢｒ_x蒸発源の作製 実施例１と同様にして、密度５．１ｇ／ｃｍ³、含水量
０．５重量％のタブレットを得た。

【０１０６】（４）蛍光体層の形成 蒸着装置の内部を、アセトン、イソプロピルアルコー
ル、蒸留水、界面活性剤（ポリオキシエチレナルキルエ
ーテル系非イオン界面活性剤）水溶液を用いて洗浄した
後、基板加熱用のシーズヒータの温度を３００℃にし
て、１２時間ベーキングを行った。支持体として、順に
アルカリ洗浄、純水洗浄、およびイソプロピルアルコー
ル洗浄を施した合成石英基板を用意し、装置内の基板ホ
ルダーに設置した。上記ＣｓＢｒ蒸発源およびＥｕＢｒ
_x蒸発源を装置内の所定位置に配置した後、装置内を排
気して５×１０^-4Ｐａの真空度とした。このとき、真空
排気装置としてディフュージョンポンプとクライオコイ
ルとの組合せを用いた。次いで、基板の蒸着とは反対側
に位置したシーズヒータで、石英基板を２００℃に加熱
した。蒸発源それぞれに電子銃で加速電圧４．０ｋＶの
電子線を照射して、１０μｍ／分の速度で４０分間Ｃｓ
Ｂｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を堆積させた。このとき、各々
の電子銃のエミッション電流を調整して、輝尽性蛍光体
におけるＥｕ／Ｃｓモル濃度比が０．００３／１となる
ようにした。蒸着時、蒸着雰囲気中の水分圧は１．８×
１０^-3Ｐａであり、ＨＣ分圧は８×１０^-7Ｐａであっ
た。

【０１０７】蒸着終了後、実施例１と同様にして蒸着膜
を有する石英基板を熱処理した。石英基板上には、蛍光
体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蛍光
体層（層厚：約４００μｍ、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ）
が形成されていた。このようにして、共蒸着により支持
体と蛍光体層とからなる本発明の放射線像変換パネルを
製造した。

【０１０８】［実施例９］実施例８において、装置内を
排気して５×１０^-4Ｐａの真空度とした後Ａｒガスを導
入して１×１０^-3Ｐａの真空度とし、蒸着雰囲気中の水
分圧を２．３×１０^-3Ｐａ、ＨＣ分圧を９×１０^-7Ｐａ
としたこと以外は実施例８と同様にして、支持体と蛍光
体層とからなる本発明の放射線像変換パネルを製造し
た。

【０１０９】［比較例９］実施例８において、装置内を
排気して１×１０^-3Ｐａの真空度とし、蒸着雰囲気中の
ＨＣ分圧を２×１０^-6Ｐａとしたこと以外は実施例８と
同様にして、支持体と蛍光体層とからなる比較のための
放射線像変換パネルを製造した。なお、蒸着雰囲気中の
水分圧は４．０×１０^-3Ｐａであった。

【０１１０】［比較例１０］実施例８において、アセト
ンのみを用いて蒸着装置内を洗浄した後ベーキングを行
い、そして蒸着雰囲気中のＨＣ分圧を５×１０^-6Ｐａと
したこと以外は実施例８と同様にして、支持体と蛍光体
層とからなる比較のための放射線像変換パネルを製造し
た。なお、蒸着雰囲気中の水分圧は１．８×１０^-3Ｐａ
であった。

【０１１１】［放射線像変換パネルの性能評価４］得ら
れた各放射線像変換パネルの感度について前述と同様に
して評価を行った。実施例９を基準とした相対値で表し
た。得られた結果をまとめて表７に示す。

【０１１２】

【表７】

【０１１３】表７の結果から明らかなように、本発明の
方法に従って蒸着雰囲気中のＨＣ分圧を１．０×１０^-9
〜１．０×１０^-6Ｐａの範囲にして蒸着膜を形成するこ
とにより製造した放射線像変換パネル（実施例８、９）
は、１．０×１０^-6Ｐａを越えるＨＣ分圧にて製造した
放射線像変換パネル（比較例９、１０）に比べて、感度
が顕著に増大した。

【０１１４】

【発明の効果】本発明によれば、蒸着雰囲気中の水分圧
を一定以下とすることにより、安定した蒸着を実施する
ことができ、柱状結晶性の優れた、感度の均一な放射線
像変換パネルを得ることができる。特に、水分圧を３．
０×１０^-3Ｐａ以下とすることにより、高感度であっ
て、高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルを
得ることができる。

【０１１５】また、蒸着雰囲気中のハイドロカーボン分
圧を一定の低い範囲に抑えることにより、感度の増大し
た放射線像変換パネルを得ることができる。さらに、蒸
着雰囲気中の水分圧とハイドロカーボン分圧の両方を低
レベルに制御することにより、感度が極めて高く、かつ
高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルを得る
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 11/62 Ｃ０９Ｋ 11/62 11/64 11/64 11/85 11/85 Ｃ２３Ｃ 14/24 Ｃ２３Ｃ 14/24 Ｍ Ｇ０１Ｔ 1/00 Ｇ０１Ｔ 1/00 Ｂ Ｆターム(参考） 2G083 AA03 BB01 CC03 DD02 DD11 DD12 DD17 EE02 EE03 4G076 AA04 AA18 AB04 BA02 BD02 CA11 DA09 4H001 CA04 CA08 CF01 XA00 XA03 XA04 XA09 XA11 XA12 XA13 XA17 XA19 XA20 XA21 XA28 XA29 XA31 XA35 XA37 XA38 XA39 XA48 XA49 XA53 XA55 XA56 YA00 YA11 YA12 YA29 YA39 YA47 YA58 YA81 YA83 4K029 BA41 BA42 BC07 BD00 DA02 DB05 EA03 FA09

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 蛍光体もしくはその原料を含む蒸発源を
   加熱して発生する物質を基板上に蒸着させることにより
   蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製
   造方法において、該蒸着を、水分圧が７．０×１０^-3Ｐ
   ａ以下の雰囲気中で行うことを特徴とする放射線像変換
   パネルの製造方法。
2. 【請求項２】 該蒸着を、水分圧が３．０×１０^-3Ｐａ
   以下の雰囲気中で行う請求項１に記載の放射線像変換パ
   ネルの製造方法。
3. 【請求項３】 ディフュージョンポンプもしくはターボ
   分子ポンプとコールドトラップとの組合せからなる排気
   装置を用いて、蒸着雰囲気中の水分圧を下げる請求項１
   または２に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
4. 【請求項４】 蒸着を、さらにハイドロカーボンの分圧
   が１．０×１０^-9Ｐａ以上、１．０×１０^-6Ｐａ以下の
   雰囲気中で行う請求項１乃至３のいずれかの項に記載の
   放射線像変換パネルの製造方法。
5. 【請求項５】 蒸着に先立って、蒸着装置内を洗浄した
   のちベーキングする請求項４に記載の放射線像変換パネ
   ルの製造方法。
6. 【請求項６】 ディフュージョンポンプもしくはターボ
   分子ポンプとコールドトラップとの組合せからなる排気
   装置を用いて、蒸着雰囲気中のハイドロカーボン分圧を
   下げる請求項４または５に記載の放射線像変換パネルの
   製造方法。
7. 【請求項７】 蛍光体が蓄積性蛍光体である請求項１乃
   至６のいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造
   方法。
8. 【請求項８】 蓄積性蛍光体が、基本組成式（Ｉ）： Ｍ^IＸ・ａＭ^IIＸ’₂・ｂＭ^IIIＸ”₃：ｚＡ ‥‥（Ｉ） ［ただし、Ｍ^IはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからな
   る群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表
   し；Ｍ^IIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃ
   ｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一
   種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；Ｍ^IIIはＳ
   ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、
   Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａ
   ｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一
   種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”
   はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ば
   れる少なくとも一種のハロゲンを表し；ＡはＹ、Ｃｅ、
   Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
   ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ
   及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土
   類元素又は金属を表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞ
   れ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０
   の範囲内の数値を表す］を有するアルカリ金属ハロゲン
   化物系輝尽性蛍光体である請求項７に記載の放射線像変
   換パネルの製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１乃至８のうちのいずれかの項に
   記載の方法により製造された放射線像変換パネル。
10. 【請求項１０】 蛍光体もしくはその原料を含む蒸発源
    を加熱して発生する物質を基板上に蒸着させることによ
    り蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの
    製造方法において、該蒸着を、ハイドロカーボンの分圧
    が１．０×１０^-9Ｐａ以上、１．０×１０^-6Ｐａ以下の
    雰囲気中で行うことを特徴とする放射線像変換パネルの
    製造方法。
11. 【請求項１１】 蒸着に先立って、蒸着装置内を洗浄し
    たのちベーキングする請求項１０に記載の放射線像変換
    パネルの製造方法。
12. 【請求項１２】 ディフュージョンポンプもしくはター
    ボ分子ポンプとコールドトラップとの組合せからなる排
    気装置を用いて、蒸着雰囲気中のハイドロカーボン分圧
    を下げる請求項１０または１１に記載の放射線像変換パ
    ネルの製造方法。
13. 【請求項１３】 蛍光体が蓄積性蛍光体である請求項１
    ０乃至１２のいずれかの項に記載の放射線像変換パネル
    の製造方法。
14. 【請求項１４】 蓄積性蛍光体が、基本組成式（Ｉ）： Ｍ^IＸ・ａＭ^IIＸ’₂・ｂＭ^IIIＸ”₃：ｚＡ ‥‥（Ｉ） ［ただし、Ｍ^IはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからな
    る群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表
    し；Ｍ^IIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃ
    ｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一
    種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；Ｍ^IIIはＳ
    ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、
    Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａ
    ｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一
    種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”
    はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ば
    れる少なくとも一種のハロゲンを表し；ＡはＹ、Ｃｅ、
    Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
    ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ
    及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土
    類元素又は金属を表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞ
    れ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０
    の範囲内の数値を表す］を有するアルカリ金属ハロゲン
    化物系輝尽性蛍光体である請求項１３に記載の放射線像
    変換パネルの製造方法。
15. 【請求項１５】 請求項１０乃至１４のうちのいずれか
    の項に記載の方法により製造された放射線像変換パネ
    ル。