JP4572692B2

JP4572692B2 - 放射線画像変換パネルの製造方法

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Publication number: JP4572692B2
Application number: JP2005032742A
Authority: JP
Inventors: 真史近藤; 中野　　邦昭
Original assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Current assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority date: 2005-02-09
Filing date: 2005-02-09
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2025-02-09
Also published as: JP2006220474A

Description

本発明は、輝尽性蛍光体を気相堆積法で蒸着する場合に用いられる蒸発源ボート関するものである。

近年、輝尽性蛍光体を利用した放射線画像変換パネルにより放射線像を画像化する方法が用いられる。

これらのうち、気相堆積法（蒸着）によって支持体上に、輝尽性蛍光体層を形成した放射線画像変換パネルは、蛍光体層が、柱状の形態を有し、高感度でかつ画像の鮮鋭性が良好という特徴がある。

輝尽性蛍光体層としては、Ｘ線を充分に吸収するために２００〜１０００μｍの膜厚が必要であるが、これらの気相堆積法（蒸着）により形成された輝尽性蛍光体層は、従来の塗布法により形成された輝尽性蛍光体層に比べ、膜中に不純物や水分が混入せずに良好な膜が得られることが知られている。

蒸着法により、蛍光体若しくはその原料を含む蒸発源を加熱して発生する物質を基板上に蒸着させ蛍光体層を形成する場合、蛍光体若しくはその原料の加熱には、ボートを用いた抵抗加熱方式等が使われている。（例えば特許文献１を参照）
しかしボートと蒸着原料との組み合わせによっては、得られる蛍光体層の透過率、また結晶性が低下し、放射線画像の鮮鋭性が低下したり、感度が低下したりするなどの問題があり、これは、蒸着原料が蒸着されるとき、遷移金属を含むボートから、蛍光体層にボート中に含まれる金属、特に遷移金属が混入してしまうためと思われる。これまで、蛍光体層中への、このような遷移金属の混入について、言及した文献はないが、本発明は、蒸着に用いる蒸着源の加熱に用いるボートの材質または、加熱の条件を選択することにより、ボートの材質等に由来する遷移金属の混入量を制御することで、放射線画像の鮮鋭性を向上させるものである。

また、蒸発源装置を長く使用するために蒸発源ボートの延命化が望まれていた。
特開２００３−３２９７９９号公報

従って、本発明の目的は蒸発源装置を長く使用するための延命化に有利な蒸発源ボートを提供することにある。

本発明の上記目的は以下の手段により達成される。

（１）
下記一般式（１）で表される蛍光体若しくはその原料を含む蒸発源をタンタルまたはモリブデンからなる蒸発源ボートを抵抗加熱方式による発熱によって加熱し基板上に蒸着させて基板上に蛍光体層を形成する放射線画像変換パネルの製造方法であって、基板上に蒸発源を蒸着する前に、該蒸発源ボートを純水にて超音波洗浄し、且つ高温大気の環境で１４０〜１６０℃で１時間加熱することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
一般式（１）
Ｍ^１Ｘ・ａＭ^２Ｘ′・ｂＭ^３Ｘ″：ｅＡ
〔式中、Ｍ^１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ^２はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｍ^３はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。〕
（２）
前記蒸発源ボートの乾燥を１．０×１０^−２〜２．０×１０^−２Ｐａで１時間行うことを特徴とする（１）に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。

本発明による蒸発源ボートは、蒸発源装置を長く使用するための延命化に有利で有用な効果を有する。

次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

本発明は蛍光体若しくはその原料を含む蒸発源を蒸発源ボートの抵抗加熱方式による発熱によって加熱して発生する物質を基板上に蒸着させる蒸発源ボートにおいて、基板上に蒸発源を蒸着する前に、該蒸発源ボートを洗浄、加熱することにより、蒸発源ボートの延命化が図れ、蒸着装置を長期間使用することができ、安定した品質の輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルが得られる。

また、本発明の蒸発源に用いてもよい蛍光体としては、例えば、特開昭４８−８０４８７号に記載されているＢａＳＯ_４：Ａｘで表される蛍光体、特開昭４８−８０４８８号記載のＭｇＳＯ_４：Ａｘで表される蛍光体、特開昭４８−８０４８９号に記載されているＳｒＳＯ_４：Ａｘで表される蛍光体、特開昭５１−２９８８９号に記載されているＮａ_２ＳＯ_４、ＣａＳＯ_４及びＢａＳＯ_４等にＭｎ、Ｄｙ及びＴｂの中少なくとも１種を添加した蛍光体、特開昭５２−３０４８７号に記載されているＢｅＯ、ＬｉＦ、ＭｇＳＯ_４及びＣａＦ_２等の蛍光体、特開昭５３−３９２７７号に記載されているＬｉ_２Ｂ_４Ｏ_７：Ｃｕ，Ａｇ等の蛍光体、特開昭５４−４７８８３号に記載されているＬｉ_２Ｏ・（Ｂｅ_２Ｏ_２）ｘ：Ｃｕ，Ａｇ等の蛍光体、米国特許第３，８５９，５２７号に記載されているＳｒＳ：Ｃｅ，Ｓｍ、ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ及び（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｍｎｘで表される蛍光体が挙げられる。また、特開昭５５−１２１４２号に記載されているＺｎＳ：Ｃｕ，Ｐｂ蛍光体、一般式がＢａＯ・ｘＡｌ_２Ｏ_３：Ｅｕで表されるアルミン酸バリウム蛍光体、及び、一般式がＭ（II）Ｏ・ｘＳｉＯ_２：Ａで表されるアルカリ土類金属珪酸塩系蛍光体が挙げられる。

また、特開昭５５−１２１４３号に記載されている一般式が（Ｂａ１−ｘ−ｙＭｇ_xＣａ_y）Ｆ_x：Ｅｕ²⁺で表されるアルカリ土類フッ化ハロゲン化物蛍光体、特開昭５５−１２１４４号に記載されている一般式がＬｎＯＸ：ｘＡで表される蛍光体、特開昭５５−１２１４５号に記載されている一般式が（Ｂａ１−ｘＭ（II）_x）Ｆ_x：ｙＡで表される蛍光体、特開昭５５−８４３８９号に記載されている一般式がＢａＦＸ：ｘＣｅ，ｙＡで表される蛍光体、特開昭５５−１６００７８号に記載されている一般式がＭ（II）ＦＸ・ｘＡ：ｙＬｎで表される希土類元素賦活二価金属フルオロハライド蛍光体、一般式ＺｎＳ：Ａ、ＣｄＳ：Ａ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａ，Ｘで表される蛍光体、特開昭５９−３８２７８号に記載されている下記いずれかの一般式
ｘＭ₃（ＰＯ₄）₂・ＮＸ₂：ｙＡ
ｘＭ₃（ＰＯ₄）₂：ｙＡ
で表される蛍光体、特開昭５９−１５５４８７号に記載されている下記いずれかの一般式
ｎＲｅＸ₃・ｍＡＸ′₂：ｘＥｕ
ｎＲｅＸ₃・ｍＡＸ′₂：ｘＥｕ，ｙＳｍ
で表される蛍光体等、また、特開昭６１−２２８４００号に記載されている一般式Ｍ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉで表されるビスマス賦活アルカリハライド蛍光体等が挙げられる。

しかしながら、特に、特開昭６１−７２０８７号、特開平２−５８０００号等に記載されたような、下記一般式（１）で表されるアルカリハライド系蛍光体が好ましい。

一般式（１）
Ｍ¹Ｘ・ａＭ²Ｘ′₂・ｂＭ³Ｘ″₃：ｅＡ
式中、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ²はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の２価金属原子であり、Ｍ³はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも１種の３価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′及びＸ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、また、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。

これら一般式（１）において、Ｍ¹はＫ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１種の金属原子であることが好ましく、ＸはＢｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であることが好ましい。

また、Ｍ²はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくととも一種の金属原子であることが好ましく、Ｍ³はＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎから選ばれることが好ましい。さらに、ｂとしては０≦ｂ≦０．０１であることが好ましく、ＡはＥｕ、Ｃｓ、Ｓｍ、Ｔｌ及びＮａから選ばれることが好ましい。

これらのアルカリハライド系蛍光体は気相堆積法により支持体上に成膜することで、支持体の法線方向に対し一定の傾きをもった（もちろん、傾きがなく、支持体面に対して垂直でもよいが）細長い柱状結晶を形成する。このような柱状結晶の形成により、輝尽励起光（また輝尽発光）の横方向への拡散を抑えることができるため、輝尽発光による画像の鮮鋭性がよいことがこれらの蛍光体を用いたときの特徴である。アルカリハライド系蛍光体のなかでもＲｂＢｒ及びＣｓＢｒ系蛍光体が高輝度、高画質であり好ましい。

本発明において、特に好ましいのはこれらの中でも下記一般式（２）で表される蛍光体である。

一般式（２）
ＣｓＸ：Ａ
式中、ＸはＢｒまたはＩを表し、ＡはＥｕ、Ｉｎ、ＧａまたはＣｅを表す。

中でもＣｓＢｒ系蛍光体が特に輝度が高く高画質であり、好ましい。

本発明において好ましい、これらの蛍光体を用いて得られる柱状結晶、即ち各々の結晶がある間隙をおいて柱状に成長している結晶は、例えば、特開平２−５８０００号に記載された方法により得ることができる。

蒸着法による蛍光体層の形成は、支持体を蒸着装置内に設置したのち、装置内を排気すると同時に窒素等の不活性ガスを導入口から導入して１．３３〜１．３３×１０^−３Ｐａ程度の真空とし、次いで、蛍光体或いはその原料の少なくとも１つを抵抗加熱法等の方法で加熱蒸発させて支持体表面に蛍光体を所望の厚みに堆積させる。この結果、結着剤を含有しない蛍光体層が形成されるが、前記蒸着工程では複数回に分けて蛍光体層を形成することも可能である。また、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器を用いて蒸着を行うことも可能である。また蒸着法においては、蛍光体原料を複数の抵抗加熱器を用いて蒸着し、支持体上で目的とする蛍光体を合成すると同時に蛍光体層を形成することも可能である。さらに蒸着法においては、蒸着時に必要に応じて支持体（支持体）を冷却または加熱してもよい。

このように支持体上に蛍光体若しくはその原料の蒸気を供給し、気相成長（堆積）させる方法によって、本発明においては、蒸着法により独立した細長い柱状結晶からなる蛍光体層を得ることができる。

蛍光体若しくはその原料を含む蒸発源を加熱するには、蒸発源は、例えば加熱ボートに入れられ抵抗加熱法によって加温される。

蒸着源の抵抗加熱方式としては、直接加熱方式、間接加熱方式等が一般的に用いられている。

直接加熱方式は、金属製のボートに電極を取り付けて電流を流し、直接金属製のボートを加熱してボート自体を抵抗加熱器とし、この中に容れた、或いはこの上に載せた輝尽性蛍光体若しくはその原料を加熱するものである。直接加熱方式は、熱応答性がよいので、蒸着温度に達する時間が短く、冷却も速いなどの特徴がある。

これらのボートの材質としては、遷移金属を含有するものが多く使用されている。

例えば、抵抗加熱蒸着用ボートは主に遷移金属なそどのレアメタル、特にタングステン（Ｗ）・モリブデン（Ｍｏ）・タンタル（Ｔａ）製のものが多く使われる。

これらは、市販されているものであり、例えば、石川金属（株）、桂エレクトロ工業（株）、株式会社サンリック、ビット・テック社等から真空蒸着用熱源、真空蒸着用ボートとして入手できる。

一方、間接加熱方式には、加熱ボートとして、前記レアメタルや、ＢＮコンポジットＥＣ、ガラス、シリカ、アルミナ製等、また、各種セラミックス等各種の材料が使われ、別に設けた加熱装置、例えば前記のレアメタル等からなる蒸着フィラメントに電流を流す等により加熱する方式である。この間接加熱方式はボートが直接の熱源ではないので、例えばアルミナ、セラミックス等のボートの場合、熱応答性は悪く、加熱、冷却にもに時間がかかることは直接加熱方式と異なる。しかしながら、ガラス、シリカ、アルミナ製等の不活性な材料をボートとして用いることができ、被蒸着物質（原料）がボート材料に対し腐食性、反応活性等である場合等には有利である。

加熱に用いる蒸着フィラメントしては前記のタングステン、モリブテン、タンタル、窒化ボロン等の材料を用いたサイズ形状等種々のものが前記の入手先より市販されている。

これらの加熱方式によって、蛍光体若しくはその原料を加熱して、基板上に蒸着して、本発明に係わる蛍光体層は形成されるが、前記のアルカリハライド系蛍光体およびその原料となる物質から、真空蒸着装置によりガラス製等の支持体上に５０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜８００μｍの厚みになるまで、蛍光体層を蒸着し、本発明に係わる蛍光体層は形成されるが、前記真空蒸着用のボートに、前記遷移金属、特に周期表０５族、０６族からなる遷移金属、特にレアメタルであるタングステン、モリブテン、タンタルからなるものを使用し、蛍光体層を形成した場合、該蛍光体層に濁りが生じたり、得られる画像の鮮鋭性の低下、感度低下等の現象がみられた。本発明者は、これらの現象を、鋭意解析した結果、これらは、蒸着により形成した蛍光体中へ、ボートを構成する遷移金属元素が不純物として混入することにより、蛍光体結晶の形成に影響を与えるものと推定できる。

すなわち、アルカリハライド系材料をこれらのボートにいれ加熱して、蒸発させる場合、通常は、６００℃〜１２００℃、好ましくは７００〜８００℃の温度条件（製造条件）が必要とされるが、この温度範囲で、金属表面の腐食が起こり、原料を含む蒸発源を加熱して発生する物質中に、ボートを構成する前記タングステン、モリブテン、タンタル等の遷移金属が混入してしまい、これが、蛍光体層中に混入してしまうことが原因と思われる。尚、加熱ボートの温度は、ボート中に埋め込まれた或いはこれと接触した熱電対等により測定することが出来る。

従って、アルカリハライド系材料を用いても、余り腐食のみられない条件（アルカリハライド系材料の選択や、製造温度条件）によって、また、これらの遷移金属、或いはその合金からなるボートを用いても、用いるアルカリハライド系材料に対して、比較的腐食の小さい材質からなるボートを用いたり、或いは蒸着条件を選択する等により、この混入がかなり低減される。

また、前記間接加熱法により、これらのタングステン、モリブテン、タンタル等の遷移金属（レアメタル）を含まない加熱ボートを用い、加熱フィラメントと蛍光体材料が直接接触しない方法をとることにより、蒸着を行えば、より一層、これらの遷移金属の蛍光体層への混入を防ぐことが出来る。

例えば、アルミナ、シリカ（ガラス）或いはセラミックス等からなるボートを用いると、これらのアルカリハライド系の蛍光体原料により腐食しないため、重金属の混入が少ない。

蒸着による蛍光体層の形成においては、このように、加熱ボートからの蛍光体原料蒸発時の条件を、或いはボート材質やフィラメント等の材料を、腐食等が少なく、蒸発物質中への遷移金属の混入が少ないように選ばれていることが重要であるが、その他は通常の真空蒸着の工程と同様の工程によって行われる。

本発明に係わる蒸着法において、蒸着時の、加熱ボートからの蛍光体の蒸気流を支持体に垂直な方向に対し一定の角度の範囲で入射させることにより、蒸着源に対向したガラス等の支持体面に対してほぼ垂直柱状の結晶を得ることができる。これらの場合において、支持体と蒸発源ボートとの最短部の間隔は蛍光体の平均飛程に合わせて通常１０〜７０ｃｍに設置するのが適当である。

蒸発源となる蛍光体は、均一に溶解させるか、プレス、ホットプレスによって成形して加熱ボート中に仕込まれる。この際、脱ガス処理を行うことが好ましい。蒸発源から蛍光体を蒸発させる方法は電子銃により発した電子ビームの走査により行われるが、これ以外の方法にて蒸発させることもできる。

また、蒸発源は必ずしも蛍光体である必要はなく、蛍光体原料を混和したものであってもよい。

図１は、このようにして、蒸発源ボート２中の蒸発源により支持体３上に蛍光体層が蒸着により形成される様子を示す模式図である。１３は形成される蛍光体柱状結晶からなる蛍光体層を模式的に表している。蛍光体の蒸気流Ｖの基板面の方線方向（Ｐ）に対する入射角度をθ２とすると、形成される柱状結晶の基板面の方線方向（Ｐ）に対する角度はθ１で表される。入射角度θ２に依存して一定の角度θ１で柱状結晶が形成される。形成された柱状結晶の角度は、蛍光体材料によってそれぞれ異なり、例えば、アルカリハライド系蛍光体のうち、本発明において特に好ましいＣｓＢｒ系蛍光体の場合には、例えば、蒸着時の蛍光体の蒸気流を基板に垂直な方向に対し０〜５度の範囲で入射させる（即ちθ２が０〜５度）ことにより、基板面に対してほぼ垂直柱状（θ１がほぼ０度）の結晶を得ることが出来る。

この様にして基板上に形成した蛍光体層１３は、結着剤を含有していないので、指向性に優れており、輝尽励起光及び輝尽発光の指向性が高く、蛍光体を結着剤中に分散した分散型の蛍光体層を有する放射線画像変換パネルより層厚を厚くすることができる。

また、賦活剤は母体（ｂａｓｉｃｓｕｂｓｔａｎｃｅ）に対して賦活剤（ａｃｔｉｂａｔｏｒ）を混合したものを蒸着してもよいし、母体のみを蒸着した後、あとから賦活剤をドープしてもよい。例えば、母体をＣｓＢｒとした場合、ＣｓＢｒのみを蒸着した後、例えば賦活剤であるＩｎをドープしてもよい。即ち、結晶が独立しているため、膜が厚くとも充分にドープ可能であるし、結晶成長が起こりにくいので、ＭＴＦは低下しないからである。ドーピングは形成された蛍光体の母体層中にドーピング剤（賦活剤）を熱拡散、イオン注入法によって行うことができる。

これらの方法により形成した柱状結晶からなる蛍光体層の層厚は目的とする放射線像変換パネルの放射線に対する感度、蛍光体の種類等によって異なるが、５０〜１０００μｍが好ましく、５０〜８００μｍがより好ましい。

このようにして形成した、蛍光体層中においては、輝尽励起光の散乱が減少することで像の鮮鋭性は向上するが、前記のように、遷移金属の混入による蒸着層の濁りを生じると、鮮鋭性が低下してしまう。それに対し、遷移金属、例えばタングステン、モリブデン、タンタル等のレアメタルが、１ｐｐｍ以下に押さえられた蛍光体層は、結晶性が高い、また透過率が高く、濁りがないので、これを用いた放射線像変換パネルは高感度であると同時に、特に得られる画像の鮮鋭性（変調伝達関数（ＭＴＦ））が高いものとなる。

前記のように、ＣｓＢｒ膜は柱状結晶を形成している。高鮮鋭性という性能を発揮するには柱状結晶が１本１本独立し、きれいに成長する必要があるが、例えばＣｓＢｒ結晶膜において、柱状結晶がきれいに成長するには（１００）面が主成長する必要がある。従って、形成したＣｓＢｒ膜における（１００）また、（２００）面等のピーク値の半値幅により、柱状結晶生成に対するこれらの遷移金属、例えばタングステン、モリブデン、タンタル等レアメタル不純物の混入の影響を見ることが出来る。

又、透過率についても、これらの結晶形態の変化は当然影響を与えていると考えられる。読み出し光の発振波長（例えば半導体レーザ；６８０ｎｍ、Ｈｅ−Ｎｅレーザー；６３２ｎｍ）における透過率が重要である。

これらの柱状結晶からなる蛍光体層において、更に、変調伝達関数（ＭＴＦ）をよくするためには、柱状結晶の大きさ（柱状結晶を支持体と平行な面から観察したときの各柱状結晶の断面積の円換算した直径の平均値であり、少なくとも１００個以上の柱状結晶を視野中に含む顕微鏡写真から計算する）は０．５〜５０μｍ程度がよく、さらに好ましくは、０．５〜２０μｍである。即ち、柱状結晶が０．５μｍより細い場合は、柱状結晶により輝尽励起光が散乱されるためにＭＴＦが低下するし、柱状結晶が５０μｍ以上の場合も輝尽励起光の指向性が低下し、ＭＴＦは低下する。

また、更に、ＭＴＦを向上させるためには、柱状結晶間の間隙に結着剤等充填物を充填してもよく、蛍光体層の補強となる。また高光吸収率の物質、高光反射率の物質等を充填してもよい。これにより前記補強効果をもたせるほか、蛍光体層に入射した輝尽励起光の横方向への光拡散をほぼ防止できる。

高光反射率の物質とは、輝尽励起光（５００〜９００ｎｍ、特に６００〜８００ｎｍ）に対する反射率の高いものをいい、例えばアルミニウム、マグネシウム、銀、インジウムその他の金属等、白色顔料及び緑色から赤色領域の色材を用いることができる。

白色顔料は輝尽発光も反射することができる。白色顔料として、ＴｉＯ₂（アナターゼ型、ルチル型）、ＭｇＯ、ＰｂＣＯ₃・Ｐｂ（ＯＨ）₂、ＢａＳＯ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍ（II）ＦＸ（ただし、Ｍ（II）はＢａ、Ｓｒ及びＣａの中の少なくとも一種であり、ＸはＣｌ、及びＢｒのうちの少なくとも一種である。）、ＣａＣＯ₃、ＺｎＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、リトポン（ＢａＳＯ₄・ＺｎＳ）、珪酸マグネシウム、塩基性珪硫酸鉛、塩基性燐酸鉛、珪酸アルミニウム等が挙げられる。これらの白色顔料は隠蔽力が強く、屈折率が大きいため、光を反射したり、屈折させることにより輝尽発光を容易に散乱し、得られる放射線像変換パネルの感度を顕著に向上させうる。

また、高光吸収率の物質としては、例えば、カーボン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化鉄等及び青の色材が用いられる。このうちカーボンは輝尽発光も吸収する。

また、色材は有機または無機系色材のいずれでもよい。有機系色材としては、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナルアニリン製）、スピリットブルー（保土谷化学製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント製）、キトンブルーＡ（チバガイギー製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土ヶ谷化学製）、レイクブルーＡＦＨ（協和産業製）、プリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学製）、シアンブルーＢＮＲＣＳ（東洋インク製）、ライオノイルブルーＳＬ（東洋インク製）等が用いられる。またカラーインデクスＮｏ．２４４１１、２３１６０、７４１８０、７４２００、２２８００、２３１５４、２３１５５、２４４０１、１４８３０、１５０５０、１５７６０、１５７０７、１７９４１、７４２２０、１３４２５、１３３６１、１３４２０、１１８３６、７４１４０、７４３８０、７４３５０、７４４６０等の有機系金属錯塩色材も挙げられる。無機系色材としては群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ₂−ＺｎＯ−Ｃｏ−ＮｉＯ系顔料が挙げられる。

本発明の放射線像変換パネルに用いられる支持体としては水分の透過性の低いものが好ましく、各種のガラス、高分子材料、金属等が用いられるが、例えば石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス等の板ガラス、また、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シートまたは金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。これら支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。

また、本発明においては、支持体と蛍光体の接着性を向上させるために、必要に応じて支持体の表面に予め接着層を設けてもよい。

これら支持体の厚みは用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０〜２０００μｍであり、取り扱い上の観点から、さらに好ましいのは８０〜１０００μｍである。

保護層としては、透光性がよくシート状に形成できるものを用いることができる。例えば石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス等の板ガラスや、ＰＥＴ、ＯＰＰ、ポリ塩化ビニル等の有機高分子が挙げられる。保護層は単一層であってもよいし、多層であってもよく、材質の異なる２種類以上の層からなっていてもよい。例えば２層以上の高分子膜を複合したフィルムを用いることができる。このような複合高分子フィルムの製法としては、ドライラミネート、押し出しラミネートまたは共押し出しコーティングラミネート等の方法が挙げられる。２層以上の保護層の組合せとしては有機高分子同士に限られるものではなく、板ガラス同士や板ガラスと有機高分子等が挙げられる。例えば、板ガラスと高分子層とを組み合わせる方法としては、保護層用塗布液を板ガラス上に直接塗布して形成するか、または予め別途形成した高分子保護層を板ガラス上に接着する方法が挙げられる。なお２層以上の保護層は互いに密着状態にあってもよいし、離れていてもよい。

保護層の厚さは、実用上は１０〜３ｍｍまでである。良好な耐湿性と耐衝撃性を得るためには保護層の厚さは１００μｍ以上が好ましく、特に５００μｍ以上の保護層を設けた場合、耐久性、耐用性に優れた変換パネルが得られて、一層好ましい。また、保護層として板ガラスを用いた場合には、極めて耐湿性に優れており特に好ましい。

保護層は輝尽励起光及び輝尽発光を効率よく透過するために、広い波長範囲で高い透過率を示すことが望ましく、透過率は６０％以上、好ましくは８０％以上である。これを満たすものとしては例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス等が挙げられる。ホウ珪酸ガラスは３３０ｎｍ〜２．６μｍの波長範囲で８０％以上の透過率を示し、石英ガラスではさらに短波長においても高い透過率を示す。

また、保護層の表面にＭｇＦ₂等の反射防止層を設けると、輝尽励起光及び輝尽性発光を効率よく透過すると共に鮮鋭性の低下を小さくする効果もあり好ましい。保護層の屈折率は特に規定しないが、実用的に用いる材質では１．４〜２．０の間にあるものが多い。

また、鮮鋭性の向上のため、ガラスに例えばリン酸鉛等の着色剤を含有させ着色し、輝尽励起光を吸収する機能をもたせてもよい。そのために、ガラスに輝尽励起光を吸収する色材（顔料または色素）で着色したフィルムを積層したり、ガラスのどちらか一方の面に色素乃至顔料を含有する層を塗布により設けたり、ガラス自身に、色材として、分散された顔料や着色剤を含有させる方法もある。

着色したフィルムの製造方法としては、色材を練り込んだプラスチックフィルムやプラスチックフィルムの表面に色材（顔料または染料）を含有する層を塗布等によって形成する方法があり、着色したプラスチックフィルムを接着剤等を用いて均一にガラス表面に貼り合わせる方法で着色したガラスを得ることができる。

また、ガラスに直接ガラスと接着性のよいバインダー（水ガラス、ポリビニルブチラール等の有機ポリマー等）中に分散または溶解した顔料または染料を塗布してもよい。

これらの保護層に用いる励起光を吸収できる色材としては、有機または無機系色材のいずれでもよいが、有機系色材としては、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナルアニリン製）、スピリットブルー（保土谷化学製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント製）、キトンブルーＡ（チバガイギー製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土ヶ谷化学製）、レイクブルーＡＦＨ（協和産業製）、プリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学製）、シアンブルーＢＮＲＣＳ（東洋インク製）、ライオノイルブルーＳＬ（東洋インク製）等が用いられる。またカラーインデクスＮｏ．２４４１１、２３１６０、７４１８０、７４２００、２２８００、２３１５４、２３１５５、２４４０１、１４８３０、１５０５０、１５７６０、１５７０７、１７９４１、７４２２０、１３４２５、１３３６１、１３４２０、１１８３６、７４１４０、７４３８０、７４３５０、７４４６０等の有機系金属錯塩染料または顔料も挙げられる。特に金属フタロシアニン系顔料が好ましい。無機系色材としては群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ₂−ＺｎＯ−Ｃｏ−ＮｉＯ系顔料が挙げられる。

また、スペーサとしては、蛍光体層を外部雰囲気から遮断した状態で保持することができるものであれば特に限定されず、ガラス、セラミックス、金属、プラスチック等、その透湿度が３０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下である材料が好ましい。

図２に、本発明の放射線像変換パネルを用いた放射線像変換方法を概略的に示す。

即ち、図２において、２１は放射線発生装置、２２は被写体、２３は本発明の放射線像変換パネル、２４は（レーザ等の）輝尽励起光源、２５は変換パネルにより放射された輝尽蛍光を検出する光電変換装置、２６は２５で検出された信号を画像として再生する装置、２７は再生された画像を表示する装置、２８は輝尽励起光と輝尽蛍光とを分離し、輝尽蛍光のみを透過させるフィルタである。なお、２５以降は２３からの光情報を何らかの形で画像として再生できるものであればよく、上記に限定されるものではない。

図２に示されるように、放射線発生装置２１からの放射線（Ｒ）は被写体２２を通して放射線像変換パネル２３に入射する（ＲＩ）。この入射した放射線はパネル２３の輝尽層に吸収され、そのエネルギーが蓄積され、放射線透過像の蓄積像が形成される。次にこの蓄積像を輝尽励起光源２４からの輝尽励起光で励起して輝尽発光として放出せしめる。

放射される輝尽発光の強弱は蓄積された放射線エネルギー量に比例するので、この光信号を例えば光電子倍増管等の光電変換装置２５で光電変換し、画像再生装置２６によって画像として再生し画像表示装置２７によって表示することにより、被写体の放射線透過像を観察することができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
１ｍｍ厚、面積４１０ｍｍ×４１０ｍｍの結晶化ガラス（日本電気ガラス社製）支持体の表面に図１に示す蒸着装置（但し、θ１＝５度、θ２＝５度に設定する）を用いて輝尽性蛍光体（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）を有する輝尽性蛍光体層を形成した。

なお、蒸着にあたっては、支持体を気相堆積装置内に設置し、蛍光体原料（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）を充填した蒸発源ボート２（図１参照）を蒸着装置内に設置し、蒸着源とした。

その後、気相堆積装置内を排気口にポンプを接続して排気し、真空引きすことで装置内の真空度を１．０×１０^-4Ｐａ迄引いた後、Ａｒガスを導入し、真空度を５．０×１０^-2Ｐａに調節した。

蒸着源ボートはタンタルで周囲にタングステンワイアが巻きつけてあり、タングステンワイアに通電することにより蒸発源ボート２を間接加熱し、ボートを７５０℃まで加熱して蒸着を行った。ボート温度は熱電対により測定した。尚、このときの基板温度は１１０℃であった。

ＣｓＢｒ結晶膜の厚みが４００μｍに達したところで蒸着を終了させ、温度が下がったところで排気し、ＣｓＢｒ結晶膜が形成された基板を取り出した。

尚、蒸着源ボートはその後未洗浄、未乾燥で使用し、蒸着源ボートの延命化を評価した。

実施例２
蒸発源ボートの材質、洗浄（種類）、乾燥条件を変更した以外は実施例１と同様にして、同様な条件で蛍光体プレートを作製した。

尚、ボート温度は同様に熱電対で測定した。

蒸発源ボート寿命の評価
任意の蒸着面４０ｍｍ□中の蛍光体中Ｅｕ濃度を初回使用時ａ（ｐｐｍ）、その後ある期間使用した後の蒸着面４０ｍｍ□中の蛍光体中のＥｕ濃度をｂ（ｐｐｍ）としたとき下記式の値と以上となった時の時間を蒸発源ボートの寿命とした。

（ａ−ｂ）／ａ×１００≧２０（％）
『Ｅｕ濃度の測定』
蛍光体を純水に溶解し、得られた水溶液をＩＣＰにて測定し、母体ＣｓＢｒに対するＥｕ量をＥｕ濃度（ｐｐｍ）とした。

表１から明らかなように本発明の蒸発源ボートが比較の蒸発源ボートに比して延命化に有利なことが分かる。

支持体上に輝尽性蛍光体層が蒸着により形成される様子を示す蒸着装置の模式図である。本発明の放射線像変換パネルを用いた放射線像変換方法を示す概略図である。

符号の説明

３支持体
１３輝尽性蛍光体層
２１放射線発生装置
２２被写体

Claims

下記一般式（１）で表される蛍光体若しくはその原料を含む蒸発源をタンタルまたはモリブデンからなる蒸発源ボートを抵抗加熱方式による発熱によって加熱し基板上に蒸着させて基板上に蛍光体層を形成する放射線画像変換パネルの製造方法であって、基板上に蒸発源を蒸着する前に、該蒸発源ボートを純水にて超音波洗浄し、且つ高温大気の環境で１４０〜１６０℃で１時間加熱することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
一般式（１）
Ｍ^１Ｘ・ａＭ^２Ｘ′・ｂＭ^３Ｘ″：ｅＡ
〔式中、Ｍ^１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ^２はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｍ^３はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。〕
前記蒸発源ボートの乾燥を１．０×１０^−２〜２．０×１０^−２Ｐａで１時間行うことを特徴とする請求項１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。