JP4552538B2 - 放射線画像変換パネルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネル及びその製造方法に関し、詳しくは輝度及び鮮鋭性の高い放射線画像変換パネル及びその製造方法に関する。

近年、輝尽性蛍光体を利用した放射線画像変換パネルにより放射線像を画像化する方法が用いられるようになってきた。

この放射線像変換方法に用いられる放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層には、放射線吸収率及び光変換率が高いこと、画像の粒状性がよく、高鮮鋭性であることが要求される。

これらの感度や画質に関する複数の因子を調整して感度、画質を改良するため、これまでさまざまな検討がされてきており、それらの内、放射線画像の鮮鋭性改善のための手段として、例えば形成される輝尽性蛍光体の形状そのものをコントロールし、感度及び鮮鋭性の改良を図る試みがされている。

これらの試みの１つとして、例えば特開昭６１−１４２４９７号等において行われているような、微細な凹凸パターンを有する支持体（支持体）上に輝尽性蛍光体を堆積させ形成した微細な擬柱状ブロックからなる輝尽性蛍光体層を用いる方法がある。

また、特開昭６１−１４２５００号に記載のように微細なパターンを有する支持体上に、輝尽性蛍光体を堆積させて得た柱状ブロック間のクラックにショック処理を施してさらに発達させた輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルを用いる方法、さらには、特開昭６２−３９７３７号に記載されたような、支持体の面に形成された輝尽性蛍光体層にその表面側から亀裂を生じさせ擬柱状とした放射線画像変換パネルを用いる方法、さらには、特開昭６２−１１０２００号に記載のように、支持体の上面に蒸着により空洞を有する輝尽性蛍光体層を形成した後、加熱処理によって空洞を成長させ亀裂を設ける方法等も提案されている。

また、特許文献１には、気相堆積法によって支持体上に、支持体の法線方向に対し一定の傾きをもった細長い柱状結晶を形成した輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルが提案されている。

これらの輝尽性蛍光体層の形状をコントロールする試みにおいては、いずれも輝尽性蛍光体層を柱状とすることで、輝尽励起光（また輝尽発光）の横方向への拡散を抑える（クラック（柱状結晶）界面において反射を繰り返しながら支持体面まで到達する）ことができるため、輝尽発光による画像の鮮鋭性を著しく増大させることができるという特徴がある。

これらの気相成長（堆積）により形成した輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいては前記の関係が向上するが、また、擬柱状または柱状の輝尽性蛍光体結晶からなる蛍光体層にさらに低屈折率層を組み合わせることによって、放射線画像変換パネル中の層界面での反射や屈折を抑え、画質をさらに向上させる等の試みが特許文献２においてなされている。

しかしながら、これらの気相成長（堆積）により形成した輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルにおいても、市場から要求される感度（輝度）と鮮鋭性の改善は十分ではなく、さらなる改良が求められていた。
特開平２−５８０００号公報 特開平１−１３１４９８号公報

本発明の目的は、輝度及び鮮鋭性の高い放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することにある。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。

１．支持体上に、膜厚５０μｍ以上の蛍光体層を気相堆積法により形成し、次いで、形成した蛍光体を加熱処理する放射線画像変換パネルの製造方法において、前記加熱処理がフッ素含有有機化合物の存在下で行われ、かつ、加熱処理前後の蛍光体の発光波長における透過率Ｔ _０ およびＴが０．８０≦Ｔ／Ｔ _０ ≦１．００であることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
２．支持体上に、膜厚５０μｍ以上の蛍光体層を気相堆積法により形成し、形成した蛍光体を加熱処理する放射線画像変換パネルの製造方法において、沸点が５０℃以上、１００℃以下であるフッ素含有有機化合物の存在下で前記加熱処理を行うことを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
３．フッ素含有有機化合物が、水素原子及びフッ素原子を含むエーテル化合物であることを特徴とする前記２に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
尚、以下（１）〜（１３）は参考とされる構成である。
（１）支持体上に、膜厚５０μｍ以上の蛍光体層を気相堆積法により形成し、次いで、形成した蛍光体を加熱処理する放射線画像変換パネルの製造方法において、加熱処理前後の蛍光体の発光波長における透過率Ｔ_０およびＴが０．８０≦Ｔ／Ｔ_０≦１．００であることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
（２）フッ素含有有機化合物の存在下で前記加熱処理を行うことを特徴とする前記（１）に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
（３）支持体上に、膜厚５０μｍ以上の蛍光体層を気相堆積法により形成し、形成した蛍光体を加熱処理する放射線画像変換パネルの製造方法において、沸点が５０℃以上、１００℃以下であるフッ素含有有機化合物の存在下で前記加熱処理を行うことを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
（４）フッ素含有有機化合物が、水素原子及びフッ素原子を含むエーテル化合物であることを特徴とする前記（３）に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。
（５）支持体上に形成される蛍光体層が下記一般式（１）で表される蛍光体を含有し、かつ、前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルの製造方法によって製造されることを特徴とする放射線画像変換パネル。
一般式（１）
Ｍ^１Ｘ・ａＭ^２Ｘ′_２・ｂＭ^３Ｘ″_３：ｅＡ
（式中、Ｍ^１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属であり、Ｍ^２はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の２価金属であり、Ｍ^３はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の３価金属であり、Ｘ、Ｘ′及びＸ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲンであり、Ａは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、ＥｒＧｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。）
（６）一般式（１）におけるＭ^１がＫ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属であることを特徴とする前記（５）に記載の放射線画像変換パネル。
（７）一般式（１）におけるＸがＢｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲンであることを特徴とする前記（５）または（６）に記載の放射線画像変換パネル。
（８）一般式（１）におけるＭ^２がＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種の２価金属であることを特徴とする前記（５）〜（７）のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
（９）一般式（１）におけるＭ^３がＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の３価金属であることを特徴とする前記（５）〜（８）のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
（１０）一般式（１）におけるｂが０≦ｂ≦０．０１であることを特徴とする前記（５）〜（９）のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
（１１）一般式（１）におけるＡがＥｕ、Ｃｓ、Ｓｍ、Ｔｌ及びＮａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする前記（５）〜（１０）のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
（１２）蛍光体が柱状結晶を有することを特徴とする前記（５）〜（１１）のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
（１３）柱状結晶が主成分として下記一般式（２）で表される蛍光体を有することを特徴とする前記（１２）に記載の放射線画像変換パネル。
一般式（２）
ＣｓＸ；Ａ
（式中、ＸはＢｒまたはＩを表し、ＡはＥｕ、Ｉｎ、ＧａまたはＣｅを表す。）

本発明により、輝度及び鮮鋭性の高い放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することができる。

本発明者は鋭意研究の結果、支持体上に、膜厚５０μｍ以上の輝尽性蛍光体層を気相堆積法により形成し、加熱処理する放射線画像変換パネルの製造方法において、加熱処理前後の輝尽性蛍光体の輝尽発光波長における透過率が０．５≦Ｔ／Ｔ₀≦１０である放射線画像変換パネルの製造方法により、輝度及び鮮鋭性の高い放射線画像変換パネルが得られることを見出した。

以下、本発明を詳細に説明する。

輝尽性蛍光体を気相成長（堆積）させる方法としては蒸着法、スパッタ法及びＣＶＤ法があり、本発明はどの方法を用いてもよい。スパッタ法及びＣＶＤ法については後述し、代表的な蒸着法について説明する。

本発明は、装置内を真空に保つための真空ポンプに接続する排気口、蒸発源を入れたルツボ及び必要により不活性ガスを導入するためのガス導入口を備えた気相堆積装置内において、蒸発源を加熱して、蛍光体原料蒸気流を発生させ、支持体上に輝尽性蛍光体層を気相堆積法により５０μｍ以上の膜厚を形成した後、常温まで冷却し、装置内を大気圧に戻し、気相堆積装置から取り出して別の加熱オーブンに移した後、加熱し、加熱処理前後の輝尽性蛍光体の輝尽発光波長における透過率を０．５≦Ｔ／Ｔ₀≦１０とする、より好ましくは０．６≦Ｔ／Ｔ₀≦３とする放射線画像変換パネルの製造方法である。

気相堆積法により輝尽性蛍光体を形成した後、輝尽性蛍光体を加熱処理すると、発光輝度の向上が観察される。しかしながら一方で、加熱処理により、輝尽性蛍光体の輝尽発光波長における透過率が低下し、それによりその分の輝度の低下が起こってしまうことを見いだした。

このように加熱処理による輝尽性蛍光体の透過率の変化を前記の特定の範囲に抑えることにより、輝度及び鮮鋭性の高い放射線画像変換パネルが得られる。

また、別の方法としては、５０μｍ以上の膜厚を形成した後、ガス導入口よりフッ素含有有機化合物のガスを導入して加熱処理する方法もある。本発明はこれらに限定されるものではない。

気相堆積時の真空度は、１．３３×１０^-3〜１．３３Ｐａ程度の真空度であり、通常の真空蒸着、ＣＶＤ法等を実施する真空度よりも、やや低い真空度が好ましい。本発明においては、上記の真空度を維持しつつ、気相堆積装置内において、輝尽性蛍光体の柱状結晶層を支持体（例えばガラス等）上に形成するための輝尽性蛍光体原料蒸気に対し不活性ガス（窒素または希ガス等）を前記真空度を維持するように混入させることが好ましい。

加熱処理は一般に、空気中または不活性ガス雰囲気下（少量の酸素ガスまたは水素ガスを含んでいてもよい）、５０〜６００℃で１〜８時間行う。好ましくは５０〜３００℃で１〜４時間、より好ましくは５０〜２００℃で１〜３時間行う。しかし、本発明者の検討の結果、空気中または不活性ガス雰囲気中では、加熱処理前後の輝尽性蛍光体の輝尽発光波長における透過率を０．５≦Ｔ／Ｔ₀≦１０とすることは難しく、本発明においては、加熱処理時の雰囲気中にフッ素含有有機化合物があることが好ましい。空気雰囲気中で加熱すると輝尽性蛍光体が白濁してＴ／Ｔ₀が大きく低下することが多く、その結果、輝尽発光が散乱し、輝度（感度）低下するが、フッ素含有有機化合物があると白濁することがない。この機構の詳細についてはまだ解明していないが、フッ素含有有機化合物（蒸気）が空気中または不活性ガス雰囲気中の水分、酸素、窒素、アルゴン等に優先して輝尽性蛍光体の柱状結晶表面に吸着し、加熱処理またはその後の冷却時の結晶構造の変化に影響し、白濁が抑制されるのでないかと推定している。

加熱処理の温度が高いと輝尽性蛍光体の特性が劣化することがあるので、本発明に用いられるフッ素含有有機化合物は比較的蒸気圧の高く、気化して蒸気となり易いものが好ましい。

本発明におけるフッ素含有有機化合物としては、フッ素置換アルカン、フッ素置換シクロアルカン類、更に、水素原子及びフッ素原子を含むエーテル、即ち、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等から選ばれ、これらのうちヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が好ましい。

水素原子及びフッ素原子を含むエーテル、即ち、ヒドロフルオロエーテルとしては以下の２種から選ばれるものである。

（１）ＨＦＥのエーテル結合されたアルキルまたはアルキレン等のセグメントが、パーフルオロ化されているか（例えば、パーフルオロカーボン基）、または、フッ素化されておらず（例えば、炭化水素基）、従って、部分フッ素化されていない、分離型ヒドロフルオロエーテル、
（２）エーテル結合されたセグメントがフッ素化されていないか（例えば、炭化水素基）、パーフルオロ化されているか（例えば、パーフルオロカーボンエーテル基）、または、部分フッ素化されている（例えば、フルオロカーボンまたはヒドロフルオロカーボン基）、ω−ヒドロフルオロアルキルエーテル。

分離型ヒドロフルオロカーボンエーテルは、モノ−、ジ−またはトリアルコキシ置換された、パーフルオロアルカン、パーフルオロシクロアルカン、パーフルオロシクロアルキル含有パーフルオロアルカン１またはパーフルオロシクロアルキレン含有パーフルオロアルカン化合物の少なくとも１種を含むヒドロフルオロエーテルを含む。これらのＨＦＥは、例えば、ＷＯ９６／２２３５６号明細書に記載されており、下記式１で表される化合物が好ましい。

式１：Ｒｆ−（Ｏ−Ｒｈ）_x
式１において、ｘは１〜３の整数を表し、好ましくは１である。Ｒｆは価数がｘであるパーフルオロ化された直鎖、分岐または環式の炭化水素基を表し、その炭素数が６〜１５であり、Ｒｆは１個以上の鎖中に存在するヘテロ原子を含んでよい。各Ｒｈは独立に１〜３個の炭素原子を有する直鎖、分岐のアルキル基を表し、好ましくは１または２個の炭素原子を有し、さらに好ましくはメチル基である。上記ＨＦＥのうち、Ｒｆがヘテロ原子を含まないものが好ましい。

式１で表される代表的なヒドロフルオロエーテル化合物として以下の化合物が挙げられる。

上記の化合物中、「Ｆ」と記載されている環構造はパーフルオロ化されている。これらのＨＦＥ化合物は、単独で用いてもまたは別のＨＦＥとの混合物として用いてもよい。

他の有用なヒドロフルオロエーテルとしては、下記式２により示される一般構造で記載されるω−ヒドロフルオロアルキルエーテルも好ましく用いることができる。

式２：Ｘ−Ｒｆ′−（Ｏ−Ｒｆ″）_y−Ｏ−Ｒ″−Ｈ
上記化合物中、Ｘはフッ素原子または水素原子であり、Ｒｆ′は１〜１２個の炭素原子を有する二価のパーフルオロ化された有機基であり、Ｒｆ″は１〜６個の炭素原子を有する二価のパーフロオロ化された有機基であり、Ｒ″は１〜６個の炭素原子を有する二価の有機基で、好ましくはパーフルオロ化されており、ｙは０〜４の整数であり、Ｘがフッ素原子でかつｙが０であるときには、Ｒ″は少なくとも１個のＦ原子を含み、ただし、フッ素化された炭素原子の総数は少なくとも６個である。

式２で表される化合物の代表的な化合物を以下に挙げる。

Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｆ₄Ｈ
ＨＣ₃Ｆ₆ＯＣ₃Ｆ₆Ｈ
Ｃ₅Ｆ₁₁ＯＣ₂Ｆ₄Ｈ
Ｃ₆Ｆ₁₃ＯＣＦ₂Ｈ
Ｃ₆Ｆ₁₃ＯＣ₂ＨＦ₄
Ｃ₆Ｆ₁₁ＣＦ₂ＯＣ₂Ｆ₄Ｈ
ＨＣＦ₂Ｏ（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_n（ＣＦ₂Ｏ）ＣＦ₂Ｈ
Ｃ₃Ｆ₇Ｏ｛Ｃ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ｝ｐＣＦＨＣＦ₃
Ｃ₄Ｆ₈ＯＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＦ₂Ｈ
ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＦ₂ＯＣ₂Ｆ₄Ｈ
Ｃ₇Ｆ₁₇ＯＣＦＨＣＦ₃
Ｃ₈Ｆ₁₀ＯＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂）₅Ｈ
Ｃ₈Ｆ₁₀ＯＣ₂Ｆ₄ＯＣ₂Ｆ₄ＯＣＦ₂Ｈ
これらの化合物のうち特に有用な化合物は、Ｒｆ″′−ＯＣ₂Ｈ₅（Ｒｆ″′は直鎖または枝分かれの６〜１５個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基である）であり、好ましくは、Ｒｆ″′は６〜８個の炭素原子を有する化合物である。
３−エトキシパーフルオロ（２−メチルヘキサン）（ＣＦ₃ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃ₃Ｆ₇）が好ましい。

また、本発明においては、前記加熱処理において、フッ素含有有機化合物として、比較的蒸気圧が高く、気化して蒸気となり易い、沸点が５０℃以上、１００℃以下の範囲にある化合物を用いることで、白濁がなく、前記輝尽性蛍光体の輝尽発光波長における加熱工程前後の透過率の比で０．５≦Ｔ／Ｔ₀≦１０の範囲である放射線画像変換パネルを得ることが容易となる。ここでいう沸点とは常圧即ち、１気圧における沸点をいう。

このような沸点範囲のフッ素含有有機化合物を用いれば、加熱工程において、該化合物蒸気が充分に結晶表面に吸着しやすいため、前記の効果をもたらすことが出来るものと推定される。

このような沸点を有するフッ素含有有機化合物であれば特に限定されないが、前記の化合物、例えば、フッ素置換アルカン、シクロアルカン類、更に、水素原子及びフッ素原子を含むエーテル、即ち、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）から選ばれることが好ましい。

フッ素置換アルカン類としては、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン／１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン、ペンタフルオロブタン（沸点＝５４℃ アサヒクリンＡＫ−２２５（旭硝子製））、また、シクロアルカン類としては、ヘプタフルオロシクロペンタン（沸点＝８２．５℃ ゼオローラＨ（日本ゼオン製））等があげられる。

また、前記沸点を有する、水素原子及びフッ素原子を含むエーテル、即ち、ヒドロフルオロエーテルとしては、具体的には、ノナフルオロブチルエチルエーテル（沸点＝７８℃ ノベックＨＦＥ７２００（３Ｍ社製））、ノナフルオロブチルメチルエーテル（沸点＝６１℃ ノベックＨＦＥ７１００（３Ｍ社製））、１，１，２，２−ヘキサフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（沸点＝５６℃ アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子社製）またはＨＦＥ Ｓ７（ダイキン工業製））、等があげられ、これらは市販されており、容易に入手することができる。

加熱処理する際の雰囲気からは空気、水分をできるだけ除去することが好ましいが、微量の空気または不活性ガスが存在してもかまわない。空気または不活性ガスとフッ素含有有機化合物（蒸気）共存下で加熱処理する際の雰囲気中のフッ素含有有機化合物の分圧は、輝尽性蛍光体の種類、形成した輝尽性蛍光体の柱状結晶の大きさ、形状等により調整することが好ましい。フッ素含有有機化合物の分圧は、オーブン内雰囲気、オーブン内の共存ガス濃度、真空度により調整することができる。フッ素含有有機化合物の分圧は、質量分析法により測定し算出することができる。

本発明の放射線画像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体としては、例えば、特開昭４８−８０４８７号に記載されているＢａＳＯ₄：Ａｘで表される蛍光体、特開昭４８−８０４８８号記載のＭｇＳＯ₄：Ａｘで表される蛍光体、特開昭４８−８０４８９号に記載されているＳｒＳＯ₄：Ａｘで表される蛍光体、特開昭５１−２９８８９号に記載されているＮａ₂ＳＯ₄、ＣａＳＯ₄及びＢａＳＯ₄等にＭｎ、Ｄｙ及びＴｂの中少なくとも１種を添加した蛍光体、特開昭５２−３０４８７号に記載されているＢｅＯ、ＬｉＦ、ＭｇＳＯ₄及びＣａＦ₂等の蛍光体、特開昭５３−３９２７７号に記載されているＬｉ₂Ｂ₄Ｏ₇：Ｃｕ，Ａｇ等の蛍光体、特開昭５４−４７８８３号に記載されているＬｉ₂Ｏ・（Ｂｅ₂Ｏ₂）ｘ：Ｃｕ，Ａｇ等の蛍光体、米国特許第３，８５９，５２７号に記載されているＳｒＳ：Ｃｅ，Ｓｍ、ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ及び（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｍｎｘで表される蛍光体が挙げられる。また、特開昭５５−１２１４２号に記載されているＺｎＳ：Ｃｕ，Ｐｂ蛍光体、一般式がＢａＯ・ｘＡｌ₂Ｏ₃：Ｅｕで表されるアルミン酸バリウム蛍光体、及び、一般式がＭ（II）Ｏ・ｘＳｉＯ₂：Ａで表されるアルカリ土類金属珪酸塩系蛍光体が挙げられる。

また、特開昭５５−１２１４３号に記載されている一般式が（Ｂａ_1-x-yＭｇ_xＣａ_y）Ｆ_x：Ｅｕ²⁺で表されるアルカリ土類フッ化ハロゲン化物蛍光体、特開昭５５−１２１４４号に記載されている一般式がＬｎＯＸ：ｘＡで表される蛍光体、特開昭５５−１２１４５号に記載されている一般式が（Ｂａ_1-xＭ（II）_x）Ｆ_x：ｙＡで表される蛍光体、特開昭５５−８４３８９号に記載されている一般式がＢａＦＸ：ｘＣｅ，ｙＡで表される蛍光体、特開昭５５−１６００７８号に記載されている一般式がＭ（II）ＦＸ・ｘＡ：ｙＬｎで表される希土類元素賦活二価金属フルオロハライド蛍光体、一般式ＺｎＳ：Ａ、ＣｄＳ：Ａ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａ，Ｘで表される蛍光体、特開昭５９−３８２７８号に記載されている下記いずれかの一般式
ｘＭ₃（ＰＯ₄）₂・ＮＸ₂：ｙＡ
ｘＭ₃（ＰＯ₄）₂：ｙＡ
で表される蛍光体、特開昭５９−１５５４８７号に記載されている下記いずれかの一般式
ｎＲｅＸ₃・ｍＡＸ′₂：ｘＥｕ
ｎＲｅＸ₃・ｍＡＸ′₂：ｘＥｕ，ｙＳｍ
で表される蛍光体等、また、特開昭６１−２２８４００号に記載されている一般式Ｍ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉで表されるビスマス賦活アルカリハライド蛍光体等が挙げられる。

しかしながら、特に、特開昭６１−７２０８７号、特開平２−５８０００号等に記載されたような、下記一般式（１）で表されるアルカリハライド系輝尽性蛍光体が好ましい。

一般式（１）
Ｍ¹Ｘ・ａＭ²Ｘ′₂・ｂＭ³Ｘ″₃：ｅＡ
式中、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属であり、Ｍ²はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の２価金属であり、Ｍ³はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の３価金属であり、Ｘ、Ｘ′及びＸ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲンであり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、また、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。

これら一般式（１）において、Ｍ¹はＫ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれることが好ましく、ＸはＢｒ及びＩからなる群から選ばれることが好ましい。

また、Ｍ²はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれることが好ましく、Ｍ³はＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれることが好ましい。さらに、ｂとしては０≦ｂ≦０．０１であることが好ましく、ＡはＥｕ、Ｃｓ、Ｓｍ、Ｔｌ及びＮａからなる群から選ばれることが好ましい。

これらのアルカリハライド系輝尽性蛍光体は気相堆積法により支持体上に成膜することで、支持体の法線方向に対し一定の傾きをもった（もちろん、傾きがなく、支持体面に対して垂直でもよいが）細長い柱状結晶を形成する。このような柱状結晶の形成により、輝尽励起光（また輝尽発光）の横方向への拡散を抑えることができるため、輝尽発光による画像の鮮鋭性がよいことがこれらの蛍光体を用いたときの特徴である。アルカリハライド系輝尽性蛍光体のなかでもＲｂＢｒ及びＣｓＢｒ系蛍光体が高輝度、高画質であり好ましい。

本発明において、特に好ましいのはこれらの中でも下記一般式（２）で表される蛍光体である。

一般式（２）
ＣｓＸ：Ａ
式中、ＸはＢｒまたはＩを表し、ＡはＥｕ、Ｉｎ、ＧａまたはＣｅを表す。

中でもＣｓＢｒ系蛍光体が特に輝度が高く高画質であり、好ましい。

本発明において好ましい、これらの輝尽性蛍光体を用いて得られる柱状結晶、即ち各々の結晶がある間隙をおいて柱状に成長している結晶は、前記、特開平２−５８０００号に記載された方法により得ることができる。

即ち、支持体上に輝尽性蛍光体の蒸気または原料を供給し、蒸着等の気相成長（堆積）させる方法によって独立した細長い柱状結晶からなる輝尽性蛍光体層を得ることができる。例えば、蒸着時の輝尽性蛍光体の蒸気流を支持体に垂直な方向に対し０〜５度の範囲で入射させることにより、支持体面に対してほぼ垂直柱状の結晶を得ることができる。これらの場合において、支持体とルツボとの最短部の間隔は輝尽性蛍光体の平均飛程に合わせて概ね１０〜６０ｃｍに設置するのが適当である。

蒸発源となる輝尽性蛍光体は、均一に溶解させるか、プレス、ホットプレスによって成形してルツボに仕込まれる。この際、脱ガス処理を行うことが好ましい。蒸発源から輝尽性蛍光体を蒸発させる方法は電子銃により発した電子ビームの走査により行われるが、これ以外の方法にて蒸発させることもできる。

また、蒸発源は必ずしも輝尽性蛍光体である必要はなく、輝尽性蛍光体原料を混和したものであってもよい。

また、賦活剤は母体（ｂａｓｉｃ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）に対して賦活剤（ａｃｔｉｂａｔｏｒ）を混合したものを蒸着してもよいし、母体のみを蒸着した後、あとから賦活剤をドープしてもよい。例えば、母体をＣｓＢｒとした場合、ＣｓＢｒのみを蒸着した後、例えば賦活剤であるＩｎをドープしてもよい。即ち、結晶が独立しているため、膜が厚くとも充分にドープ可能であるし、結晶成長が起こりにくいので、ＭＴＦは低下しないからである。ドーピングは形成された蛍光体の母体層中にドーピング剤（賦活剤）を熱拡散、イオン注入法によって行うことができる。

これらの方法により形成した柱状結晶からなる輝尽性蛍光体層の層厚は目的とする放射線画像変換パネルの放射線に対する感度、輝尽性蛍光体の種類等によって異なるが、５０〜１０００μｍが好ましく、５０〜８００μｍがより好ましい。

これらの柱状結晶からなる輝尽性蛍光体層において変調伝達関数（ＭＴＦ）をよくするためには、柱状結晶の大きさ（柱状結晶を支持体と平行な面から観察したときの各柱状結晶の断面積の円換算した直径の平均値であり、少なくとも１００個以上の柱状結晶を視野中に含む顕微鏡写真から計算する）は０．５〜５０μｍ程度がよく、さらに好ましくは、０．５〜２０μｍである。即ち、柱状結晶が０．５μｍより細い場合は、柱状結晶により輝尽励起光が散乱されるためにＭＴＦが低下するし、柱状結晶が５０μｍ以上の場合も輝尽励起光の指向性が低下し、ＭＴＦは低下する。

輝尽性蛍光体を気相成長（堆積）させる方法としては蒸着法、スパッタ法及びＣＶＤ法がある。

蒸着法は支持体を蒸着装置内に設置したのち、装置内を排気すると同時に窒素等の不活性ガスを導入口から導入して１．３３〜１．３３×１０^-3Ｐａ程度の真空とし、次いで、輝尽性蛍光体の少なくとも１つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法等の方法で加熱蒸発させて支持体表面に輝尽性蛍光体を所望の厚みに堆積させる。この結果、結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層が形成されるが、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。また、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器またはエレクトロンビームを用いて蒸着を行うことも可能である。また蒸着法においては、輝尽性蛍光体原料を複数の抵抗加熱器またはエレクトロンビームを用いて蒸着し、支持体上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。さらに蒸着法においては、蒸着時に必要に応じて支持体（支持体）を冷却または加熱してもよい。

スパッタ法は前記蒸着法と同様に支持体をスパッタ装置内に設置した後、装置内を一旦排気して真空とし、次いでスパッタ用のガスとしてＡｒ、Ｎｅ等の不活性ガスを装置内に導入して１．３３〜１．３３×１０^-3Ｐａ程度のガス圧とする。次に、前記輝尽性蛍光体をターゲットとして、スパッタリングすることにより支持体表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さに堆積させる。このスパッタ工程では蒸着法と同様に複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能であるし、それぞれを用いて同時または順次、前記ターゲットをスパッタリングして輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。また、スパッタ法では、複数の輝尽性蛍光体原料をターゲットとして用い、これを同時または順次スパッタリングして、支持体上で目的とする輝尽性蛍光体層を形成することも可能であるし、必要に応じてＯ₂、Ｈ₂等のガスを導入して反応性スパッタを行ってもよい。さらに、スパッタ法においては、スパッタ時必要に応じて支持体を冷却または加熱してもよい。

ＣＶＤ法は目的とする輝尽性蛍光体または輝尽性蛍光体原料を含有する有機金属化合物を熱、高周波電力等のエネルギーで分解することにより、支持体上に結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層を得るものであり、いずれも輝尽性蛍光体層を支持体の法線方向に対して特定の傾きをもって独立した細長い柱状結晶に気相成長させることが可能である。

これらの柱状結晶は前記の通り特開平２−５８０００号に記載された方法、即ち、支持体上に輝尽性蛍光体の蒸気または原料を供給し、蒸着等の気相成長（堆積）させる方法で得ることができる。

このようにして支持体上に形成した輝尽性蛍光体層は、結着剤を含有していないので、指向性に優れており、輝尽励起光及び輝尽発光の指向性が高く、輝尽性蛍光体を結着剤中に分散した分散型の輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルより層厚を厚くすることができる。さらに輝尽励起光の輝尽性蛍光体層中での散乱が減少することで像の鮮鋭性が向上する。

また、柱状結晶間の間隙に結着剤等充填物を充填してもよく、輝尽性蛍光体層の補強となる。また高光吸収率の物質、高光反射率の物質等を充填してもよい。これにより前記補強効果をもたせるほか、輝尽性蛍光体層に入射した輝尽励起光の横方向への光拡散をほぼ防止できる。

高光反射率の物質とは、輝尽励起光（５００〜９００ｎｍ、特に６００〜８００ｎｍ）に対する反射率の高いものをいい、例えばアルミニウム、マグネシウム、銀、インジウムその他の金属等、白色顔料及び緑色から赤色領域の色材を用いることができる。

白色顔料は輝尽発光も反射することができる。白色顔料として、ＴｉＯ₂（アナターゼ型、ルチル型）、ＭｇＯ、ＰｂＣＯ₃・Ｐｂ（ＯＨ）₂、ＢａＳＯ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍ（II）ＦＸ（ただし、Ｍ（II）はＢａ、Ｓｒ及びＣａの中の少なくとも一種であり、ＸはＣｌ、及びＢｒのうちの少なくとも一種である。）、ＣａＣＯ₃、ＺｎＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、リトポン（ＢａＳＯ₄・ＺｎＳ）、珪酸マグネシウム、塩基性珪硫酸鉛、塩基性燐酸鉛、珪酸アルミニウム等が挙げられる。これらの白色顔料は隠蔽力が強く、屈折率が大きいため、光を反射したり、屈折させることにより輝尽発光を容易に散乱し、得られる放射線画像変換パネルの感度を顕著に向上させうる。

また、高光吸収率の物質としては、例えば、カーボン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化鉄等及び青の色材が用いられる。このうちカーボンは輝尽発光も吸収する。

また、色材は有機または無機系色材のいずれでもよい。有機系色材としては、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナルアニリン製）、スピリットブルー（保土谷化学製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント製）、キトンブルーＡ（チバガイギー製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土ヶ谷化学製）、レイクブルーＡＦＨ（協和産業製）、プリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学製）、シアンブルーＢＮＲＣＳ（東洋インク製）、ライオノイルブルーＳＬ（東洋インク製）等が用いられる。またカラーインデクスＮｏ．２４４１１、２３１６０、７４１８０、７４２００、２２８００、２３１５４、２３１５５、２４４０１、１４８３０、１５０５０、１５７６０、１５７０７、１７９４１、７４２２０、１３４２５、１３３６１、１３４２０、１１８３６、７４１４０、７４３８０、７４３５０、７４４６０等の有機系金属錯塩色材も挙げられる。無機系色材としては群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ₂−ＺｎＯ−Ｃｏ−ＮｉＯ系顔料が挙げられる。

本発明の放射線画像変換パネルに用いられる支持体としては水分の透過性の低いものが好ましく、各種のガラス、高分子材料、金属等が用いられるが、例えば石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス等の板ガラス、また、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シートまたは金属酸化物の被覆層を有する金属シートが好ましい。これら支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。

また、本発明においては、支持体と輝尽性蛍光体の接着性を向上させるために、必要に応じて支持体の表面に予め接着層を設けてもよい。

これら支持体の厚みは用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０〜２０００μｍであり、取り扱い上の観点から、さらに好ましいのは８０〜１０００μｍである。

また、アルカリハライド系輝尽性蛍光体のなかでもＲｂＢｒ及びＣｓＢｒ系蛍光体が高輝度、高画質であり好ましいが、水分に弱いことから、保護層、スペーサ、封着剤を用いて、封着することが好ましい。

保護層としては、透光性がよくシート状に形成できるものを用いることができる。例えば石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス等の板ガラスや、ＰＥＴ、ＯＰＰ、ポリ塩化ビニル等の有機高分子が挙げられる。保護層は単一層であってもよいし、多層であってもよく、材質の異なる２種類以上の層からなっていてもよい。例えば２層以上の高分子膜を複合したフィルムを用いることができる。このような複合高分子フィルムの製法としては、ドライラミネート、押し出しラミネートまたは共押し出しコーティングラミネート等の方法が挙げられる。２層以上の保護層の組合せとしては有機高分子同士に限られるものではなく、板ガラス同士や板ガラスと有機高分子等が挙げられる。例えば、板ガラスと高分子層とを組み合わせる方法としては、保護層用塗布液を板ガラス上に直接塗布して形成するか、または予め別途形成した高分子保護層を板ガラス上に接着する方法が挙げられる。なお２層以上の保護層は互いに密着状態にあってもよいし、離れていてもよい。

保護層の厚さは、実用上は１０〜３ｍｍまでである。良好な耐湿性と耐衝撃性を得るためには保護層の厚さは１００μｍ以上が好ましく、特に５００μｍ以上の保護層を設けた場合、耐久性、耐用性に優れた変換パネルが得られて、一層好ましい。また、保護層として板ガラスを用いた場合には、極めて耐湿性に優れており特に好ましい。

保護層は輝尽励起光及び輝尽発光を効率よく透過するために、広い波長範囲で高い透過率を示すことが望ましく、透過率は６０％以上、好ましくは８０％以上である。これを満たすものとしては例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス等が挙げられる。ホウ珪酸ガラスは３３０ｎｍ〜２．６μｍの波長範囲で８０％以上の透過率を示し、石英ガラスではさらに短波長においても高い透過率を示す。

また、保護層の表面にＭｇＦ₂等の反射防止層を設けると、輝尽励起光及び輝尽性発光を効率よく透過すると共に鮮鋭性の低下を小さくする効果もあり好ましい。保護層の屈折率は特に規定しないが、実用的に用いる材質では１．４〜２．０の間にあるものが多い。

また、鮮鋭性の向上のため、ガラスに例えばリン酸鉛等の着色剤を含有させ着色し、輝尽励起光を吸収する機能をもたせてもよい。そのために、ガラスに輝尽励起光を吸収する色材（顔料または色素）で着色したフィルムを積層したり、ガラスのどちらか一方の面に色素乃至顔料を含有する層を塗布により設けたり、ガラス自身に、色材として、分散された顔料や着色剤を含有させる方法もある。

着色したフィルムの製造方法としては、色材を練り込んだプラスチックフィルムやプラスチックフィルムの表面に色材（顔料または染料）を含有する層を塗布等によって形成する方法があり、着色したプラスチックフィルムを接着剤等を用いて均一にガラス表面に貼り合わせる方法で着色したガラスを得ることができる。

また、ガラスに直接ガラスと接着性のよいバインダー（水ガラス、ポリビニルブチラール等の有機ポリマー等）中に分散または溶解した顔料または染料を塗布してもよい。

これらの保護層に用いる励起光を吸収できる色材としては、有機または無機系色材のいずれでもよいが、有機系色材としては、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナルアニリン製）、スピリットブルー（保土谷化学製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント製）、キトンブルーＡ（チバガイギー製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土ヶ谷化学製）、レイクブルーＡＦＨ（協和産業製）、プリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学製）、シアンブルーＢＮＲＣＳ（東洋インク製）、ライオノイルブルーＳＬ（東洋インク製）等が用いられる。またカラーインデクスＮｏ．２４４１１、２３１６０、７４１８０、７４２００、２２８００、２３１５４、２３１５５、２４４０１、１４８３０、１５０５０、１５７６０、１５７０７、１７９４１、７４２２０、１３４２５、１３３６１、１３４２０、１１８３６、７４１４０、７４３８０、７４３５０、７４４６０等の有機系金属錯塩染料または顔料も挙げられる。特に金属フタロシアニン系顔料が好ましい。無機系色材としては群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ₂−ＺｎＯ−Ｃｏ−ＮｉＯ系顔料が挙げられる。

また、スペーサとしては、輝尽性蛍光体層を外部雰囲気から遮断した状態で保持することができるものであれば特に限定されず、ガラス、セラミックス、金属、プラスチック等、その透湿度が３０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下である材料が好ましい。

スペーサの厚さは、輝尽性蛍光体層の厚さ以上であることが好ましく、幅は主に、このスペーサと支持体及び保護層との密着部分の防湿性（透湿度）に関連して決定されるものであり、１〜３０ｍｍが好ましい。スペーサの幅が余り小さすぎる場合にはスペーサの安定性、強度及び防湿性の点から好ましくない。また、余り大きすぎる場合には必要以上に放射線画像変換パネルが大型化するので好ましくない。なお、スペーサと支持体及び保護層との密着部分の透湿度も、３０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下であることが好ましい。

封着剤はスペーサを支持体及び保護層に、また、支持体と保護層を直接接着するものであるが、この接着剤としては防湿性を有するものが好ましい。特にエポキシ系接着剤は透湿度が低く好適である。

なお、スペーサと支持体またはスペーサと保護層との密着部分の接着性を向上させる目的で、スペーサ、支持体及び保護層の層との接着面に下引き層を設けたり、粗面化処理を施すこともできる。スペーサなしに、上記封着剤のみで、支持体（支持体）と保護層を接着し封着することも可能である。

また、本発明においては低屈折率層を設けてもよい。低屈折率層は保護層よりも屈折率の低い素材からなり、この層が存在することにより、保護層を厚くしても鮮鋭性の低下を小さくすることができる。例えば以下に示す物質を用いることができ、蒸着等気相成長法で形成された薄膜の状態で用いるのが好ましい。

物質 屈折率
ＣａＦ １．２３〜１．２６
Ｎａ₂ＡｌＦ₆ １．３５
ＭｇＦ₂ １．３８
ＳｉＯ₂ １．４６
または、以下のような液体層を用いることもできる。

物質 屈折率
エチルアルコール １．３６
メチルアルコール １．３３
ジエチルアルコール １．３５
また、低屈折率層として、空気、窒素、アルゴン等の気体層や真空層等屈折率が実質的に１である層を用いると、鮮鋭性の低下を防止する効果が高く特に好ましい。低屈折率層の厚さは０．０５μｍから３ｍｍまでが実用的である。

低屈折率層は、輝尽性蛍光体層と密着状態にあってもよいし、離れていてもよい。低屈折率層と輝尽性蛍光体層を密着させるためには、接着剤を用いるのが１つの方法であるが、その場合、接着剤の屈折率は輝尽性蛍光体層の屈折率または低屈折率層の屈折率に近いことが好ましい。

図１に、本発明の放射線画像変換パネルを用いた放射線像変換方法を概略的に示す。

即ち、図１において、２１は放射線発生装置、２２は被写体、２３は本発明の放射線画像変換パネル、２４は（レーザ等の）輝尽励起光源、２５は変換パネルにより放射された輝尽蛍光を検出する光電変換装置、２６は２５で検出された信号を画像として再生する装置、２７は再生された画像を表示する装置、２８は輝尽励起光と輝尽蛍光とを分離し、輝尽蛍光のみを透過させるフィルタである。なお、２５以降は２３からの光情報を何らかの形で画像として再生できるものであればよく、上記に限定されるものではない。

図１に示されるように、放射線発生装置２１からの放射線（Ｒ）は被写体２２を通して放射線画像変換パネル２３に入射する（ＲＩ）。この入射した放射線はパネル２３の輝尽層に吸収され、そのエネルギーが蓄積され、放射線透過像の蓄積像が形成される。次にこの蓄積像を輝尽励起光源２４からの輝尽励起光で励起して輝尽発光として放出せしめる。

放射される輝尽発光の強弱は蓄積された放射線エネルギー量に比例するので、この光信号を例えば光電子倍増管等の光電変換装置２５で光電変換し、画像再生装置２６によって画像として再生し画像表示装置２７によって表示することにより、被写体の放射線透過像を観察することができる。

以下実施例により本発明を説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１
（放射線画像変換パネル１の作製）
１ｍｍ厚、面積４１０ｍｍ×４１０ｍｍの結晶化ガラス（日本電気ガラス社製）支持体の表面に気相堆積装置を用いて輝尽性蛍光体（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）を有する輝尽性蛍光体層を形成した。

なお、蒸着にあたっては、支持体を気相堆積装置内に設置し、次いで、蛍光体原料（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）をプレス成形し水冷したルツボにいれ蒸着源とした。

その後、気相堆積装置内を排気口にポンプを接続して排気し、さらにガス導入口から窒素を導入して（流量１０００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ（１×１０^-6ｍ³／ｍｉｎ）））、装置内の真空度を６．６５×１０^-3Ｐａに維持した後、蒸着源を６５０℃に加熱し、ガラス支持体の一方の面に、ＣｓＢｒ：０．０００１Ｅｕからなるアルカリハライド蛍光体を支持体表面の法線方向から、支持体と蒸発源の距離を６０ｃｍとして、支持体と平行な方向に支持体を搬送しながら蒸着を行なった。輝尽性蛍光体層の膜厚が４００μｍとなったところで蒸着を終了した。蒸着終了後、冷却し、装置内を大気圧に戻し、得られた放射線画像変換パネルを取り出し、輝尽性蛍光体の輝尽発光波長４４０ｎｍの透過率（加熱処理前）を測定した。次に、密閉容器内に放射線画像変換パネルと３−エトキシパーフルオロ（２−メチルヘキサン）の入ったルツボを共存させ、オーブン内で１００℃で２時間加熱処理して、放射線画像変換パネル１を作製した。得られた放射線画像変換パネル１について、輝尽性蛍光体の輝尽発光波長４４０ｎｍの透過率（加熱処理後）を測定した。

（放射線画像変換パネル２〜５の作製）
放射線画像変換パネル１の作製において、３−エトキシパーフルオロ（２−メチルヘキサン）と加熱温度を表１のように変えた以外は同様にして放射線画像変換パネル２〜５を作製した。

（放射線画像変換パネル６、７の作製）
放射線画像変換パネル１の作製において、密閉容器内を空気で置換し３−エトキシパーフルオロ（２−メチルヘキサン）を加えないで加熱温度を表１のように変えた以外は同様にして放射線画像変換パネル６、７を作製した。

このようにして作製した放射線画像変換パネル１〜７について、以下のようにして感度及び鮮鋭性を評価した。評価の結果を透過率と合わせて表１に示す。

（感度の評価）
管電圧８０ｋＶｐのＸ線を放射線画像変換パネルの裏面側から照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で走査して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を光電子増倍管（浜松ホトニクス製、光電子増倍管Ｒ１３０５）で受光して、電気信号に変換し、アナログ／デジタル変換して磁気テープに記録した。これをコンピュータ処理して輝尽発光強度を求め、放射線画像変換パネル１の輝度を１００とする相対値で表した。

（鮮鋭性の評価）
鮮鋭性については、放射線画像変換パネルに鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、放射線画像変換パネルを半導体レーザー光（６９０ｎｍ）で走査して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を上記と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをアナログ／デジタル変換してハードディスクに記録し、記録をコンピューターで分析してハードディスクに記録されているＸ線像の変調伝達関数（ＭＴＦ）を調べた。空間周波数１サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値（％）を測定した。ＭＴＦ値が高いほど良好な鮮鋭性が得られるので好ましい。また、放射線画像変換パネルとして実用するための鮮鋭性としては６５％を越えることが好ましい。

表１より本発明の放射線画像変換パネルは比較例に比べ、感度及び鮮鋭性、特に感度がに優れることが分かる。

実施例２
（放射線画像変換パネル１の作製）
１ｍｍ厚、面積４１０ｍｍ×４１０ｍｍの結晶化ガラス（日本電気ガラス社製）支持体の表面に気相堆積装置を用いて輝尽性蛍光体（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）を有する輝尽性蛍光体層を形成した。

なお、蒸着にあたっては、支持体を気相堆積装置内に設置し、次いで、蛍光体原料（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）をプレス成形し水冷したルツボにいれ蒸着源とした。

その後、気相堆積装置内を排気口にポンプを接続して排気し、さらにガス導入口から窒素を導入して（流量１０００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ（１×１０^-6ｍ³／ｍｉｎ）））、装置内の真空度を６．６５×１０^-3Ｐａに維持した後、蒸着源を６５０℃に加熱し、ガラス支持体の一方の面に、ＣｓＢｒ：０．０００１Ｅｕからなるアルカリハライド蛍光体を支持体表面の法線方向から、支持体と蒸発源の距離を６０ｃｍとして、支持体と平行な方向に支持体を搬送しながら蒸着を行なった。輝尽性蛍光体層の膜厚が４００μｍとなったところで蒸着を終了した。蒸着終了後、冷却し、装置内を大気圧に戻し、得られた放射線画像変換パネルを取り出し、輝尽性蛍光体の輝尽発光波長４４０ｎｍの透過率（加熱処理前）を測定した。次に、密閉容器内に放射線画像変換パネルとフッ素含有有機化合物として、ノベックＨＦＥ ７１００（ノナフルオロブチル−エチルエーテル；３Ｍ社製）（沸点＝６１℃）の入ったルツボを共存させ、オーブン内で１４０℃で２時間加熱処理して、放射線画像変換パネル１０１を作製した。得られた放射線画像変換パネル１０１について、輝尽性蛍光体の輝尽発光波長４４０ｎｍの透過率（加熱処理後）を測定した。

同様にして、ＨＦＥ Ｓ７（１，１，２，２−ヘキサフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル；ダイキン工業製）（沸点＝５６℃）に、前記ノベックＨＦＥ ７１００を変更した以外は同様にして放射線画像変換パネル１０２を作製した。

同様に、アサヒクリンＡＫ−２２５（１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン／１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン、ペンタフルオロブタン；旭硝子製）（沸点＝５４℃）に変更した以外は同様にして放射線画像変換パネル１０３を作製した。

同様に、ゼオノーラ Ｈ（ヘプタフルオロシクロペンタン；日本ゼオン製）（沸点＝８２．５℃）に変更した以外は同様にして放射線画像変換パネル１０４を作製した。

同様に、ｅクリーン２１Ｆ（ペンタフルオロブタン；カネコ化学製）（沸点＝４０．２℃）に変更した以外は同様にして放射線画像変換パネル１０５を作製した。

同様に、ＣＴ−ＳＯＬＶ１００（旭硝子社製パーフルオロ環状エーテル）（沸点＝９７℃）に変更した以外は同様にして放射線画像変換パネル１０６を作製した。

同様に、フロリナートＦＣ−３２８３（３Ｍ社製フルオロカーボン）（沸点＝１２８℃）に変更した以外は同様にして放射線画像変換パネル１０７を作製した。

同様に、フロリナートＦＣ−４０（３Ｍ社製フルオロカーボン）（沸点＝１５５℃）に変更した以外は同様にして放射線画像変換パネル１０８を作製した。

同様に、ルツボ中を空として内部に空気を導入した上で、加熱する以外は同様にして放射線画像変換パネル１０９を作製した。

同様に、内部を窒素置換（常圧＝大気圧）した上で、加熱する以外は１０８と同様にして放射線画像変換パネル１１０を作製した。

このようにして作製した放射線画像変換パネル１０１〜１１０について、以下のようにして輝度を、また、鮮鋭性については、ＭＴＦ（空間周波数１サイクル／ｍｍ）の測定を実施例１と同様に行い評価した。評価の結果を表２に示す。

（輝度評価）
輝度の測定は、各放射線画像変換パネルについて、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を蛍光体シート支持体の裏面側から照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザ光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して、その強度を測定して、これを輝度と定義し、実施例１における放射線画像変換パネル１の輝度を１００とした相対値で表示した。

本発明の沸点範囲をもつフッ素含有有機化合物を用いて加熱処理をおこない製造した放射線画像変換パネルは感度、鮮鋭性共に優れていることが判る。

本発明の放射線画像変換パネルの使用例を示す概略図である。

符号の説明

２１ 放射線発生装置
２２ 被写体
２３ 放射線画像変換パネル
２４ 輝尽励起光源
２５ 光電変換装置
２６ 画像再生装置
２７ 画像表示装置
２８ フィルタ

Claims (3)

1. 支持体上に、膜厚５０μｍ以上の蛍光体層を気相堆積法により形成し、次いで、形成した蛍光体を加熱処理する放射線画像変換パネルの製造方法において、前記加熱処理がフッ素含有有機化合物の存在下で行われ、かつ、加熱処理前後の蛍光体の発光波長における透過率Ｔ_０およびＴが０．８０≦Ｔ／Ｔ_０≦１．００であることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
2. 支持体上に、膜厚５０μｍ以上の蛍光体層を気相堆積法により形成し、形成した蛍光体を加熱処理する放射線画像変換パネルの製造方法において、沸点が５０℃以上、１００℃以下であるフッ素含有有機化合物の存在下で前記加熱処理を行うことを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
3. フッ素含有有機化合物が、水素原子及びフッ素原子を含むエーテル化合物であることを特徴とする請求項２に記載の放射線画像変換パネルの製造方法。

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