JP4024731B2 - 放射線像変換パネルの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、蓄積性蛍光体を利用する放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルの製造方法に関するものである。
Ｘ線などの放射線が照射されると、放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射線画像記録再生方法が広く実用に供されている。読み取りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。
放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基本構造として、支持体とその上に設けられた蛍光体層とからなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、蒸着法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、および蓄積性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものなどが知られている。
また、上記放射線画像記録再生方法の別法として特許文献１には、従来の蓄積性蛍光体における放射線吸収機能とエネルギー蓄積機能とを分離して、少なくとも蓄積性蛍光体（エネルギー蓄積用蛍光体）を含有する放射線像変換パネルと、放射線を吸収して紫外乃至可視領域に発光を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する蛍光スクリーンとの組合せを用いる放射線画像形成方法が提案されている。この方法は、被検体を透過などした放射線をまず、該スクリーンまたはパネルの放射線吸収用蛍光体により紫外乃至可視領域の光に変換した後、その光をパネルのエネルギー蓄積用蛍光体にて放射線画像情報として蓄積記録する。次いで、このパネルに励起光を走査して発光光を放出させ、この発光光を光電的に読み取って画像信号を得るものである。このような放射線像変換パネルおよび蛍光スクリーンも、本発明に包含される。
放射線画像記録再生方法（および放射線画像形成方法）は上述したように数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであることが望まれている。
感度および画質を高めることを目的として、放射線像変換パネルの蛍光体層を気相堆積法により形成する方法が提案されている。気相堆積法には蒸着法やスパッタ法などがあり、例えば蒸着法は、蛍光体またはその原料からなる蒸発源を抵抗加熱器や電子線の照射により加熱して蒸発源を蒸発、飛散させ、金属シートなどの基板表面にその蒸発物を堆積させることにより、蛍光体の柱状結晶からなる蛍光体層を形成するものである。
気相堆積法により形成された蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙が存在する。このため、励起光の進入効率や発光光の取出し効率を上げることができるので高感度であり、また励起光の平面方向への散乱を防ぐことができるので高鮮鋭度の画像を得ることができる。
特許文献２には、蛍光体の固体としての密度よりも低い密度で蛍光体層が基板上に堆積するように蒸着を制御することにより、基板上に針状の蛍光体層を形成する方法が開示され、そして蒸着を蒸着速度＞１mg/cm2・分で行うことが記載されている。
本発明は、柱状結晶性が良好で、かつ輝尽発光量の高い蛍光体層を有する放射線像変換パネルの製造方法を提供することにある。
また、本発明は、高感度であって高画質の放射線像変換パネルの製造方法を提供することにある。
また、本発明は、高感度であって高画質の放射線像変換パネルの製造方法を提供することにある。
本発明者は、ユーロピウム付活ハロゲン化セシウム（ＣｓＸ：Ｅｕ、但し、Ｘはハロゲンである）系輝尽性蛍光体からなる層を蒸着法により形成することについて検討を重ねた結果、抵抗加熱方式による蒸着など中程度の真空度（約０．１〜１０Ｐａ）で蒸着を行う場合に、特定の範囲の蒸着重量速度で蛍光体を蒸着させると、柱状結晶性が極めて良好で輝尽発光量の顕著に高い蛍光体層が得られることを見い出し、本発明に至ったものである。
従って、本発明は、蒸着装置内において、ユーロピウム付活ハロゲン化セシウム系輝尽性蛍光体もしくはその原料を含む蒸発源を加熱することによって発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、該蒸着装置内に不活性ガスを導入した後、真空度を０．０５乃至１０Ｐａの範囲に維持し、かつ蒸着重量速度を２．０乃至１０．０mg/cm2・分の範囲にして、蒸着を行うことを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法にある。
本発明の製造方法によれば、中真空蒸着で、輝尽発光量および独立柱状結晶性が共に顕著に高い蛍光体層を形成することができる。従って、高感度であって、かつ鮮鋭度など画質の優れた放射線像変換パネルを得ることができる。
本発明の放射線像変換パネルの製造方法において、蒸着装置内に不活性ガスを導入した後、装置内の真空度を０．０５乃至１０Ｐａの範囲に維持することが好ましい。また、蒸着重量速度は２．０乃至１０mg/cm2・分の範囲にして蒸着を行うことが好ましく、そして蒸着装置内の真空度を０．１乃至３Ｐａの範囲に維持して蒸着を行うことが好ましい。さらに、蒸発源と基板との距離を５０乃至３００ｍｍの範囲にして蒸着を行うことが好ましい。
本発明において、ユーロピウム付活ハロゲン化セシウム系輝尽性蛍光体は、下記基本組成式（Ｉ）を有することが好ましい。基本組成式（Ｉ）において、ＸはＢｒであり、そしてｚは１×１０-4≦ｚ≦１×１０-2の範囲内の数値であることが好ましい。
ＣｓＸ・ａＭIＸ'・ｂＭIIＸ"2・ｃＭIIIＸ"'3：ｚＥｕ ‥‥（Ｉ）
［ただし、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ'、Ｘ”及びＸ"'はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表わし；そしてａ、ｂ、ｃおよびｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
次に、本発明の放射線像変換パネルの製造方法について、抵抗加熱方式による蒸着の場合を例にとって詳細に述べる。抵抗加熱方式は、中程度の真空度で蒸着を行うことができ、柱状結晶の良好な蒸着膜を比較的容易に得られる利点がある。
蒸着膜形成のための基板は、通常は放射線像変換パネルの支持体を兼ねるものであり、従来の放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができるが、特に好ましい基板は、石英ガラスシート、サファイアガラスシート；アルミニウム、鉄、スズ、クロムなどからなる金属シート；アラミドなどからなる樹脂シートである。公知の放射線像変換パネルにおいて、パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させるために、二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知られている。本発明で用いられる基板についても、これらの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択することができる。さらに、蒸着膜の柱状結晶性を高める目的で、基板の蒸着膜が形成される側の表面（基板の表面に下塗層（接着性付与層）、光反射層あるいは光吸収層などの補助層が設けられている場合には、それらの補助層の表面であってもよい）には微小な凹凸が形成されていてもよい。
本発明に用いられるユーロピウム付活ハロゲン化セシウム系輝尽性蛍光体は、下記基本組成式（Ｉ）により表される蛍光体であることが好ましい。基本組成式（Ｉ）において、輝尽発光量の点から、ｚは１×１０-4≦ｚ≦１×１０-2の範囲内の数値であることが好ましく、ＸはＢｒであることが好ましい。さらに、基本組成式（Ｉ）には必要に応じて、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を添加物として、ＣｓＸ１モルに対して０．５モル以下の量で加えてもよい。
ＣｓＸ・ａＭIＸ'・ｂＭIIＸ"2・ｃＭIIIＸ"'3：ｚＥｕ ‥‥（Ｉ）
［ただし、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ'、Ｘ”及びＸ"'はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表わし；そしてａ、ｂ、ｃおよびｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表わす。］
多元蒸着（共蒸着）により蒸着膜を形成する場合には、まず蒸発源として、上記蛍光体の母体ＣｓＸ成分を含むものと付活剤Ｅｕ成分を含むものからなる少なくとも二個の蒸発源を用意する。多元蒸着は、蛍光体の母体成分と付活剤成分の蒸気圧が大きく異なる場合に、その蒸発速度を各々制御することができるので好ましい。各蒸発源は、所望とする蛍光体の組成に応じて、ＣｓＸ成分およびＥｕ成分それぞれのみから構成されていてもよいし、添加物成分などとの混合物であってもよい。また、蒸発源は二個に限定されるものではなく、例えば別に添加物成分などからなる蒸発源を加えて三個以上としてもよい。
蛍光体の母体ＣｓＸ成分は、ＣｓＸ化合物それ自体であってもよいし、あるいは反応してＣｓＸとなりうる二以上の原料の混合物であってもよい。また、付活剤Ｅｕ成分は、一般にはＥｕを含む化合物であり、例えばＥｕのハロゲン化物や酸化物が用いられる。
Ｅｕ化合物中におけるＥｕ2+化合物のモル比は７０％以上であることが好ましい。一般に、Ｅｕ化合物にはＥｕ2+とＥｕ3+が混合して含まれているが、所望とする輝尽発光（あるいは瞬時発光であっても）はＥｕ2+を付活剤とする蛍光体から発せられるからである。Ｅｕ化合物はＥｕＢｒmであることが好ましく、その場合に、ｍは２．０≦ｍ≦２．３の範囲内の数値であることが好ましい。ｍは、２．０であることが望ましいが、２．０に近づけようとすると酸素が混入しやすくなる。よって、実際にはｍは２．２付近でＢｒの比率が比較的高い状態が安定している。
蒸発源は、その含水量が０．５重量％以下であることが好ましい。蒸発源となるＣｓＸ成分やＥｕ成分が、例えばＥｕＢｒ、ＣｓＢｒのように吸湿性である場合には特に、含水量をこのような低い値に抑えることは突沸防止などの点から重要である。蒸発源の脱水は、上記の各蛍光体成分を減圧下で１００〜３００℃の温度範囲で加熱処理することにより行うことが好ましい。あるいは、各蛍光体成分を窒素ガス雰囲気などの水分を含まない雰囲気中で、該成分の融点以上の温度で数十分乃至数時間加熱溶融してもよい。
さらに、本発明において、蒸発源、特にＣｓＸ成分を含む蒸発源は、アルカリ金属不純物（蛍光体の構成元素以外アルカリ金属）の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、そしてアルカリ土類金属不純物（蛍光体の構成元素以外のアルカリ土類金属）の含有量が５ｐｐｍ（重量）以下であることが望ましい。このような蒸発源は、アルカリ金属やアルカリ土類金属など不純物の含有量の少ない原料を使用することにより調製することができる。
複数の蒸発源及び基板を蒸着装置内に配置し、装置内を排気して０．０５〜１０Ｐａ程度の中真空度とする。好ましくは０．０５〜３Ｐａの真空度にする。あるいは、装置内を排気して１×１０-5〜１×１０-2Ｐａ程度の高真空度とした後、Ａｒガス、Ｎｅガス、Ｎ2ガスなどの不活性ガスを導入して上記中真空度にする。これにより、装置内の水分圧や酸素分圧等を下げることができる。排気装置としては、ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、ディフュージョンポンプ、メカニカルブースタ等を、適宜組み合わせて用いることができる。
次に、各抵抗加熱器に電流を流すことにより蒸発源を加熱する。蒸発源であるＣｓＸ成分やＥｕ成分等は加熱されて蒸発、飛散し、そして反応を生じて蛍光体を形成するとともに基板表面に堆積する。
基板の温度は一般に２０乃至３５０℃の範囲にあり、好ましくは１００乃至３００℃の範囲にあることがさらに好ましい。
一般に、中真空下の蒸着では、加熱によって蒸発源から蒸発した成分粒子の平均自由工程が短く、蒸発源と基板との距離を小さくしないと蒸発成分粒子が基板に達しない。しかしながら、蒸発源と基板との距離が小さいと、基板が加熱した蒸発源からの輻射の影響を受け易く基板温度が上昇する傾向にある。そして、蒸着重量速度が１３mg/cm2・分を越えると、基板の温度上昇が大きく、輝尽発光量に関して最適な基板温度から大きく外れてしまい、よって輝尽発光量の減少を引き起こすことが分かった。同時に、基板上に成長した蛍光体の柱と柱が融着して独立柱状結晶が得られ難いことも分かった。その結果、感度および鮮鋭度の低下した蛍光体層が得られることになる。
一般に、中真空下の蒸着では、加熱によって蒸発源から蒸発した成分粒子の平均自由工程が短く、蒸発源と基板との距離を小さくしないと蒸発成分粒子が基板に達しない。しかしながら、蒸発源と基板との距離が小さいと、基板が加熱した蒸発源からの輻射の影響を受け易く基板温度が上昇する傾向にある。そして、蒸着重量速度が１３mg/cm2・分を越えると、基板の温度上昇が大きく、輝尽発光量に関して最適な基板温度から大きく外れてしまい、よって輝尽発光量の減少を引き起こすことが分かった。同時に、基板上に成長した蛍光体の柱と柱が融着して独立柱状結晶が得られ難いことも分かった。その結果、感度および鮮鋭度の低下した蛍光体層が得られることになる。
一方、蒸着重量速度が１mg/cm2・分に近いと、蒸発成分粒子が不活性ガスなど蒸着装置内の気体に衝突する頻度が高くなり、良好な柱状結晶が得られないことが分かった。その結果、得られた蛍光体層はＸ線吸収量が減少し、蛍光体層深部からの発光光が取り出しにくくなるために輝尽発光量が減少する。よって、同様に感度の低下および鮮鋭度の低下をもたらすことになる。
本発明において蛍光体の堆積する速度、すなわち蒸着重量速度は、独立柱状結晶性および輝尽発光量の点から、２．０乃至１０．０mg/cm2・分の範囲にある。好ましくは、蒸着重量速度は２．０乃至７．０mg/cm2・分の範囲にある。各蒸発源の蒸着速度は、加熱器の抵抗電流などを調整することにより制御することができる。
各蒸発源と基板との距離（垂直方向の距離）は、基板のサイズ等によっても異なるが、５０乃至３００ｍｍの範囲にあることが好ましい。また、各蒸発源間の距離は５０乃至１００ｍｍの範囲にあることが好ましい。
なお、抵抗加熱器による加熱を複数回に分けて行なって二層以上の蛍光体層を形成することもできる。蒸着終了後に蒸着膜を熱処理（アニール処理）してもよい。
上記の蛍光体からなる蒸着膜を形成するに先立って、蛍光体母体化合物（ＣｓＸ）のみからなる蒸着膜を形成してもよい。このＣｓＸ蒸着膜は、一般に柱状結晶構造または球状結晶の凝集体からなり、この上に形成される蛍光体蒸着膜の柱状結晶性をより一層良好にすることができる。同時に、ＣｓＸ蒸着膜は光反射層としても機能して輝尽発光量を増加させることができる。さらに、ＣｓＸ蒸着膜の相対密度が８０乃至９８％の範囲にある場合には、応力緩和層としても機能して支持体と蛍光体層との接着性を高めることができる。なお、蒸着時の基板加熱および／または蒸着後の熱処理によっては、蛍光体蒸着膜中の付活剤など添加物がＣｓＸ蒸着膜中に拡散するために両者の境界は必ずしも明確ではない。
一元蒸着の場合には、蒸発源として蛍光体自体または蛍光体原料混合物を用いてこれを単一の抵抗加熱器で加熱する。蒸発源は予め、所望の濃度の付活剤を含有するように調製する。もしくは、ＣｓＸ成分とＥｕ成分との蒸気圧差を考慮して、蒸発源にＣｓＸ成分を補給しながら蒸着を行うことも可能である。
このように蒸着を行なうことにより、蛍光体の柱状結晶がほぼ厚み方向に成長した蛍光体層が得られる。蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙が存在する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蒸着法の実施手段や条件などによっても異なるが、通常は５０μｍ〜１ｍｍの範囲にあり、好ましくは２００μｍ〜７００μｍの範囲にある。
なお、本発明に用いられる蒸着法は、上記の抵抗加熱方式に限定されるものではなく、中真空下で行う限り他の任意の蒸着法であってもよい。
基板は必ずしも放射線像変換パネルの支持体を兼ねる必要はなく、蛍光体層形成後、蛍光体層を基板から引き剥がし、別に用意した支持体上に接着剤を用いるなどして接合して、支持体上に蛍光体層を設ける方法を利用してもよい。あるいは、蛍光体層に支持体（基板）が付設されていなくてもよい。
蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。
保護層としては、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、有機溶媒可溶性フッ素系樹脂などのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護層形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。また、保護層中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオレフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、およびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が分散含有されていてもよい。保護層の層厚は一般に、高分子物質からなる場合には約０．１〜２０μｍの範囲にあり、ガラス等の無機化合物からなる場合には１００〜１０００μｍの範囲にある。
保護層の表面にはさらに、保護層の耐汚染性を高めるためにフッ素樹脂塗布層を設けてもよい。フッ素樹脂塗布層は、フッ素樹脂を有機溶媒に溶解（または分散）させて調製したフッ素樹脂溶液を保護層の表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。フッ素樹脂は単独で使用してもよいが、通常はフッ素樹脂と膜形成性の高い樹脂との混合物として使用する。また、ポリシロキサン骨格を持つオリゴマーあるいはパーフルオロアルキル基を持つオリゴマーを併用することもできる。フッ素樹脂塗布層には、干渉むらを低減させて更に放射線画像の画質を向上させるために、微粒子フィラーを充填することもできる。フッ素樹脂塗布層の層厚は通常は０．５μｍ乃至２０μｍの範囲にある。フッ素樹脂塗布層の形成に際しては、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などのような添加成分を用いることができる。特に架橋剤の添加は、フッ素樹脂塗布層の耐久性の向上に有利である。
上述のようにして本発明の放射線像変換パネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。例えば、画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、上記の少なくともいずれかの層を励起光を吸収し輝尽発光光は吸収しないような着色剤によって着色してもよい。
［実施例１］
（１）蒸発源
蒸発源として、純度４Ｎ以上の臭化セシウム（ＣｓＢｒ）粉末、および純度３Ｎ以上の臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒm、ｍ≒２．２）粉末を用意した。各粉末中の微量元素をＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合高周波プラズマ分光分析−質量分析法）により分析した結果、ＣｓＢｒ中のＣｓ以外のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ）は各々１０ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）など他の元素は２ｐｐｍ以下であった。また、ＥｕＢｒm中のＥｕ以外の希土類元素は各々２０ｐｐｍ以下であり、他の元素は１０ｐｐｍ以下であった。これらの粉末は、吸湿性が高いので露点−２０℃以下の乾燥雰囲気を保ったデシケータ内で保管し、使用直前に取り出すようにした。
（１）蒸発源
蒸発源として、純度４Ｎ以上の臭化セシウム（ＣｓＢｒ）粉末、および純度３Ｎ以上の臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒm、ｍ≒２．２）粉末を用意した。各粉末中の微量元素をＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合高周波プラズマ分光分析−質量分析法）により分析した結果、ＣｓＢｒ中のＣｓ以外のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ）は各々１０ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）など他の元素は２ｐｐｍ以下であった。また、ＥｕＢｒm中のＥｕ以外の希土類元素は各々２０ｐｐｍ以下であり、他の元素は１０ｐｐｍ以下であった。これらの粉末は、吸湿性が高いので露点−２０℃以下の乾燥雰囲気を保ったデシケータ内で保管し、使用直前に取り出すようにした。
（２）蛍光体層の形成
支持体として、順にアルカリ洗浄、純水洗浄、およびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄を施した合成石英基板を用意し、蒸着装置内の基板ホルダーに設置した。上記ＣｓＢｒ蒸発源およびＥｕＢｒm蒸発源を装置内の坩堝容器に充填した後、装置内を排気して１×１０-3Ｐａの真空度とした。このとき、真空排気装置としてロータリーポンプ、メカニカルブースターおよびターボ分子ポンプの組合せを用いた。その後、装置内にＡｒガスを導入して１．２Ｐａの真空度にした。各蒸発源と基板との距離は１５０ｍｍであった。基板の蒸着面とは反対側に位置したシーズヒータで、基板を１００℃に加熱し、蒸着中も、その加熱状態を維持した。次いで、蒸発源それぞれを抵抗加熱器で加熱して、基板の表面にＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を堆積させた。堆積は２．０mg/cm2・分の蒸着重量速度で行った。また、各加熱器の抵抗電流を調整して、輝尽性蛍光体におけるＥｕ／Ｃｓモル濃度比が１×１０-3／１となるように制御した。蒸着終了後、装置内を大気圧に戻し、装置から基板を取り出した。基板上には、蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蛍光体層（層厚：３００μｍ、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ）が形成されていた。このようにして、共蒸着により支持体と蛍光体層とからなる本発明に従う放射線像変換パネルを製造した。
支持体として、順にアルカリ洗浄、純水洗浄、およびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄を施した合成石英基板を用意し、蒸着装置内の基板ホルダーに設置した。上記ＣｓＢｒ蒸発源およびＥｕＢｒm蒸発源を装置内の坩堝容器に充填した後、装置内を排気して１×１０-3Ｐａの真空度とした。このとき、真空排気装置としてロータリーポンプ、メカニカルブースターおよびターボ分子ポンプの組合せを用いた。その後、装置内にＡｒガスを導入して１．２Ｐａの真空度にした。各蒸発源と基板との距離は１５０ｍｍであった。基板の蒸着面とは反対側に位置したシーズヒータで、基板を１００℃に加熱し、蒸着中も、その加熱状態を維持した。次いで、蒸発源それぞれを抵抗加熱器で加熱して、基板の表面にＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を堆積させた。堆積は２．０mg/cm2・分の蒸着重量速度で行った。また、各加熱器の抵抗電流を調整して、輝尽性蛍光体におけるＥｕ／Ｃｓモル濃度比が１×１０-3／１となるように制御した。蒸着終了後、装置内を大気圧に戻し、装置から基板を取り出した。基板上には、蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蛍光体層（層厚：３００μｍ、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ）が形成されていた。このようにして、共蒸着により支持体と蛍光体層とからなる本発明に従う放射線像変換パネルを製造した。
［実施例２〜８（但し、実施例７〜８は本発明の実施例ではない）］
実施例１において、蒸着重量速度を表１に示すようにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、本発明に従う放射線像変換パネルを製造した。
実施例１において、蒸着重量速度を表１に示すようにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、本発明に従う放射線像変換パネルを製造した。
［比較例１〜４］
実施例１において、蒸着重量速度を表１に示すようにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
実施例１において、蒸着重量速度を表１に示すようにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
［放射線像変換パネルの性能評価］
得られた各放射線像変換パネルの感度および蛍光体層の柱状性について以下のようにして評価を行った。
（１）感度
放射線像変換パネルを室内光を遮蔽可能なカセッテに収納し、これに管電圧８０ｋＶｐ、管電流１６ｍＡのＸ線を照射した。次いで、パネルをカセッテから取り出した後、パネル表面をＨｅ−Ｎｅレーザ光（波長：６３３ｎｍ）で励起し、パネルから放出された輝尽発光光をフォトマルチプライヤで検出し、その発光量を膜厚補正（単位膜厚当りの感度に比例換算する補正）して、比較例１を基準とした相対値により感度を評価した。
放射線像変換パネルを室内光を遮蔽可能なカセッテに収納し、これに管電圧８０ｋＶｐ、管電流１６ｍＡのＸ線を照射した。次いで、パネルをカセッテから取り出した後、パネル表面をＨｅ−Ｎｅレーザ光（波長：６３３ｎｍ）で励起し、パネルから放出された輝尽発光光をフォトマルチプライヤで検出し、その発光量を膜厚補正（単位膜厚当りの感度に比例換算する補正）して、比較例１を基準とした相対値により感度を評価した。
（２）蛍光体層の柱状性
放射線像変換パネルを厚み方向に沿って切断し、その切断面の電子顕微鏡写真を撮った。得られた電子顕微鏡写真について独立柱状結晶性の目視による官能試験を行い、独立柱状結晶性の平均値を求めた。各パネルの平均値から、独立柱状結晶性が最も悪かった比較例１を１．０点、独立柱状結晶性が最も良かった実施例３を１０．０点として評価した。
得られた結果をまとめて図１〜図４および表１に示す。
放射線像変換パネルを厚み方向に沿って切断し、その切断面の電子顕微鏡写真を撮った。得られた電子顕微鏡写真について独立柱状結晶性の目視による官能試験を行い、独立柱状結晶性の平均値を求めた。各パネルの平均値から、独立柱状結晶性が最も悪かった比較例１を１．０点、独立柱状結晶性が最も良かった実施例３を１０．０点として評価した。
得られた結果をまとめて図１〜図４および表１に示す。
図１は、実施例１の放射線像変換パネルの切断面の電子顕微鏡写真である。
図２は、実施例６の放射線像変換パネルの切断面の電子顕微鏡写真である。
図３は、比較例１の放射線像変換パネルの切断面の電子顕微鏡写真である。
図４は、比較例４の放射線像変換パネルの切断面の電子顕微鏡写真である。
図２は、実施例６の放射線像変換パネルの切断面の電子顕微鏡写真である。
図３は、比較例１の放射線像変換パネルの切断面の電子顕微鏡写真である。
図４は、比較例４の放射線像変換パネルの切断面の電子顕微鏡写真である。
表 １
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実施例 蒸着重量 真空度 蒸着開始時 Ｅｕ 感度 柱状性
速度 (Ｐａ) の基板温度 濃度
(mg/cm2・分) (℃)
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実施例１ ２．０ １．２ １００ 1×10-3 ９８０ ６．４
実施例２ ４．５ １．２ １００ 1×10-3 １６７４ ９．２
実施例３ ５．７ １．２ １００ 1×10-3 １２００ １０．０
実施例４ ７．７ １．２ １００ 1×10-3 １１６３ ９．６
実施例５ ８．３ １．２ １００ 1×10-3 ９９３ ９．４
実施例６ ９．７ １．２ １００ 1×10-3 ７８２ ９．２
実施例７ １１．３ １．２ １００ 1×10-3 ６１６ ５．８
実施例８ １．５ １．２ １００ 1×10-3 ７３０ ５．０
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比較例１ １．０ １．２ １００ 1×10-3 １００ １．０
比較例２ １．４ １．２ １００ 1×10-3 ６５０ １．４
比較例３ １３．８ １．２ １００ 1×10-3 ９１ １．４
比較例４ １４．７ １．２ １００ 1×10-3 ８５ １．２
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実施例 蒸着重量 真空度 蒸着開始時 Ｅｕ 感度 柱状性
速度 (Ｐａ) の基板温度 濃度
(mg/cm2・分) (℃)
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実施例１ ２．０ １．２ １００ 1×10-3 ９８０ ６．４
実施例２ ４．５ １．２ １００ 1×10-3 １６７４ ９．２
実施例３ ５．７ １．２ １００ 1×10-3 １２００ １０．０
実施例４ ７．７ １．２ １００ 1×10-3 １１６３ ９．６
実施例５ ８．３ １．２ １００ 1×10-3 ９９３ ９．４
実施例６ ９．７ １．２ １００ 1×10-3 ７８２ ９．２
実施例７ １１．３ １．２ １００ 1×10-3 ６１６ ５．８
実施例８ １．５ １．２ １００ 1×10-3 ７３０ ５．０
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比較例１ １．０ １．２ １００ 1×10-3 １００ １．０
比較例２ １．４ １．２ １００ 1×10-3 ６５０ １．４
比較例３ １３．８ １．２ １００ 1×10-3 ９１ １．４
比較例４ １４．７ １．２ １００ 1×10-3 ８５ １．２
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表１に示した結果から明らかなように、本発明の方法に従って２．０〜１０．０mg/cm2・分の範囲の蒸着重量速度で蒸着を行って製造した放射線像変換パネル（実施例１〜６）はいずれも、１．０mg/cm2・分の蒸着重量速度で蒸着を行って製造した比較のための放射線像変換パネル（比較例１）に比べて、感度と柱状性の両方が顕著に高かった。一方、蒸着重量速度が１３mg/cm2・分を越えた場合には（比較例３、４）、感度も柱状性も著しく低下した。また、蒸着重量速度が１．４mg/cm2・分であった場合には（比較例２）、柱状性が不充分であった。
Claims (6)
- 蒸着装置内において、ユーロピウム付活ハロゲン化セシウム系輝尽性蛍光体もしくはその原料を含む蒸発源を加熱することによって発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、該蒸着装置内に不活性ガスを導入した後、真空度を０．０５乃至１０Ｐａの範囲に維持し、かつ蒸着重量速度を２．０乃至１０．０mg/cm2・分の範囲にして、蒸着を行うことを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
- 蒸着装置内に不活性ガスを導入した後、該装置内の真空度を０．１乃至１０Ｐａの範囲に維持する請求項１に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
- 蒸着装置内の真空度を０．１乃至３Ｐａの範囲に維持して蒸着を行なう請求項１または２に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
- 蒸発源と基板との距離を５０乃至３００ｍｍの範囲にして蒸着を行なう請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
- ユーロピウム付活ハロゲン化セシウム系輝尽性蛍光体が、基本組成式（Ｉ）：
ＣｓＸ・ａＭIＸ'・ｂＭIIＸ"2・ｃＭIIIＸ"'3：ｚＥｕ ‥‥（Ｉ）
［ただし、ＭIはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；ＭIIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；ＭIIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ'、Ｘ”及びＸ"'はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；そしてａ、ｂ、ｃ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
を有する請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。 - 基本組成式（Ｉ）においてＸがＢｒであり、そしてｚが１×１０-4≦ｚ≦１×１０-2を満足する数値である請求項５に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
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