JP2006113018A - 放射線画像変換パネル - Google Patents

Abstract

【課題】耐湿性に優れた放射線画像変換パネルを提供すること。
【解決手段】支持体２上にアルカリハライド系の輝尽性蛍光体層３が気層成長法により柱状に形成された放射線画像変換パネル１であって、輝尽性蛍光体層３に含まれる蛍光体母体以外のアルカリ金属不純物及びアルカリ土類金属不純物の合計濃度が０．０１以上１００ｐｐｍ以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、放射線画像変換パネルに係り、特に、アルカリハライド系の輝尽性蛍光体を用いて形成される輝尽性蛍光体層を備えた放射線画像変換パネルに関する。

従来より、病気診断等を目的として、Ｘ線画像に代表される放射線画像が用いられている。このような放射線画像を得るための方式として、近年においては、輝尽性蛍光体を採用した放射線画像読取方式が提案され、実用化されている。この方式においては、被写体を透過させた放射線を放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層に照射して、被写体各部の放射線透過度に対応する放射線エネルギーを蓄積させる。そして、この輝尽性蛍光体層を輝尽励起光で走査することによって蓄積させた放射線エネルギーを輝尽発光光として放出させ、光電変換手段を用いてこの輝尽発光光を画像信号に変換して、デジタル画像データとして放射線画像を得ている。

このような放射線画像読取方式に用いられる放射線画像変換パネルとして、輝尽性蛍光体層が支持体上に形成された放射線画像変換パネルが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
一般的に輝尽性蛍光体は湿度に弱く、吸湿により特性が劣化する。そのため、輝尽性蛍光体は外気からの保護が必須となり、この放射線画像変換パネルでは、支持体上に輝尽性蛍光体層が形成された蛍光体プレートを保護フィルムにより被覆された構造を有して輝尽性蛍光体層を外気から遮断し、耐湿性の向上を図っていた。

あるいは、真空蒸着法にて放射線画像変換パネルを製造する際に、真空蒸着を行う以前の段階において放射線画像変換パネルを製造する際に用いる材料の保管及び取り扱いを露点０℃以下に規定して、耐湿性の向上を図っていた（例えば、特許文献２参照。）。
特開２００２−２７７５９８号公報 特開２００４−９３２４３号公報

しかしながら、特許文献１及び特許文献２のいずれの場合においても、輝尽性蛍光体自体の発光輝度を向上させていないため、輝尽性蛍光体が経時的に吸湿することにより変質し、放射線画像変換パネルとしての機能、性能を低下させてしまうのを根本的に防ぐには不十分であった。

そこで、本発明は前記した点に鑑みてなされたもので、耐湿性に優れた放射線画像変換パネルを提供することを目的とする。

前記課題を解決するため、請求項１に記載の発明に係る放射線画像変換パネルは、
支持体上にアルカリハライド系の輝尽性蛍光体層が気層成長法により柱状に形成された放射線画像変換パネルであって、前記輝尽性蛍光体層に含まれる蛍光体母体以外のアルカリ金属不純物及びアルカリ土類金属不純物の合計濃度が０．０１以上１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

請求項１に記載の発明によれば、支持体上にアルカリハライド系の輝尽性蛍光体層が気層成長法により柱状に形成された放射線画像変換パネルであって、前記輝尽性蛍光体層に含まれる蛍光体母体以外のアルカリ金属不純物及びアルカリ土類金属不純物の合計濃度が０．０１以上１００ｐｐｍ以下であるので、輝尽性蛍光体パネルは、輝尽性蛍光体層に含まれるアルカリ金属不純物及びアルカリ土類金属不純物の合計濃度をこのような一定範囲内に抑えることができる。

請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載の放射線画像変換パネルにおいて、前記蛍光体母体がＣｓＢｒであり、前記蛍光体母体以外のアルカリ金属不純物がＮａであり、蛍光体母体以外のアルカリ土類金属不純物がＣａであることを特徴とする。

請求項２に記載の発明によれば、前記蛍光体母体がＣｓＢｒであり、前記蛍光体母体以外のアルカリ金属不純物がＮａであり、蛍光体母体以外のアルカリ土類金属不純物がＣａであるので、特にＣｓＢｒからなる蛍光体母体において、輝尽性蛍光体層に含まれるＮａ及びＣａの濃度をこのような一定範囲内に抑えることができる。
ことができる。

請求項３に記載の発明は、
請求項1又は請求項２に記載の放射線画像変換パネルにおいて、前記輝尽性蛍光体層に含まれる蛍光体母体以外のアルカリ金属不純物及びアルカリ土類金属不純物の合計濃度が０．０１以上３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

請求項３に記載の発明によれば、前記輝尽性蛍光体層に含まれる蛍光体母体以外のアルカリ金属不純物及びアルカリ土類金属不純物の合計濃度が０．０１以上３０ｐｐｍ以下であるので、請求項１に記載の発明と比べて、輝尽性蛍光体パネルは、アルカリ金属不純物及びアルカリ土類金属不純物の合計濃度をさらに一定範囲内に抑えることができる。

請求項４に記載の発明に係る放射線画像変換パネルは、
支持体上にアルカリハライド系の輝尽性蛍光体層が気層成長法により柱状に形成された放射線画像変換パネルであって、前記支持体に含まれ、かつ、水に溶出する蛍光体母体以外のアルカリ金属不純物及びアルカリ土類金属不純物の合計濃度が０．０１以上５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

請求項４に記載の発明によれば、
支持体上にアルカリハライド系の輝尽性蛍光体層が気層成長法により柱状に形成された放射線画像変換パネルであって、前記支持体に含まれ、かつ、水に溶出する蛍光体母体以外のアルカリ金属不純物及びアルカリ土類金属不純物の合計濃度が０．０１以上５０ｐｐｍ以下であるので、輝尽性蛍光体パネルは、支持体層に含まれるアルカリ金属不純物及びアルカリ土類金属不純物の合計濃度を一定範囲内に抑えることができる。

請求項５に記載の発明は、
請求項４に記載の放射線画像変換パネルにおいて、前記蛍光体母体がＣｓＢｒであり、前記蛍光体母体以外のアルカリ金属不純物がＮａであり、蛍光体母体以外のアルカリ土類金属不純物がＣａであることを特徴とする。

請求項５に記載の発明によれば、前記蛍光体母体がＣｓＢｒであり、前記蛍光体母体以外のアルカリ金属不純物がＮａであり、蛍光体母体以外のアルカリ土類金属不純物がＣａであるので、特にＣｓＢｒからなる蛍光体母体において、支持体に含まれるＮａ及びＣａの濃度を一定範囲内に抑えることができる。

請求項６に記載の発明は、
請求項４又は請求項５に記載の放射線画像変換パネルにおいて、前記支持体に含まれ、かつ、水に溶出する蛍光体母体以外のアルカリ金属不純物及びアルカリ土類金属不純物の合計濃度が０．０１以上２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

請求項６に記載の発明によれば、
前記支持体に含まれ、かつ、水に溶出する蛍光体母体以外のアルカリ金属不純物及びアルカリ土類金属不純物の合計濃度が０．０１以上２０ｐｐｍ以下であるので、請求項４に記載の発明と比べて、輝尽性蛍光体パネルは、アルカリ金属不純物及びアルカリ土類金属不純物の合計濃度をさらに一定範囲内に抑えることができる。

請求項１に記載の発明によれば、輝尽性蛍光体パネルは、輝尽性蛍光体層に含まれるアルカリ金属不純物及びアルカリ土類金属不純物の合計濃度をこのような一定範囲内に抑えることができるので、吸湿することにより蛍光体が失活するのを防止して、耐湿性を向上させることができる。

請求項２に記載の発明によれば、特にＣｓＢｒからなる蛍光体母体において、輝尽性蛍光体層に含まれるＮａ及びＣａの濃度をこのような一定範囲内に抑えることができるので、このような組成からなる輝尽性蛍光体パネルは、吸湿することにより蛍光体が失活するのを防止して、耐湿性を向上させることができる。

請求項３に記載の発明によれば、請求項１に記載の発明と比べて、輝尽性蛍光体パネルは、アルカリ金属不純物及びアルカリ土類金属不純物の合計濃度をさらに一定範囲内に抑えることができるので、吸湿することにより蛍光体が失活するのを防止して、耐湿性を向上させることができる。

請求項４に記載の発明によれば、輝尽性蛍光体パネルは、支持体層に含まれるアルカリ金属不純物及びアルカリ土類金属不純物の合計濃度をこのような一定範囲内に抑えることができるので、支持体に溶出してくるアルカリ金属不純物及びアルカリ土類金属不純物を減らして、吸湿することにより蛍光体が失活するのを防止して、耐湿性を向上させることができる。

請求項５に記載の発明によれば、特にＣｓＢｒからなる蛍光体母体において、支持体に含まれるＮａ及びＣａの濃度をこのような一定範囲内に抑えることができるので、このような組成からなる輝尽性蛍光体パネルは、吸湿することにより蛍光体が失活するのを防止して、耐湿性を向上させることができる。

請求項６に記載の発明によれば、請求項４に記載の発明と比べて、輝尽性蛍光体パネルは、アルカリ金属不純物及びアルカリ土類金属不純物の合計濃度をさらに一定範囲内に抑えることができるので、吸湿することにより蛍光体が失活するのを防止して、耐湿性を向上させることができる。

以下、本発明の具体的な実施形態である放射線画像変換パネルを図１〜図４を参照して説明する。ただし、本発明の範囲は図示例に限定されるものではない。

図１に示すように、本発明の放射線画像変換パネル１は、所定の支持体２上に輝尽性蛍光体層３が形成された蛍光体パネル４を有しており、当該蛍光体パネル４を２枚の保護フィルム５，５で完全に封止した構成を有している。

本実施形態で用いられる支持体２としては、輝尽性蛍光体層３を構成する輝尽性蛍光体母体以外に含まれるアルカリ金属系不純物の合計濃度が０．０１以上５０ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１以上２０ｐｐｍ以下となるように、支持体２に存在するアルカリ金属系不純物の合計濃度が規定されたものが用いられている。

ここで、アルカリ金属系不純物とは、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属若しくは、これら両方からなる化合物を指しており、元素周期表Ｉａ族（水素を除く）又は、ＩＩａ族若しくはこれら両方からなる化合物を指している。例えば、ＣｓＢｒ：Ｅｕからなる輝尽性蛍光体である場合には、アルカリ金属系不純物として、Ｎａ又はＣａ若しくはこれら両方が含まれていることが好ましい。

また、この支持体２に存在するアルカリ金属系不純物の合計濃度は、水に溶出するアルカリ金属系不純物の合計濃度（溶出量）として規定することができる。具体的には、溶出量は、支持体を純水を入れたビーカー中に支持体２を浸漬し、１０分経過した後、純水中に溶出されるアルカリ金属系不純物の合計濃度を測定し、支持体は１００ｃｍ²（１０ｃｍ×１０ｃｍ）単位とした。

このように、支持体２に存在するアルカリ金属系不純物の合計濃度を規定するのは、放射線画像変換パネルを製造する際に、支持体２が加熱されることにより支持体２に含まれるアルカリ金属系不純物が支持体２の表面に溶出されるのを一定範囲内に抑え、支持体２と輝尽性蛍光体層３との間において、輝尽性蛍光体の結晶構造を乱して輝尽性蛍光体が失活してしまうのを防止するためである。

また、支持体２は、前記のようにアルカリ金属系不純物の合計濃度が規定されたもののうち、好ましくは水分の透過性が低いものを使用するのが好ましく、高分子材料，ガラス，金属等で構成され、特に、セルロースアセテートフィルム，ポリエステルフィルム，ポリエチレンテレフタレート，ポリアミドフィルム，ポリイミドフィルム，トリアセテートフィルム，ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、石英，ホウ珪酸ガラス，化学的強化ガラス等の板ガラス、又はアルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シート若しくはそれら金属酸化物の被覆層を有する金属シートで構成されているのを用いるのがよい。

支持体２の表面２ａ（図１中上面）は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層３との接着性を向上させる目的でマット面であってもよく、その表面２ａ上には輝尽性蛍光体層３との接着性を向上させる目的で下引層が設けられてもよいし、その表面２ａ上には支持体２を透過して輝尽性蛍光体層３に励起光が入射するのを防止する目的で光反射層が設けられてもよい。

また、これら支持体２の層厚は用いる支持体２の厚さによって異なるが、一般的には８０μｍ〜５０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０μｍ〜３０００μｍである。

輝尽性蛍光体層３は、放射線画像変換パネル１の使用目的や、輝尽性蛍光体の種類に応じて、５０μｍ以上、好ましくは３００〜５００μｍの層厚である

図２は蛍光体パネル４の拡大断面図である。
図２に示す通り、輝尽性蛍光体層３は、輝尽性蛍光体から構成された多数の柱状結晶３ａ，３ａ，…が並んだ柱状構造を有している。なお、各柱状結晶３ａは、支持体２の表面２ａの法線Ｒに対し所定角度で傾斜していてもよい。

このような輝尽性蛍光体層３に用いる輝尽性蛍光体としては、一般式（１）で表されるアルカリハライド系の輝尽性蛍光体を使用することができる。

Ｍ¹Ｘ・ａＭ²Ｘ’₂・ｂＭ³Ｘ’’₃：ｅＡ ・・・（１）

ここで、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種
のアルカリ金属であり、特にＫ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であることが好ましい。

Ｍ²はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉからなる群から選ば
れる少なくとも一種の二価金属であり、特に、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる少なくとも一種の二価金属であることが好ましい。

Ｍ³はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、特に、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の三価金属であることが好ましい。

Ｘ、Ｘ’及びＸ’’はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、特にＸはＢｒ及びＩからなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲンであることが好ましい。

ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であり、特にＥｕ、Ｃｓ、Ｓｍ、Ｔｌ及びＮａからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であることが好ましい。

ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦１．０の範囲の数値
を示し、特にｂは０≦ｂ≦１０^-2 の範囲の数値を示すことが好ましい。

この中でも特に、下記一般式（２）で表される輝尽性蛍光体を有することが好ましい。

ＣｓＢｒ：ｅＥｕ ・・・（２）

ここで、ｅは０．０００１＜ｅ≦１．０の範囲の数値を示す。

なお、前記の輝尽性蛍光体には、当該輝尽性蛍光体を構成する母体以外に含まれるアルカリ金属系不純物が、その合計濃度が０．０１以上１００ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１以上３０ｐｐｍ以下となるように含まれている。

このように、輝尽性蛍光体に不純物として母体以外のアルカリ金属系不純物が含まれているのは、不純物を加えることで形成しようとする輝尽性蛍光体層３の初期輝度を低減させてしまったとしても、輝尽性蛍光体層３に含まれるアルカリ金属系不純物が吸湿することにより輝尽性蛍光体の結晶構造が乱れて輝尽性蛍光体が失活してしまうのを防止するためである。

上記の輝尽性蛍光体は、例えば下記（ａ）〜（ｄ）の蛍光体原料を用いて以下に述べる製造方法により製造される。

（ａ）ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣＳＢｒ及びＣｓＩからなる群から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。

（ｂ）ＢｅＦ₂、ＢｅＣｌ₂、ＢｅＢｒ₂、ＢｅＩ₂、ＭｇＦ₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、
ＭｇＩ₂、ＣａＦ₂、ＣａＣｌ₂、ＣａＢｒ₂、ＣａＩ₂、ＳｒＦ₂、ＳｒＣｌ₂、ＳｒＢｒ₂、ＳｒＩ₂、ＢａＦ₂、ＢａＣｌ₂、ＢａＢｒ₂、ＢａＩ₂、ＺｎＦ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、ＺｎＩ₂、ＣｄＦ₂、ＣｄＣｌ₂、ＣｄＢｒ₂、ＣｄＩ₂、ＣｕＦ₂、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＢｒ₂、ＣｕＩ₂、ＮｉＦ₂、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢｒ₂及びＮｉＩ₂からなる群から選ばれる少なくと
も１種もしくは２種以上の化合物。

（ｃ）ＳｃＦ₃、ＳｃＣｌ₃、ＳｃＢｒ₃、ＳｃＩ₃、ＹＦ₃、ＹＣｌ₃、ＹＢｒ₃、ＹＩ₃、ＬａＦ₃、ＬａＣｌ₃、ＬａＢｒ₃、ＬａＩ₃、ＣｅＦ₃、ＣｅＣｌ₃、ＣｅＢｒ₃、ＣｅＩ₃、ＰｒＦ₃、ＰｒＣｌ₃、ＰｒＢｒ₃、ＰｒＩ₃、ＮｄＦ₃、ＮｄＣｌ₃、ＮｄＢｒ₃、ＮｄＩ₃、ＰｍＦ₃、ＰｍＣｌ₃、ＰｍＢｒ₃、ＰｍＩ₃、ＳｍＦ₃、ＳｍＣｌ₃、ＳｍＢｒ₃、ＳｍＩ₃、ＥｕＦ₃、ＥｕＣｌ₃、ＥｕＢｒ₃、ＥｕＩ₃、ＧｄＦ₃、ＧｄＣｌ₃、ＧｄＢｒ₃、ＧｄＩ₃、ＴｂＦ₃、ＴｂＣｌ₃、ＴｂＢｒ₃、ＴｂＩ₃、ＤｙＦ₃、ＤｙＣｌ₃、ＤｙＢｒ₃、ＤｙＩ₃、ＨｏＦ₃、ＨｏＣｌ₃、ＨｏＢｒ₃、ＨｏＩ₃、ＥｒＦ₃、ＥｒＣｌ₃、ＥｒＢｒ₃、ＥｒＩ₃、ＴｍＦ₃、ＴｍＣｌ₃、ＴｍＢｒ₃、ＴｍＩ₃、ＹｂＦ₃、ＹｂＣｌ₃、ＹｂＢｒ₃、ＹｂＩ₃、ＬｕＦ₃、ＬｕＣｌ₃、ＬｕＢｒ₃、ＬｕＩ₃、ＡｌＦ₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＡｌＩ₃、ＧａＦ₃、ＧａＣｌ₃、ＧａＢｒ₃、ＧａＩ₃、ＩｎＦ₃、ＩｎＣｌ₃、ＩｎＢｒ₃、及びＩｎ
Ｉ₃からなる群から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。

（ｄ）Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の金属。

上記（ａ）〜（ｄ）の蛍光体原料を一般式（１）のａ、ｂ、ｅの範囲を満たすように秤量し、純水にて混合する。混合するにあたり、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて十分に混合するのが好ましい。

アルカリ金属系不純物の合計濃度の調整方法としては、精製の精度を調整してもよいし、純度の高い蛍光体原料に、微量添加してもよい。微量添加する場合には、当該輝尽性蛍光体を構成する母体以外に含まれるアルカリ金属系不純物の合計濃度が０．０１以上１００ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１以上３０ｐｐｍ以下となるようにアルカリ金属系不純物の合計濃度を考慮して蛍光体原料を秤量し、混合する。例えば、ＣｓＢｒ：Ｅｕからなる輝尽性蛍光体を作製する場合、アルカリ金属系不純物として、ＮａＢｒ又はＣａＢｒ₂若しくはこれら両方を混合させるのがよい。

このように、蛍光体原料に含まれるアルカリ金属系不純物の合計濃度を規定し、アルカリ金属系不純物を一定範囲内に制御することにより、輝尽性蛍光体層３に含まれているアルカリ金属系不純物が吸湿するのを抑え、輝尽性蛍光体の結晶構造が乱れて輝尽性蛍光体が失活してしまうのを防止させる。

次に、蛍光体原料を混合して得られた原料混合液のｐＨ値Ｃを０＜Ｃ＜７に調整するように所定の酸を加えた後、水分を蒸発気化させる。

次に、原料混合液から水分を蒸発気化させて得られた原料混合物を石英ルツボあるいはアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉内で焼成を行う。

次に、得られた原料混合物を石英ルツボあるいはアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉内で焼成を行う。焼成温度は５００〜１０００℃が好ましい。焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。

焼成雰囲気としては少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガス雰囲気、希ガス雰囲気等の中性雰囲気あるいは少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲気が好ましい。

なお、前記の焼成条件で一度焼成した後、得られた焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しかる後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、前記と同じ焼成条件で再焼成を行えば輝尽性蛍光体の発光輝度を更に高めることができ、また、焼成物を焼成温度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出して空気中で放冷することによっても所望の輝尽性蛍光体を得ることができるが、焼成時と同じ、弱還元性雰囲気、中性雰囲気あるいは弱酸化性雰囲気のままで冷却してもよい。

また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰囲気あるいは弱酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた輝尽性蛍光体の輝尽による発光輝度をより一層高めることができる。

本発明に係る放射線画像変換パネルは、このように作製された輝尽性蛍光体を用いて、気相堆積法により前述した支持体２の一方の面に輝尽性蛍光体層３を形成させることにより製造される。気相堆積法としては、真空蒸着法を用いることができる。

真空蒸着法では、例えば、支持体２を従来公知の蒸着装置内に設置し、前記輝尽性蛍光体を従来公知の蒸着源に設置した後、蒸着装置内を排気し、真空にした状態で前記輝尽性蛍光体を加熱蒸発させて、その蒸気を支持体２の表面に薄膜状に付着させ、これが層状を呈すことにより形成される輝尽性蛍光体層３を所望の厚さにまで成長させる。

この際、蒸着する方法や蒸着条件に特に限定はなく、目的とする輝尽性蛍光体層３の層厚や輝尽性蛍光体層３を形成する速度に応じて適宜選択すれがよい。

したがって、蒸着源やその加熱手段も、特に限定はなく、電子銃等を用いる電子線（ＥＢ）加熱でも、抵抗加熱でも、誘導加熱でもよい。また、蒸着源を複数備えて蒸着させてもよい。

また、加熱手段の出力にも、特に限定はなく、輝尽性蛍光体層３を形成する速度等に応じて、適宜選択すればよい。

また、蒸着する方法や蒸着条件の好ましい一例として、支持体２を加熱しながら蒸着することがあげられる。この際、支持体２の温度を、５０℃〜４００℃に設定してもよく、輝尽性蛍光体の特性上は１００℃〜２５０℃が好ましく、支持体２に樹脂を用いる場合には樹脂の耐熱性を考慮して５０℃〜１５０℃、さらに好ましくは５０℃〜１００℃が好ましい。

また、蒸着装置内を１．０×１０^-5Ｐａ〜１．０×１０^-2Ｐａの真空度に保ちながら、支持体２の表面に０．０５μｍ／ｍｉｎ〜３００μｍ／ｍｉｎ程度の速度で輝尽性蛍光体層３を成長させることがあげられる。

図２は、支持体２上に輝尽性蛍光体層３が蒸着により形成される様子を示す図である。
支持体２を支持する支持体ホルダ６に固定された支持体２表面の法線方向（Ｒ）に対する輝尽性蛍光体の蒸気流の入射角度をθ₂（図では６０°）とし、形成される柱状結晶３ａの支持体面の法線方向（Ｒ）に対する角度をθ₁（図では３０°）とすると、経験的にはθ₁はθ₂の約半分となり、この角度で柱状結晶３ａが形成される。なお、θ₁は０°以上６０°以下が好ましく、０°以上３０°以下がさらに好ましい。

また、柱状結晶３ａの間に形成された間隙に結着剤等の充填物を充填してもよく、輝尽性蛍光体層３の補強となるほか、高光吸収の物質、高光反射の物質を充填してもよい。これにより前記補強効果をもたせるほか、輝尽性蛍光体層３に入射した輝尽励起光の横方向への光拡散の低減に有効である。

このとき、輝尽性蛍光体層３が形成される支持体２の表面２ａでは、支持体２に含まれるアルカリ金属系不純物の濃度を規定することにより、支持体２に含まれているアルカリ金属系不純物が支持体２が加熱されることで支持体２の表面２ａに溶出するのを一定範囲内に抑え、輝尽性蛍光体の結晶構造が乱れて輝尽性蛍光体が失活してしまうことがない。

また、輝尽性蛍光体層３では、輝尽性蛍光体に含まれるアルカリ金属系不純物の濃度が規定されることにより、輝尽性蛍光体層３に含まれているアルカリ金属系不純物が吸湿するのを一定範囲内に抑え、輝尽性蛍光体の結晶構造が乱れて輝尽性蛍光体が失活してしまうことがない。

このような過程を経て、所望の厚さの輝尽性蛍光体層３を設けたら、蛍光体パネル４を蒸着装置６から取り出し、取り出した蛍光体パネル４を２枚の保護フィルム５に挟んでその周縁部をインパルスシーラで加熱・融着し、封止する。これにより、放射線画像変換パネル１の製造が完了する。

なお、封止する際には、輝尽性蛍光体層３を被覆するように保護フィルム５を単に支持体２に貼り付けて放射線画像変換パネル１の製造を完了してもよい。

このようにして放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層と支持体とにおいて、前述したような一定の濃度に規定されたアルカリ金属系不純物を含む放射線画像変換パネルが製造され、輝尽性蛍光体の結晶構造の乱れにより輝尽性蛍光体が失活してしまうのを防止させる。

以上のように、本発明の放射線画像変換パネルでは、支持体２に含まれる蛍光体母体以外のアルカリ金属系不純物の合計濃度と、支持体２上に形成される輝尽性蛍光体層３に含まれる蛍光体母体以外のアルカリ金属系不純物の合計濃度とが規定されることにより、輝尽性蛍光体が吸湿することにより輝尽性蛍光体が失活してしまうのを防止させることができるので、高湿度の環境下においても発光輝度の低下を抑える等、優れた耐湿性をもつことができる。

以下、本発明を実施例により説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。実施例では以下に記載の方法に従って、放射線画像変換パネルを想定したサンプルＮｏ．１〜サンプルＮｏ．３、及びサンプルＮｏ．５〜サンプルＮｏ．７を作製するとともに、比較例として放射線画像変換パネルを想定したサンプルＮｏ．４及びサンプルＮｏ．８を作製し、各サンプルの相対輝度劣化率を測定し評価した。

＜サンプルの作製＞
（１）サンプルＮｏ．１の作製
大きさが１０ｃｍ×１０ｃｍであり、正方形状で厚さ２ｍｍのガラス基板を用いて、支持体に含まれるＮａ濃度が１ｐｐｍの支持体を以下のように準備した。

まず、このガラス基板上の一方の面に光反射層を設ける。その後、Ｎａの溶出量が１ｐｐｍとなるように、ＮａＢｒを添加したシリコーン樹脂を厚み１μｍとなるように周知のバーコーターで光反射層上への塗布を行い、下引層を設ける。以下の記載において、ガラス基板上に光反射層及び下引層を設けたガラス基板を支持体といい、本実施例においては、Ｎａは下引層より溶出するが、支持体自体から溶出する場合も想定される。

その後、従来公知の蒸着装置を用いて支持体の光反射層上にＣｓＢｒを母体とする輝尽性蛍光体を蒸着し、支持体の光反射層上に輝尽性蛍光体層を形成した蛍光体プレートを形成した。

具体的には、始めに、輝尽性蛍光体の原料であるＣｓＢｒ（関東化学社製）とＮａＢｒ（関東化学社製）とを、支持体上に形成させる輝尽性蛍光体層に含まれるＮａ濃度が１ｐｐｍとなるようにＮａＢｒを添加して混合し、純水に溶解させて原料混合液を得る。次に、この原料混合物の水分を蒸発させて原料混合物を得て、その後、この原料混合物を８００℃６０分焼成して焼成物を得る。これにより、焼成物中のＮａ濃度が調整されており、次にこの焼成物を用いて蒸着を行う。まず、焼成物を蒸着装置の真空チャンバー内の蒸着源に充填する。

その後、真空チャンバー内に支持体の光反射層を形成した面を蒸着源に向けた状態で支持体を固定し、真空チャンバー内を１×１０^-5Ｐａまで真空にした後、Ａｒガスを導入して真空チャンバー内の真空度を１×１０^-2Ｐａに調節した。

その後、支持体を１００℃まで加熱し、これを保持した状態で蒸着源を加熱して支持体にＣｓＢｒを蒸着し、１ｍｍ厚の柱状構造を有する輝尽性蛍光体層を各支持体の光反射層上に形成したところで蒸着を終了し、冷却させた後に蛍光体プレートを取り出し、これをサンプル１とした。

（２）サンプルＮｏ．２の作製
サンプルＮｏ．１の作製において、輝尽性蛍光体の原料を混合する際に、支持体上に形成させる輝尽性蛍光体層に含まれるＮａ濃度が３０ｐｐｍとなるようにＮａＢｒを添加して混合した以外は、前記（１）と同様の方法で行い、作製された蛍光体プレートをサンプルＮｏ．２とした。

（３）サンプルＮｏ．３の作製
サンプルＮｏ．１の作製において、輝尽性蛍光体の原料を混合する際に、支持体上に形成させる輝尽性蛍光体層に含まれるＮａ濃度が８０ｐｐｍとなるようにＮａＢｒを添加して混合した以外は、前記（１）と同様の方法で行い、作製された蛍光体プレートをサンプルＮｏ．３とした。

（４）サンプルＮｏ．４の作製
比較例として、サンプルＮｏ．１の作製において、輝尽性蛍光体の原料を混合する際に、支持体上に形成させる輝尽性蛍光体層に含まれるＮａ濃度が２００ｐｐｍとなるようにＮａＢｒを添加して混合した以外は、前記（１）と同様の方法で行い、作製された蛍光体プレートをサンプルＮｏ．４とした。

（５）サンプルＮｏ．５の作製
サンプルＮｏ．２の作製において、支持体に含まれるＮａ濃度が５ｐｐｍの支持体を用いて蒸着を行い、使用する支持体を変更した以外は前記（２）と同様の方法で行い、作製された蛍光体プレートをサンプルＮｏ．５とした。
なお、使用する支持体の準備方法は、サンプルＮｏ．１の作製において、Ｎａの溶出量が５ｐｐｍとなるように、ＮａＢｒを添加してシリコーン樹脂の光反射層上への塗布を行う以外は前記（１）と同様の方法で行った。

（６）サンプルＮｏ．６の作製
サンプルＮｏ．２の作製において、支持体に含まれるＮａ濃度が３０ｐｐｍの支持体を用いて蒸着を行い、使用する支持体を変更した以外は前記（２）と同様の方法で行い、作製された蛍光体プレートをサンプルＮｏ．６とした。
なお、使用する支持体の準備方法は、サンプルＮｏ．１の作製において、Ｎａの溶出量が３０ｐｐｍとなるように、ＮａＢｒを添加してシリコーン樹脂の光反射層上への塗布を行う以外は前記（１）と同様の方法で行った。

（７）サンプルＮｏ．７の作製
サンプルＮｏ．２の作製において、支持体に含まれるＮａ濃度が４５ｐｐｍの支持体を用いて蒸着を行い、使用する支持体を変更した以外は前記（２）と同様の方法で行い、作製された蛍光体プレートをサンプルＮｏ．７とした。
なお、使用する支持体の準備方法は、サンプルＮｏ．１の作製において、Ｎａの溶出量が４５ｐｐｍとなるように、ＮａＢｒを添加してシリコーン樹脂の光反射層上への塗布を行う以外は前記（１）と同様の方法で行った。

（８）サンプルＮｏ．８の作製
比較例として、サンプルＮｏ．２の作製において、支持体に含まれるＮａ濃度が１００ｐｐｍの支持体を用いて蒸着を行い、使用する支持体を変更した以外は前記（２）と同様の方法で行い、作製された蛍光体プレートをサンプルＮｏ．８とした。
なお、使用する支持体の準備方法は、サンプルＮｏ．１の作製において、Ｎａの溶出量が１００ｐｐｍとなるように、ＮａＢｒを添加してシリコーン樹脂の光反射層上への塗布を行う以外は前記（１）と同様の方法で行った。

＜サンプルの評価＞
（１）高湿度の環境下における相対輝度劣化率の測定
前述した方法で作製されたサンプルＮｏ．１〜サンプルＮｏ．８ついて、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を各サンプルの輝尽性蛍光体層が形成された側から照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザ光（６３３ｎｍ）を走査させて励起させ、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光し、その発光強度を測定する。なお。このときの発光強度を初期輝度という。その後、各サンプルを４０℃、８０％の湿度が保たれた部屋に１時間放置し、湿度による劣化を生じさせる。その後、再び発光強度（劣化後輝度）を測定し、各サンプルについて初期輝度に対する劣化後の輝度である相対輝度劣化率（％）を求めて下記表１に記載した。

表１からもわかるように、蛍光体層に含まれるＮａ濃度が上昇するにつれ、相対輝度劣化率が上昇するが、特に、蛍光体層に含まれるＮａ濃度が１，３０，８０ｐｐｍであるサンプルＮｏ．１〜サンプルＮｏ．３では、相対輝度劣化率が０〜８％以内に収まり、高湿度の環境下でも相対輝度劣化率をほとんど低下させることがなく、優れた耐湿性を示すことがわかる。
また、支持体に含まれるＮａ濃度も上昇すると、輝度劣化率が上昇することがわかり、特に、支持体から溶出するＮａ濃度が１，５，３０，４５ｐｐｍであるサンプルＮｏ．２及びサンプルＮｏ．５〜サンプルＮｏ．７では、輝度劣化率が３〜９％以内に収まり、高湿度の環境下でも相対輝度劣化率をほとんど低下させることがなく、優れた耐湿性を示すことがわかる。

本発明を適用した放射線画像変換パネルの模式的断面図である。 本発明を適用した放射線画像変換パネルの蛍光体層の模式的断面図である。

符号の説明

１ 放射線画像変換パネル
２ 支持体
３ 輝尽性蛍光体層
４ 蛍光体パネル
５ 保護フィルム

Claims (6)

1. 支持体上にアルカリハライド系の輝尽性蛍光体層が気層成長法により柱状に形成された放射線画像変換パネルであって、前記輝尽性蛍光体層に含まれる蛍光体母体以外のアルカリ金属不純物及びアルカリ土類金属不純物の合計濃度が０．０１以上１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
2. 前記蛍光体母体がＣｓＢｒであり、前記蛍光体母体以外のアルカリ金属不純物がＮａであり、蛍光体母体以外のアルカリ土類金属不純物がＣａであることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネル。
3. 前記輝尽性蛍光体層に含まれる蛍光体母体以外のアルカリ金属不純物及びアルカリ土類金属不純物の合計濃度が０．０１以上３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の放射線画像変換パネル。
4. 支持体上にアルカリハライド系の輝尽性蛍光体層が気層成長法により柱状に形成された放射線画像変換パネルであって、前記支持体に含まれ、かつ、水に溶出する蛍光体母体以外のアルカリ金属不純物及びアルカリ土類金属不純物の合計濃度が０．０１以上５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
5. 前記蛍光体母体がＣｓＢｒであり、前記蛍光体母体以外のアルカリ金属不純物がＮａであり、蛍光体母体以外のアルカリ土類金属不純物がＣａであることを特徴とする請求項４に記載の放射線画像変換パネル。
6. 前記支持体に含まれ、かつ、水に溶出する蛍光体母体以外のアルカリ金属不純物及びアルカリ土類金属不純物の合計濃度が０．０１以上２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の放射線画像変換パネル。

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