JP2003279696A - 放射線像変換パネルの製造方法 - Google Patents
放射線像変換パネルの製造方法Info
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Abstract
る放射線像変換パネルを提供する。 【解決手段】 ユーロピウム付活臭化セシウム系輝尽性
蛍光体からなる層を、気相堆積法により基板上に形成す
る工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、
基板上に該輝尽性蛍光体の柱状結晶からなる気相堆積膜
を形成した後、該気相堆積膜を50℃乃至300℃の温
度で、不活性ガス雰囲気中もしくは少量の酸素ガス又は
水素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で、1乃至8時間熱
処理することを特徴とする放射線像変換パネルの製造方
法。
Description
用する放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変
換パネルの製造方法に関するものである。
線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や
赤外線などの電磁波(励起光)の照射を受けると、蓄積
した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する
蓄積性蛍光体(輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等)を利用
して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像
変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発
せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一
旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走
査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を
光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射
線画像記録再生方法が広く実用に共されている。読み取
りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去
が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使
用される。
線像変換パネル(蓄積性蛍光体シートともいう)は、基
本構造として、支持体とその上に設けられた蛍光体層と
からなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性で
ある場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍
光体層の上面(支持体に面していない側の面)には通
常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質
あるいは物理的な衝撃から保護している。
分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、蒸着法
や焼結法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性
蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、および蓄積性
蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているも
のなどが知られている。
像形成方法)は上述したように数々の優れた利点を有す
る方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パ
ネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質
(鮮鋭度、粒状性など)の良好な画像を与えるものであ
ることが望まれている。
て、蛍光体層を気相堆積法により形成することからなる
放射線像変換パネルの製造方法が提案されている。気相
堆積法には蒸着法やスパッタ法などがあり、例えば蒸着
法は、蛍光体またはその原料からなる蒸発源を抵抗加熱
器や電子線の照射により加熱して蒸発源を蒸発、飛散さ
せ、金属シートなどの基板表面にその蒸発物を堆積させ
ることにより、蛍光体の柱状結晶からなる蛍光体層を形
成するものである。
結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状
結晶と柱状結晶の間には空隙(クラック)が存在する。
このため、励起光の進入効率や発光光の取出し効率を上
げることができるので高感度であり、また励起光の平面
方向への散乱を防ぐことができるので高鮮鋭度の画像を
与えることができる。
像変換パネルの製造方法として、支持体上に輝尽性蛍光
体層または輝尽性蛍光体母体層を200乃至600μm
の層厚で形成した後、付活剤を含有する雰囲気中で、熱
処理温度T(℃)が輝尽性蛍光体母体の融点Tm(℃)
に関し、 0.40Tm < T < 0.75Tm(℃) の条件にて、かつ熱処理時間が2乃至10時間で、熱処
理を施す方法が開示されている。
輝尽性蛍光体を含む輝尽性蛍光体層を形成した後、該輝
尽性蛍光体層と同一系内の該輝尽性蛍光体層から離れた
位置に設置された該付活輝尽性蛍光体の付活剤成分を蒸
気化しながら、該輝尽性蛍光体層を熱処理する方法が開
示されている。
度として、具体的には、300℃乃至600℃の範囲の
高い温度が使用されている。また、具体的に記載されて
いる輝尽性蛍光体はRbBr:Tl蛍光体のみである。
この蛍光体の付活剤Tlは母体RbBrよりも蒸気圧が
高く、熱処理時に蛍光体層から付活剤が離脱、逃散する
ために、熱処理条件として付活剤ガスを含有する雰囲気
が必須条件となっている。
は、輝尽性蛍光体母体層を形成したのち、該母体層に付
活剤を拡散・添加して、付活剤で付活された輝尽性蛍光
体層を形成する方法が開示されている。輝尽性蛍光体母
体層に付活剤を拡散・添加する方法として、母体層上に
予め付活剤層を積層しておくか、あるいは付活剤ガスを
導入しながら、母体層を熱処理することが記載されてい
る。しかしながら、この場合に熱処理は、蛍光体母体層
に付活剤を添加、導入する手段として用いられている。
って、高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネル
の製造方法を提供することにある。
によりユーロピウム付活臭化セシウム系輝尽性蛍光体か
らなる層を形成する方法について検討した結果、柱状結
晶性の良好な気相堆積膜を形成した後、この気相堆積膜
を一定条件下で熱処理することにより、蛍光体層から放
出される輝尽発光量が飛躍的に増加して放射線像変換パ
ネルの感度が顕著に向上することを見い出した。
な現象が生じるためであると考察される。蒸着法などの
気相堆積法により蛍光体層を形成したとき、蛍光体層中
には酸素が存在して、付活剤Euと複合体を形成してい
る。酸素は、結晶中で付活剤Eu(Eu2+および/また
はEu3+として存在)の電荷を補償する役割を果たして
いる。熱処理によって、酸素は拡散し、付活剤と分離さ
れる。その結果、付活剤Euに電子が結合しやすくな
り、付活剤の付活効率および電荷移動効率が向上し、そ
れによって蛍光体層からの輝尽発光量が増加する。そし
て、酸素と付活剤Euとの複合体は一般に大気との界面
に存在しやすいが、蛍光体層を柱状結晶構造にしてその
柱状結晶性を高めることにより、界面が減って結晶の中
まで入り込むために、上記効果を飛躍的に高めることが
可能となる。
ロピウム付活臭化セシウム系輝尽性蛍光体からなる層
を、気相堆積法により基板上に形成する工程を含む放射
線像変換パネルの製造方法において、基板上に該輝尽性
蛍光体の柱状結晶からなる気相堆積膜を形成した後、該
気相堆積膜を50℃以上、300℃未満の温度で、不活
性ガス雰囲気中もしくは少量の酸素ガス又は水素ガスを
含む不活性ガス雰囲気中で、1乃至8時間熱処理するこ
とを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法にある。
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し;MII
はBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、Cu、Zn及
びCdからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカ
リ土類金属又は二価金属を表し;MIIIはSc、Y、L
a、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、T
b、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga
及びInからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土
類元素又は三価金属を表し;X、X’及びX”はそれぞ
れ、F、Cl、Br及びIからなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンを表し;そしてa、b、c及びz
はそれぞれ、0≦a<0.5、0≦b<0.5、0≦c
<0.5、0<z<1.0の範囲内の数値を表す]
堆積膜における輝尽性蛍光体の柱状結晶の直径が1乃至
10μmの範囲にあり、高さが10乃至1000μmの
範囲にあり、そしてアスペクト比が10乃至1000の
範囲にあることが好ましい。基本組成式(I)におい
て、zが0.001≦z≦0.01の範囲内の数値を表
すことが好ましい。
280℃の温度、更には150℃乃至250℃の温度で
行うことが好ましく、そして1乃至4時間かけて行うこ
とが好ましい。
体の蒸着膜を形成することが好ましく、その際に、基板
を50℃乃至300℃の温度、特には100℃乃至29
0℃の温度に加熱しながら蒸着を行うことが好ましい。
蒸発源として、少なくとも輝尽性蛍光体の母体成分であ
る臭化セシウムを含む蒸発源と、付活剤成分であるユー
ロピウム化合物を含む蒸発源とを用いて、多元蒸着を行
うことが好ましい。また、輝尽性蛍光体の母体からなる
蒸着膜を形成した後、該蒸着膜の上に該蛍光体からなる
蒸着膜を積層することが好ましい。
造方法について、蛍光体層を気相堆積法の一種である電
子線蒸着法により形成する場合を例にとって詳細に述べ
る。電子線蒸着法は、抵抗加熱法などと比較して、蒸発
源を局所的に加熱して瞬時に蒸発させるので、蒸発速度
を制御しやすく、また蒸発源として仕込んだ蛍光体もし
くはその原料の組成と形成された蛍光体層中の蛍光体の
組成との不一致を小さくできる利点がある。
セシウム系輝尽性蛍光体は、前記の基本組成式(I)で
示される。基本組成式(I)において、付活剤Euの量
を表すzは0.001≦z≦0.01の範囲内の数値で
あることが特に好ましい。zをこの範囲内にすることに
より、前述した付活効率および電荷移動効率を最大に高
めて輝尽発光量を増加させることが可能になるととも
に、形成された気相堆積膜(蒸着膜)の強度を高めるこ
とができる。高い膜強度を得ることにより、熱処理時に
クラックなどが発生するのを防ぐことができる。また、
MIはK及び/又はRbであることが好ましく、XはC
l及び/又はBrであることが好ましい。さらに、基本
組成式(I)には必要に応じて、酸化アルミニウム、二
酸化珪素、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を添加物
として、CsBr、1モルに対して0.5モル以下の量
で加えてもよい。
線像変換パネルの支持体を兼ねるものであり、従来の放
射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に
選ぶことができるが、特に好ましい基板は、石英ガラス
シート、サファイアガラスシート;アルミニウム、鉄、
スズ、クロムなどからなる金属シート;アラミドなどか
らなる樹脂シートである。公知の放射線像変換パネルに
おいて、パネルとしての感度もしくは画質(鮮鋭度、粒
状性)を向上させるために、二酸化チタンなどの光反射
性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックな
どの光吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが
知られている。本発明で用いられる基板についても、こ
れらの各種の層を設けることができ、それらの構成は所
望の放射線像変換パネルの目的、用途に応じて任意に選
択することができる。さらに、気相堆積膜の柱状結晶性
を高める目的で、基板の気相堆積膜が形成される側の表
面(基板の表面に下塗層(接着性付与層)、光反射層あ
るいは光吸収層などの補助層が設けられている場合に
は、それらの補助層の表面であってもよい)には微小な
凹凸が形成されていてもよい。
する場合には、まず蒸発源として、上記輝尽性蛍光体の
母体(CsBr)成分を含むものと付活剤(Eu)成分
を含むものとからなる少なくとも二個の蒸発源を用意す
る。多元蒸着は、本発明に係るCsBr:Eu蛍光体の
ように蛍光体の母体成分と付活剤成分の蒸気圧が大きく
異なる場合に、その蒸着速度を各々制御することができ
るので好ましい。各蒸発源は、所望とする輝尽性蛍光体
の組成に応じて、蛍光体の母体成分および付活剤成分そ
れぞれのみから構成されていてもよいし、添加物成分な
どとの混合物であってもよい。また、蒸発源は二個に限
定されるものではなく、例えば別に添加物成分などから
なる蒸発源を加えて三個以上としてもよい。
あってもよいし、または反応してCsBrとなりうる二
以上の原料の混合物であってもよい。また、付活剤成分
は、一般にはEuを含む化合物であり、例えばEuのハ
ロゲン化物が用いられる。Eu化合物におけるEu2+化
合物のモル比は70%以上であることが好ましい。一般
に、Eu化合物にはEu2+とEu3+が混合して含まれて
いるが、所望とする輝尽発光(あるいは瞬時発光であっ
ても)はEu2+を付活剤とする蛍光体から発せられるか
らである。Eu化合物はEuBrxであることが好まし
く、その場合には、xは2.0≦x≦2.3の範囲内の
数値であることが好ましい。xは、2.0であることが
望ましいが、2.0に近づけようとすると酸素が混入し
やすくなる。よって、実際にはxは2.2付近でBrの
比率が比較的高い状態が安定している。
量が0.5質量%以下であることが好ましい。蒸発源の
脱水は、上記の各蛍光体成分を減圧下で100〜300
℃の温度範囲で加熱処理したり、あるいは窒素雰囲気な
どの水分を含まない雰囲気中で、蛍光体成分の融点以上
の温度で数十分乃至数時間加熱することにより行うこと
ができる。
以下であることが好ましく、より好ましくは90%以
上、96%以下である。蒸発源が相対密度の低い粉体状
態であると、蒸着の際に粉体が飛散するなどの不都合が
生じたり、蒸発源の表面から均一に蒸発しないで蒸着膜
の膜厚が不均一となったりする。よって、安定した蒸着
を実現するためには蒸発源の密度がある程度高いことが
望ましい。上記相対密度とするには一般に、粉体を20
MPa以上の圧力で加圧成形したり、あるいは融点以上
の温度で加熱溶融して、タブレット(錠剤)の形状にす
る。ただし、蒸発源は必ずしもタブレットの形状である
必要はない。
蒸発源は、アルカリ金属不純物(蛍光体の構成元素以外
のアルカリ金属)の含有量が10ppm以下であり、そ
してアルカリ土類金属不純物(蛍光体の構成元素以外の
アルカリ土類金属)の含有量が1ppm以下であること
が望ましい。このような蒸発源は、アルカリ金属やアル
カリ土類金属など不純物の含有量の少ない原料を使用す
ることにより調製することができる。これによって、不
純物の混入が少ない蒸着膜を形成することができるとと
もに、そのような蒸着膜は発光量が増加する。
置し、装置内を排気して1×10-5〜1×10-2Pa程
度の真空度とする。このとき、真空度をこの程度に保持
しながら、Arガス、Neガス、N2ガスなどの不活性
ガスを導入してもよい。ただし、装置内の雰囲気中の酸
素分圧を、1×10-6乃至1×10-2Paの範囲とす
る。また、装置内の雰囲気中の水分圧を、ディフュージ
ョンポンプとコールドトラップとの組合せなどを用いる
ことによって、7.0×10-3Pa以下にすることが好
ましい。
裏面からヒータなどを用いて50℃乃至300℃の温度
に加熱することが好ましく、特には100℃乃至290
℃の温度に加熱することが好ましい。
発生させて、各蒸発源に照射する。このとき、電子線の
加速電圧を1.5kV以上で、5.0kV以下に設定す
ることが望ましい。電子線の照射により、蒸発源である
輝尽性蛍光体の母体成分や付活剤成分等は加熱されて蒸
発、飛散し、そして反応を生じて蛍光体を形成するとと
もに基板表面に堆積する。この際に、各電子線の加速電
圧などを調整することにより、各蒸発源の蒸発速度を制
御することができる。蛍光体の堆積する速度、すなわち
蒸着速度は、一般には0.1〜1000μm/分の範囲
にあり、好ましくは1〜100μm/分の範囲にある。
なお、電子線の照射を複数回に分けて行って二つ以上の
蒸着膜を形成することもできる。
(基板に平行な方向)に上記蛍光体母体成分と付活剤成
分とを分離して含む一個の蒸発源を用意し、蒸発源の母
体成分領域および付活剤成分領域各々に電子線を照射す
る時間(滞在時間)を制御しながら、蒸着を実施するこ
とが好ましい(疑似一元蒸着)。これにより、均一な組
成の輝尽性蛍光体からなる蒸着膜を形成することができ
る。あるいは、蒸発源として輝尽性蛍光体自体を用いる
一元蒸着であってもよい。
蒸着膜を形成するに先立って、蛍光体の母体(CsB
r)のみからなる蒸着膜を形成してもよい。これによっ
て、より一層柱状結晶性の良好な蒸着膜を得ることがで
きる。なお、蛍光体からなる蒸着膜中の付活剤など添加
物は、特に蒸着時の加熱および/または蒸着後の熱処理
によって、蛍光体母体からなる蒸着膜中に拡散するため
に、両者の境界は必ずしも明確ではない。
蒸着膜は、柱状結晶構造の輝尽性蛍光体からなる。ここ
で、柱状結晶構造とは、蒸着した多数の輝尽性蛍光体の
粒が互いに蒸発流方向(高さ方向)に融着して連続した
形状をとるものを一本の柱とみなし、このような柱多数
から構成されていることを意味する。蒸着膜は、柱状結
晶性が良好であることが望ましく、特に柱状結晶の各柱
は、その直径が1乃至10μmの範囲にあり、高さが1
0乃至1000μmの範囲にあり、そしてアスペクト比
(高さ/直径)が10乃至1000の範囲にあることが
好ましい。
る。熱処理は、50℃乃至300℃の温度で、1乃至8
時間かけて行う。熱処理雰囲気としては、不活性ガス雰
囲気、もしくは少量の酸素ガス又は水素ガスを含む不活
性ガス雰囲気が用いられる。不活性ガスとしては、N2
ガス、Arガス、Neガスなどを挙げることができる。
酸素ガスまたは水素ガスは、一般に2000Pa以下の
分圧で含まれる。好ましくは、50℃乃至250℃の温
度で、特には150℃乃至250℃の温度で、そして1
乃至4時間かけて熱処理する。また、蒸着装置内で基板
上に蒸着したのち続けて熱処理を行ってもよいし、ある
いは装置から一度基板を取り出したのち熱処理を行って
もよい。
ロピウム付活臭化セシウム系輝尽性蛍光体の柱状結晶が
ほぼ厚み方向に成長した蛍光体層が得られる。酸素は、
蒸着過程で蒸着雰囲気より結晶中に取り込まれ、付活剤
Euの電荷補償の役割を担って、Eu−O複合体を形成
する。蒸着膜を熱処理することによって、酸素は結晶中
に拡散し、付活剤と分離される。これにより、結晶中の
電荷移動効率および付活剤の付活効率が向上し、その結
果、蛍光体の輝尽発光量が増加する。
ロピウム付活臭化セシウム系輝尽性蛍光体のみからな
り、輝尽性蛍光体の柱状結晶の各柱間には空隙(クラッ
ク)が存在する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線
像変換パネルの特性、気相堆積法の実施手段や条件など
によって異なるが、通常は50μm〜1mmの範囲にあ
り、好ましくは200μm〜700μmの範囲にある。
の電子線蒸着法に限られるものではなく、抵抗加熱法、
スパッタ法、化学蒸着(CVD)法など公知の他の方法
を利用することもできる。これら他の蒸着法および気相
堆積法の詳細は、各種公報を含む公知の各種の文献に記
載されており、それらを参照することができる。
体を兼ねる必要はなく、蛍光体層形成後、蛍光体層を基
板から引き剥がし、別に用意した支持体上に接着剤を用
いるなどして接合して、支持体上に蛍光体層を設ける方
法を利用してもよい。あるいは、蛍光体層に支持体(基
板)が付設されていなくてもよい。
の搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のため
に、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起光
の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透
明であることが望ましく、また外部から与えられる物理
的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保
護することができるように、化学的に安定で防湿性が高
く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。
メチルメタクリレート、有機溶媒可溶性フッ素系樹脂な
どのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解し
て調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成さ
れたもの、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの
有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護層形成
用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤
を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などに
よって蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。ま
た、保護層中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化
チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオ
レフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、お
よびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が
分散含有されていてもよい。保護層の層厚は一般に、高
分子物質からなる場合には約0.1〜20μmの範囲に
あり、ガラス等の無機化合物からなる場合には100〜
1000μmの範囲にある。
性を高めるためにフッ素樹脂塗布層を設けてもよい。フ
ッ素樹脂塗布層は、フッ素樹脂を有機溶媒に溶解(また
は分散)させて調製したフッ素樹脂溶液を保護層の表面
に塗布し、乾燥することにより形成することができる。
フッ素樹脂は単独で使用してもよいが、通常はフッ素樹
脂と膜形成性の高い樹脂との混合物として使用する。ま
た、ポリシロキサン骨格を持つオリゴマーあるいはパー
フルオロアルキル基を持つオリゴマーを併用することも
できる。フッ素樹脂塗布層には、干渉むらを低減させて
更に放射線画像の画質を向上させるために、微粒子フィ
ラーを充填することもできる。フッ素樹脂塗布層の層厚
は通常は0.5μm乃至20μmの範囲にある。フッ素
樹脂塗布層の形成に際しては、架橋剤、硬膜剤、黄変防
止剤などのような添加成分を用いることができる。特に
架橋剤の添加は、フッ素樹脂塗布層の耐久性の向上に有
利である。
ネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各
種のバリエーションを含むものであってもよい。例え
ば、得られる画像の鮮鋭度を向上させることを目的とし
て、上記の少なくともいずれかの層を、励起光を吸収し
輝尽発光光は吸収しないような着色剤によって着色して
もよい。
x(x=2.2)0.462g(1.4×10-3モル)
を秤量し、ミキサーで混合した。得られた混合物を石英
容器に入れ、これを電気炉の炉芯に入れて、初期真空引
き後、窒素ガスを大気圧まで導入し、温度525℃にて
1時間焼成した。次いで、5分間中間真空引きした後、
酸素を133Paまで導入し、更に窒素ガスを導入して
大気圧にした状態で、1時間焼成を行った。焼成後、真
空状態で室温まで冷却し、乳鉢で粉砕して、CsBr:
0.003Eu蛍光体粉末を得た。この蛍光体粉末をジルコ
ニア製粉末成形用ダイス(内径:35mm)に入れ、粉
末金型プレス成形機(テーブルプレスTB−5型、エヌ
ピーエーシステム(株)製)にて50MPaの圧力で加圧
し、タブレット(直径:35mm、厚み:20mm)に
成形した。このとき、蛍光体粉末に掛かった圧力は約4
0MPaであった。次に、このタブレットに真空乾燥機
にて温度200℃で2時間の真空乾燥処理を施した。得
られたタブレットの密度は3.9g/cm3であり、含
水量は0.3質量%であった。
PA洗浄を施した合成石英基板を用意し、蒸着装置内の
基板ホルダに設置した。上記CsBr:Eu蒸発源を装
置内の所定位置に配置した後、装置内を排気して1×1
0-3Paの真空度とした。このとき、真空排気装置とし
てロータリーポンプ、メカニカルブースタ、ターボ分子
ポンプの組合せを用いた。次いで、基板の蒸着面とは反
対側に位置したシーズヒータで、石英基板を200℃に
加熱した。蒸発源に電子銃で加速電圧4.0kVの電子
線を照射して、基板上に輝尽性蛍光体を4μm/分の速
度で堆積させた。蒸着雰囲気中の水分圧は4×10-3P
aであった。
から石英基板を取り出した。石英基板上には、蛍光体の
柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蒸着膜
(膜厚:約400μm、面積10cm×10cm)が形
成されていた。蒸着膜を走査型電子顕微鏡(JSM−5
400型、日本電子(株)製)で観察、測定した結果、柱
状結晶の平均直径約5μm、平均高さ約400μm、お
よび平均アスペクト比約50であった。
加熱装置に入れ、ロータリーポンプを用いて約1Paま
で真空に引いて蒸着膜に吸着している水分等を除去した
後、窒素ガス雰囲気中、200℃の温度で2時間蒸着膜
を熱処理した。次いで、真空下で基板を冷却し、十分に
温度が下がった時点で装置から基板を取り出した。この
ようにして、支持体と蛍光体層とからなる本発明に従う
放射線像変換パネルを製造した。
を100℃、150℃および250℃にそれぞれ変更し
たこと以外は実施例1と同様にして、本発明に従う各種
の放射線像変換パネルを製造した。
室温に保ったまま蒸着を行い、かつ蒸着後に熱処理を行
わなかったこと以外は実施例1と同様にして、比較のた
めの放射線像変換パネルを製造した。蒸着後、石英基板
上には十分な柱状結晶構造を持たない蒸着膜が形成され
ていた。
室温に保ったまま蒸着を行ったこと以外は実施例1と同
様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造し
た。蒸着後、石英基板上には十分な柱状結晶構造を持た
ない蒸着膜が形成されていた。
熱処理を行なわなかったこと以外は実施例1と同様にし
て、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
度を350℃に変更したこと以外は実施例1と同様にし
て、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
て、EuBrxの量を0.1540g(4.7×10-4
モル)に変更してCsBr:0.001Eu蛍光体粉末を得
たこと以外は実施例1と同様にして、本発明に従う放射
線像変換パネルを製造した。
以外は実施例5と同様にして、比較のための放射線像変
換パネルを製造した。
て、EuBrxの量を1.2321g(3.8×10-3
モル)に変更してCsBr:0.008Eu蛍光体粉末を得
たこと以外は実施例1と同様にして、本発明に従う放射
線像変換パネルを製造した。
以外は実施例6と同様にして、比較のための放射線像変
換パネルを製造した。
れた各放射線像変換パネルの感度、柱状結晶性および支
持体との接着性について評価を行った。また、柱状結晶
の平均アスペクト比を測定した。
納し、これに管電圧80kVpのX線を照射した。次い
で、パネルをカセッテから取り出し、パネル表面にレー
ザ光(波長:633nm)を照射してパネルから放出さ
れた輝尽発光光をフォトマルチプライヤで検出し、輝尽
発光量を測定した。得られた輝尽発光量(相対値)を感
度とした。
に切断し、チャージアップ防止のためにイオンスパッタ
により金(厚み:300オングストローム)で被覆した
後、走査型電子顕微鏡(JSM−5400型、日本電子
(株)製)を用いて、蛍光体層の表面および切断面を観察
した。なお、十分な柱状結晶構造を有しない場合を不良
とした。
層の支持体からの剥離し易さにより判断した。
示す。
射線像変換パネルの感度との関係を表すグラフである。
図1において、曲線1は一元蒸着の場合(実施例1〜
4)を示す。
尽性蛍光体からなる蒸着膜の柱状結晶構造が十分でない
場合には、蒸着膜を熱処理しても感度は10%程度しか
増加しない(比較例1、2)。それに対して、蒸着膜の
柱状結晶構造が良好である場合には、熱処理することに
よって感度が50%以上、最大で150%も増加するこ
とが明らかである(比較例3と実施例1〜4等)。ま
た、良好な柱状結晶は蒸着の際に基板を加熱することに
より得られる。
理による感度の著しい増加は処理温度50℃〜300℃
の範囲においてであり、特に100℃〜280℃、さら
には100℃〜250℃の範囲においてであることが明
らかである。また、処理温度が高過ぎると、基板との接
着性が低下し、更には柱状結晶性自体が低下する。
(内径:35mm)に入れ、粉末金型プレス成形機にて
50MPaの圧力で加圧し、タブレット(直径:35m
m、厚み:20mm)に成形した。このとき、CsBr
粉末に掛かった圧力は約40MPaであった。次に、こ
のタブレットに真空乾燥機にて温度200℃で2時間の
真空乾燥処理を施した。得られたタブレットの密度は
3.9g/cm3であり、含水量は0.3質量%であっ
た。
末成形用ダイス(内径:25mm)に入れ、粉末金型プ
レス成形機にて50MPaの圧力で加圧し、タブレット
(直径:25mm、厚み:10mm)に成形した。この
とき、EuBr x粉末に掛かった圧力は約80MPaで
あった。次に、このタブレットに真空乾燥機にて温度2
00℃で2時間の真空乾燥処理を施した。得られたタブ
レットの密度は5.1g/cm3であり、含水量は0.
5質量%であった。
PA(イソプロピルアルコール)洗浄を施した合成石英
基板を用意し、蒸着装置内の基板ホルダーに設置した。
上記CsBr蒸発源およびEuBrx蒸発源を装置内の
所定位置に配置した後、装置内を排気して1×10-3P
aの真空度とした。このとき、真空排気装置としてロー
タリーポンプ、メカニカルブースタおよびターボ分子ポ
ンプの組合せを用いた。次いで、基板の蒸着面とは反対
側に位置したシーズヒータで、石英基板を200℃に加
熱した。蒸発源それぞれに電子銃で加速電圧4.0kV
の電子線を照射して共蒸着させ、CsBr:Eu輝尽性
蛍光体を堆積させた。このとき、各々の電子銃のエミッ
ション電流を調整して、輝尽性蛍光体におけるEu/C
sモル濃度比が0.003/1となるようにし、そして
10μm/分の速度で堆積させた。必要に応じて、リボ
ルバーにて蒸発源を逐次供給しながら目標膜厚になるま
で蒸着させた。蒸着雰囲気中の水分圧は4×10-3Pa
であった。
から石英基板を取り出した。石英基板上には、蛍光体の
柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蒸着膜
(膜厚:約400μm、面積10cm×10cm)が形
成されていた。蒸着膜を走査型電子顕微鏡で観察、測定
した結果、柱状結晶の平均直径約5μm、平均高さ約4
00μm、および平均アスペクト比約60であった。
装置に入れ、ロータリーポンプにより約1Paまで真空
に引いて蒸着膜に吸着している水分等を除去した後、窒
素ガス雰囲気中、200℃の温度で2時間蒸着膜を熱処
理した。真空下で基板を冷却し、十分に温度が下がった
時点で装置から基板を取り出した。このようにして、共
蒸着により支持体と蛍光体層とからなる本発明に従う放
射線像変換パネルを製造した。
を50℃、100℃、150℃、250℃および300
℃にそれぞれ変更したこと以外は実施例7と同様にし
て、本発明に従う各種の放射線像変換パネルを製造し
た。
を1時間および4時間にそれぞれ変更したこと以外は実
施例7と同様にして、本発明に従う各種の放射線像変換
パネルを製造した。
気を少量の酸素を含む窒素雰囲気(O2分圧133P
a、400Pa、1330Pa)にそれぞれ変更したこ
と以外は実施例7と同様にして、本発明に従う各種の放
射線像変換パネルを製造した。
気を少量の水素を含む窒素雰囲気(H2分圧133P
a、400Pa、1330Pa)にそれぞれ変更したこ
と以外は実施例7と同様にして、本発明に従う各種の放
射線像変換パネルを製造した。
室温に保ったまま蒸着を行い、かつ蒸着後に熱処理を行
わなかったこと以外は実施例7と同様にして、比較のた
めの放射線像変換パネルを製造した。蒸着後、石英基板
上には十分な柱状結晶構造を持たない蒸着膜が形成され
ていた。
室温に保ったまま蒸着を行ったこと以外は実施例7と同
様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造し
た。蒸着後、石英基板上には十分な柱状結晶構造を持た
ない蒸着膜が形成されていた。
処理を行わなかったこと以外は実施例7と同様にして、
比較のための放射線像変換パネルを製造した。
度を350℃に変更したこと以外は実施例7と同様にし
て、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
間を12時間に変更したこと以外は実施例7と同様にし
て、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
体におけるEu/Csモル濃度比が0.001/1とな
るように各電子銃のエミッション電流を調整したこと以
外は実施例7と同様にして、本発明に従う放射線像変換
パネルを製造した。
と以外は実施例21と同様にして、比較のための放射線
像変換パネルを製造した。
体におけるEu/Csモル濃度比が0.008/1とな
るように各電子銃のエミッション電流を調整したこと以
外は実施例7と同様にして、本発明に従う放射線像変換
パネルを製造した。
と以外は実施例22と同様にして、比較のための放射線
像変換パネルを製造した。
れた各放射線像変換パネルの感度、柱状結晶性および支
持体との接着性について、前記と同様にして評価を行っ
た。また、柱状結晶の平均アスペクト比を測定した。得
られた結果をまとめて表2、3および図1、2に示す。
射線像変換パネルの感度との関係を表すグラフである。
図1において、曲線2は二元蒸着の場合(実施例7〜1
2)を示す。図2は、蒸着膜の熱処理時間と得られた放
射線像変換パネルの感度との関係を表すグラフである
(比較例9、11、実施例7、13、14)。
においても、CsBr:Eu輝尽性蛍光体からなる蒸着
膜の柱状結晶構造が十分でない場合には、蒸着膜を熱処
理しても感度は7%程度しか増加しない(比較例7、
8)。それに対して、蒸着膜の柱状結晶構造が良好であ
る場合には、熱処理することによって感度が最大で約8
倍にまで増加することが明らかである(比較例9と実施
例7〜20等)。
理による感度の著しい増加は処理温度50℃〜300℃
の範囲においてであり、特に150℃〜250℃の範囲
においてであることが明らかである。また、図2に示し
たグラフから、熱処理による感度の著しい増加は処理時
間1〜8時間の範囲においてであり、特に1〜4時間の
範囲においてであることが明らかである。
PA(イソプロピルアルコール)洗浄を施した合成石英
基板を用意し、蒸着装置内の基板ホルダに設置した。実
施例7で作製したCsBr蒸発源およびEuBrx蒸発
源を装置内の所定位置に配置した後、装置内を排気して
1×10-3Paの真空度とした。このとき、真空排気装
置としてロータリーポンプ、メカニカルブースタ、ター
ボ分子ポンプの組合せを用いた。そして、基板の蒸着面
とは反対側に配置したシーズヒータで、石英基板を20
0℃に加熱した。次いでまず、CsBr蒸発源に電子銃
で加速電圧4.0kVの電子線を照射して、10μm/
分の速度で2分間CsBr蛍光体母体を堆積させた。次
に、蒸発源それぞれに電子銃で加速電圧4.0kVの電
子線を照射して共蒸着させ、CsBr母体蒸着膜の上に
CsBr:Eu輝尽性蛍光体を堆積させた。このとき、
各々の電子銃のエミッション電流を調整して、輝尽性蛍
光体におけるEu/Csモル濃度比が0.005/1と
なるようにし、そして10μm/分の速度で40分間堆
積させた。蒸着雰囲気中の水分圧は4.0×10-3Pa
であった。
から石英基板を取り出した。石英基板上には、蛍光体の
柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蒸着膜
(膜厚:約420μm、面積10cm×10cm)が形
成されていた。蒸着膜を走査型電子顕微鏡で観察、測定
した結果、柱状結晶の平均直径約5μm、平均高さ約4
20μm、および平均アスペクト比約65であった。
装置に入れ、ロータリーポンプにより約1Paまで真空
に引いて蒸着膜に吸着している水分等を除去した後、窒
素ガス雰囲気中、200℃の温度で2時間蒸着膜を熱処
理した。真空下で基板を冷却し、十分に温度が下がった
時点で装置から基板を取り出した。このようにして、支
持体と蛍光体層とからなる本発明に従う放射線像変換パ
ネルを製造した。
150℃、250℃および300℃にそれぞれ変更した
こと以外は実施例23と同様にして、本発明に従う各種
の放射線像変換パネルを製造した。
と以外は実施例23と同様にして、比較のための放射線
像変換パネルを製造した。
れた各放射線像変換パネルの感度、柱状結晶性および支
持体との接着性について、前記と同様にして評価を行っ
た。また、柱状結晶の平均アスペクト比を測定した。得
られた結果をまとめて表4に示す。
尽性蛍光体からなる蒸着膜の柱状結晶構造が良好である
ほど、熱処理することによって感度が飛躍的に増加する
ことが明らかである。また、熱処理による感度の著しい
増加は処理温度50℃〜300℃の範囲においてであ
り、特に150℃〜250℃の範囲においてであること
が明らかである
石英基板を用い、そして輝尽性蛍光体におけるEu/C
sモル濃度比が0.005/1となるように各電子銃の
エミッション電流を調整したこと以外は実施例7と同様
にして、本発明に従う放射線像変換パネルを製造した。
英基板を示す概略上面図であり、(b)は(a)のI−
I線に沿った部分拡大断面図である。図3において、各
凸部の直径(φ)=5μm、高さ(h)=5μm、およ
び凸部間の距離(d)=2μmである。
輝尽性蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した
構造の蒸着膜(膜厚:約400μm、面積10cm×1
0cm)が形成され、蒸着膜を走査型電子顕微鏡で観
察、測定した結果、柱状結晶の平均直径約5μm、平均
高さ約400μm、および平均アスペクト比約80であ
った。
150℃および250℃にそれぞれ変更したこと以外は
実施例29と同様にして、本発明に従う各種の放射線像
変換パネルを製造した。
と以外は実施例29と同様にして、比較のための放射線
像変換パネルを製造した。
こと以外は実施例29と同様にして、比較のための放射
線像変換パネルを製造した。
を行い、かつ熱処理温度を50℃に変更したこと以外は
実施例29と同様にして、比較のための放射線像変換パ
ネルを製造した。蒸着後、石英基板上には十分な柱状結
晶構造を持たない蒸着膜が形成されていた。
英基板(φ=2μm、h=2μm、d=1μm)に変更
したこと以外は実施例29と同様にして、本発明に従う
放射線像変換パネルを製造した。
と以外は実施例34と同様にして、比較のための放射線
像変換パネルを製造した。
英基板(φ=10μm、h=10μm、d=3μm)に
変更したこと以外は実施例29と同様にして、本発明に
従う放射線像変換パネルを製造した。
と以外は実施例35と同様にして、比較のための放射線
像変換パネルを製造した。
れた各放射線像変換パネルの感度、柱状結晶性および支
持体との接着性について、前記と同様にして評価を行っ
た。また、柱状結晶の平均アスペクト比を測定した。得
られた結果をまとめて表5に示す。
尽性蛍光体からなる蒸着膜の柱状結晶構造が良好である
ほど、熱処理することによって感度が飛躍的に増加する
ことが明らかである。また、熱処理による感度の著しい
増加は処理温度50℃〜250℃の範囲においてであ
り、特に100℃〜250℃の範囲においてであること
が明らかである
結晶構造を有する気相堆積膜を形成した後、この気相堆
積膜を比較的低温の条件下で熱処理することにより、蛍
光体層からの輝尽発光量を顕著に高めて、非常に高感度
の放射線像変換パネルを得ることができる。また、蛍光
体層は柱状結晶性に優れており、この点でも得られたパ
ネルは高画質の放射線画像を与えることができる。よっ
て、医療診断のための放射線画像記録再生方法に適した
高性能の放射線像変換パネルが得られる。
パネルとの感度との関係を表わすグラフである。
パネルとの感度との関係を表わすグラフである。
す概略上面図であり、(b)は(a)のI−I線に沿っ
た部分拡大断面図である。
Claims (10)
- 【請求項1】 基本組成式(I)を有するユーロピウム
付活臭化セシウム系輝尽性蛍光体からなる層を、気相堆
積法により基板上に形成する工程を含む放射線像変換パ
ネルの製造方法において、基板上に該輝尽性蛍光体の柱
状結晶からなる気相堆積膜を形成した後、該気相堆積膜
を50℃以上、300℃未満の温度にて、不活性ガス雰
囲気中もしくは少量の酸素ガス又は水素ガスを含む不活
性ガス雰囲気中で、1乃至8時間熱処理することを特徴
とする放射線像変換パネルの製造方法。 CsBr・aMIX・bMIIX’2・cMIIIX”3:zEu ‥‥(I) [ただし、MIはLi、Na、K及びRbからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し;MII
はBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、Cu、Zn及
びCdからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカ
リ土類金属又は二価金属を表し;MIIIはSc、Y、L
a、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、T
b、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga
及びInからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土
類元素又は三価金属を表し;X、X’及びX”はそれぞ
れ、F、Cl、Br及びIからなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンを表し;そしてa、b、c及びz
はそれぞれ、0≦a<0.5、0≦b<0.5、0≦c
<0.5、0<z<1.0の範囲内の数値を表す] - 【請求項2】 気相堆積膜における輝尽性蛍光体の柱状
結晶の直径が1乃至10μmの範囲にあり、高さが10
乃至1000μmの範囲にあり、そしてアスペクト比が
10乃至1000の範囲にある請求項1に記載の放射線
像変換パネルの製造方法。 - 【請求項3】 基本組成式(I)において、zが、0.
001≦z≦0.01の範囲内の数値を表す請求項1ま
たは2に記載の放射線像変換パネルの製造方法。 - 【請求項4】 気相堆積膜の熱処理を50℃乃至280
℃の温度で行なう請求項1乃至3のうちのいずれかの項
に記載の放射線像変換パネルの製造方法。 - 【請求項5】 気相堆積膜の熱処理を150℃乃至25
0℃の温度で行なう請求項4に記載の放射線像変換パネ
ルの製造方法。 - 【請求項6】 蒸着法により基板上に輝尽性蛍光体の蒸
着膜を形成する請求項1乃至5のうちのいずれかの項に
記載の放射線像変換パネルの製造方法。 - 【請求項7】 基板を50℃乃至300℃の温度に加熱
しながら蒸着を行う請求項6に記載の放射線像変換パネ
ルの製造方法。 - 【請求項8】 基板を100℃乃至290℃の温度に加
熱しながら蒸着を行う請求項7に記載の放射線像変換パ
ネルの製造方法。 - 【請求項9】 蒸発源として、少なくとも輝尽性蛍光体
の母体成分である臭化セシウムを含む蒸発源と、付活剤
成分であるユーロピウム化合物を含む蒸発源とを用いて
多元蒸着を行う請求項6乃至8のうちのいずれかの項に
記載の放射線像変換パネルの製造方法。 - 【請求項10】 輝尽性蛍光体の母体からなる蒸着膜を
形成した後、該蒸着膜の上に該蛍光体からなる蒸着膜を
積層する請求項6乃至9のうちのいずれかの項に記載の
放射線像変換パネルの製造方法。
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