DE1592884A1 - Oxyde der seltenen Erden als lumineszierende Materialien - Google Patents

Description

Sie vorliegende Erfindung betrifft luminesaierende Materialien, die gemäß dem jeweils verwendeten Aktivator eine sichtbare Strahlung unterschiedlicher Farbe erseuge». Sie Erfindung betrifft inibesondere Oxyde seltener Brden_f die in bestimmter Zusammensetzung Lieht erzeugen.

Wie allgemein bekannt ist. bestehen lumintsaitrende Materialien oder Leuchtstoffe für gewöhnlich aus eine« Grundmaterial (Matrix), in des in geringer loneentration eis weiterer Stoff in Ionenfora eingeschlossen iet. Siest leuchtstoffe werden entweder in Form vieler kleiner Kristalle »ur Erzeugung von Lioht in Lampen oder Kathodenstrahlröhre»

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Patentanwalt WpUf₉, Morffo lieht, DIpK-WWKiI..!!* Ax·! Hoiwmann, DlfL^fiy*. SrtaiHat« 8 MONCHiN J, ^HilrSieNirCAIIIfl · TttefemftS!» · >«tagMr»A*»». Up«Hl/M«r It.rkKilA -Amgtnt OmMm Senk AO, WIeIt AMndM* Da^KetM VIUiMfIMiMrW, Kam» Ml, TtMtM,

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oder aber ale relativ große Einkristalle für Laser verwendet.

In letzter Zeit wurden zahlreiche leuchtstoffsysteme angeführt, in denen Oxyde seltener Erden entweder die Hauptmatrix oder einen wesentlichen Bestandteil der Matrix darstellen· In verschiedenen Veröffentlichungen wurde (LnEu)₂O,, wobei Ln für Lanthan, Yttrium und Gadolinium steht, als zweckmäßiges lumineszierendes Material angeführt, das insbesondere als roter Leuchtstoff im farbfernsehen verwendet wird. Der Anteil an Europiumoxyd (Wertigkeit +3), der zu Yttriumoxyd addiert wird, beträgt normalerweise etwa 3-8 Μο15έ, wobei be-* sonders gute Ergebnisse bei einer Konzentration von etwa 4-5 MoIJ^ erreicht wurden. Dieser Leuchtstoff emittiert ein schmalbandiges Spektrum im Bereich von 5900-7100 £, wobei ein sehr starkes Maximum bei etwa 6100 £ auftritt. Diese Emission ist sehr typisch für Leuchtstoffe, die mit Eu⁺' aktiviert sind, und wird deshalb oft als Eu -Emission bezeichnet. Obwohl dieser Leuchtstoff bei Aaregen durch Kathodenstrahlen oder kurzwelliges ultraviolette» Licht sehr wirkungsvoll ist, spricht er auf langwellige ultraviolette Strahlung (beispielsweise auf Strahlung von 3650 &) nur sehr schwach an. Nach ähnliohen ■ Materialien mit verbesserten Lumineszenzeigenschaften, wie Helligkeit und Dauerhaftigkeit, wird jedooh laufend gßtoreeht.

Die Torteil· der vorliegenden Erfindung werden in der nun folgenden Beschreibung von AnsführungebeiapieXen anhand der Zeichnungen erläutert.

Figur 1 int ein Inteneitätsdiagrama ti* I*4Jpitl<»a dt.t BAD ORIGINAL ■*

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spektralen Verteilung bei lumineszierenden Materialien der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu einem der früheren Materialien.

Figur 2 zeigt als Kurvendiagramm den Einfluß verschiedener Wismutjigehalte auf die Emission zweier Leuchtstoffe nach der vorliegenden Erfindung.

Kurz gesagt besteht der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung darin, Wismutjaf in kleinen Mengen zuzusetzen, wodurch ' die Lumineszenzeigensehaften von Leuchtstoffen der Zusammensetzung LnpO^iEu (Ln = La, Y, Qd oder Kombinationen derselben)

verbessert werden. Die Konzentration von Bi⁺^ wird im Bereich zwischen etwa 25 Mol pro 10 Mol Leuchtstoff, im folgenden als ppm (parts per million), bezogen auf Mol, bezeichnet,, und etwa 7 Mol# gehalten.

Zur Herstellung der lumineszierenden Materialien nach der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung aus Oxyden der seltenen Erden (Oxyde von Y, Gd oder La), die als Matrix dienen, und Wismutjafoxyd oder eine Mischung aus Oxyden der seltenen Erden, WismutfaOxyd und Europiumoxyd stark erhitzt. Andererseits können als Auegangsmischung anstelle der Oxyde auch Verbindungen verwendet werden, aus denen beim Erhitzen Oxyde entstehen, beispielsweise Oxalate, Karbonate und Nitrate.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurden neuartige fluoreszierende Zusammensetzungen von Stoffen entwickelt, die geeignet sind, Kathodenstrahlen, Röntgenstrahlen und ultraviolette Strahlen in sichtbare Strahlung umzuwandeln. Die

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Gitterstrukturen der Grundzusammensetzungen sind kubisch oder hexagonal, gemäß der jeweiligen Zusammensetzung, und bestehen aus Oxyden des Lanthan, Yttrium und Gadolinium, in denen begrenzte Mengen der Ionen der seltenen Erden durch Wismut (Bi⁺) oder Wismut und Europium im Valenzzustand +3 substituiert sind. Die Zusammensetzungen haben die allgemeine empirische Formel:

wobei Ln mindestens eines der Elemente Lanthan, Yttrium oder Gadolinium ist. wenn die Matrix im wesentlichen aus YpO,, Gd₂O, oder (Y₁Gd)₂O-* besteht, herrscht kubische Gitterstruktur; wenn sie im wesentlichen aus La₂O, besteht, ist die Struktur hexagonal. Verschiedene Kombinationen dieser Oxyde, also zwei oder alle drei, können zur Bildung der Matrix verwendet werden. Zur Herstellung der leistungsfähigsten Leuchtstoffe sollte die Kombination der Oxyde jedoch vorzugsweise so beschaffen sein, daß das resultierende Produkt aus einer und nicht aus zwei Phasen besteht. Die Indizes in der obigen Formel bezeichnen die relative Anzahl an Gramm-Atomen der angegebenen Elemente, die vorhanden sind, und sind somit außerdem proportional zur relativen Anzahl der Atome jedes in der Zusammensetzung vorhandenen Elements. Die Konzentrationen von Eu⁺ und Bi⁺ können von etwa 0-8 llol^ und 25 ppm (Mol) bis 5 Mol# der zugehörigen Leuchtstoffe variieren. Dieser Aussage entspricht die Schreibweise χ = 0,000025 bis 0,05 und y = 0 bis 0,08. Wenn jedoch Wismut der einzige Aktivator ist, d. h. y « 0, liegen die optimalen Werte von χ bei 0,002 bis 0,025. Wenn Bi⁺-⁵ und Eu⁺-⁵

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gemeinsam vorhanden sind, hat y einen optimalen Wert im Bereich von 0,03 bia 0,06, und die Konzentration von Bi⁺' kann !zwischen etwa 25 ppm (Mol) bis zu 1 Mol# des Leuchtstoffes variieren (x = 0,000025 bis 0,01).

Figur 1 zeigt die Farbempfindlichkeit von Yttriumoxy,d, das mit Wismut aktiviert ist, und den Einfluß, den in das Gitter von Y₂O,iEu eingebautes Wismut auf die Eu ^Emission des Y₂O,»Eu ausübt, das durch eine Strahlung von 3650 & angeregt wurde, und insbesondere die Erhöhung der maximalen Emissionsspitze bei 6100 £.

In Figur 2 sind normalisierte Kurven der Plattenhelligkeit gegen den Logarithmus der Bi⁺^Konzentration in Y₂O, und Gd₂O, aufgetragen.

Es folgt nun eine Beschreibung der Herstellung spezifischer Beispiele lumineszierender Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung.

Beispiel I

4,517 g Y₂O* und 0,0466 g BigO, wurden in verdünnter HNO, gelöst. Etwa 70 Milliliter (ml) einer 1-molaren Oxalsäurelösung wurde zur Nitratlösung hinzugegeben· Der Niederschlag wurde von der Mutterflüssigkeit getrennt, getrocknet und 60-90 Minuten lang bei 700-900°0 erhitzt. Da« Endprodukt ist eia

weißes Pulver mit der Zusammensetzung (*, 995Bi₁₁005) 2^3* *^ηβ·~ fegt mit 3650 £ emittiert diese Substana einen breiten Spektral

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bereich zwischen 4500 "bis 6500 % mit einem Maximum bei etwa 5000 £.

Beispiel II

<^Y.495^Gd.495^Bi.01>2°3

3,618 g Gd₂O₅, 2,225 g Y₂ ⁰J ¹^ °»°93 g Bi₂O₅ wurden in verdünnter HNO, gelöst. Etwa 70 ml einer 1*molaren Oxalsäurelösung wurde der Nltratlösung hinzugefügt. Der Niederschlag " wurde von der Mutterflüssigkeit getrennt, getrocknet und 60-90 Minuten lang bei 700-900⁰C erhitzt. Das Endprodukt war ein weißes Pulver der Zusammensetzung (^Y,495^Gd.495^Bi.01^2°3^{# Die} Emissionscharakteristik ist die gleiche wie bei Beispiel I.

Beispiel III ^(Y.945^Eu.05^Bi.005⁾2°3

TJm den Zusatz von Eu im gleichen Arbeitsgang zu illustrieren, wurden 4,268.g Y₃O₅, 0,352 g Eu₃O₅ und 0,0466 g

Bi₀O, in verdünnter HNO gelöst. 70 ml einer 1-molaren Oxal-2 3 3

Bäurelösung wurden der Nitratlöaung hinzugefügt. Der Niederschlag wurde von der Mutterflüesigkeit getrennt, getrocknet und 60-90 Minuten lang bei 700-1100⁰G erhitzt, wodurch ^^Y.945^Eu.O5^Bi.OO5^2°3 ^entBtand· Dieser Leuchtstoff emittis: t nach Anregen mit Kathodenstrahlen und ultravioletten Strahlen (kurzwellige und langwellige Strahlen) vorherrschend ein Iiinienepektrum, im Gegeneata *u «inem kontinuierliche» oAer Bandtnsptktrum, wie es von (YBi)₂O₅ emittiert wird« Di*

0 0 9 C 3 1 / 1 3 1 % ^BAD ORIGINAL

Hauptemissionslinien sind etwa folgende, gemessen in St 5925, 6100 (Maximum) und 6300.

Die folgende Tabelle I zeigt den günstigen Einfluß auf die Helligkeit bei "Anregung durch Kathodenstrahlen und eine Strahlung von 3650 X, die durch Zusatz von Bi⁺^ zu O,iEu (In = Ia, Y, Gd) erreicht wurde.

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Tabelle I Plattenhelligkeit von Leuchtstoffen der Zusammen set zung

Zusammensetzung

^(I.949^Eu.05^Bi.001⁾2°3

Bi(50ppm)

^(Y.969^Eu.O3^Bi.OO1⁾2°3 ^^Y.967^Eu.03^Bi.003⁾2°3

^(Gd.948^Eu.05^Bi.002)2°3 ^(La.945^Eu.O5^Bi.OO5⁾2°3 Relative Helligkeit Anregung bei 565O& Anregung mit Kathodenstrahlen

5,0 17,0 27,0

28,7 50,0

4,5 37,6

5
35

97,4

98,4

103,4

98,0

99,0 104,1

Claims (7)

_ Q Dipl.-Ing. MARTIN LICHT Dr. REINHOLD SCHMIDT Dipl.-Wirtsch.-lng. AXELHANSMANN Dipl.-Phys. SEBASTIAN HERRMANN München, den 18. Oktober 1967 GENERAI ELECTRIC COMPANY Schenectady 5, N.Y. River Road 1 V. St. A. Ihr Zeichen Unser Zeichen Patentanmeldung: Oxyde der seltenen Erden als lumineszierende Materialien. PATENTANSPRÜCHE

1. lumineszierendes Material, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

Ln mindestens ein Element der Gruppe aus Lanthan,

Yttrium und Gadolinium ist, χ im Bereich von 0,000025 bis 0,05 und y im Bereich von 0 bis 0,08 liegt.

2. Lumineszierendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß y Null ist und χ im Bereich zwischen 0,000025 und 0,05 liegt.

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Patentanwälte Dipl.-inß. Martin Licht, Dipl-Wiriich.-Ing. Axel Hanimcmn, Dipl.-Phy». Sebastian YIm mann 8 MÖNCHEN 2, THERi-SIENSTR,* SSE 33 · Telefon ι »2102 · T.;«eramr..-Adr*i-»< llpo;ll/MOnch«n

Βαη!:ν·κί«-"!linsent Ot. .χη Eenk AG, Filial· MOnchti, Dcp.-KotM Viktualimmark», Konte-Nr. 71V» Bayer. Vertinibank Μϋηύιβη, "wigti. Otkar-von-MiUvr-^ing, Kto.-Nr. Wim ■ Pothdwä-Kontoi MOndtm Nr. 1633?/

Opptnauw BOro: PATEHTANvVaIV OX. IEiNHOLD SCHMIDT

3. Lumineszierendes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß χ im Bereich zwischen 0,002 und 0,025 liegt,

4. Lumineszierendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß y im Bereich zwischen 0,01 und 0,08 liegt.

5. Lumineszierendes Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß y im Bereich zwischen 0,03 und 0,06 liegt.

6. Lumineszierendes Material nach Anspruch t>, dadurch gekennzeichnet, daß χ im Bereich zwischen 0,000025 und 0,01 liegt.

7. Lumineszierendes Material, wie es im vorstehenden mit bezug auf Beispiel I-III beschrieben wurde.

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