CN102140347B - 氟硼酸盐白光发光材料及其制备方法 - Google Patents

氟硼酸盐白光发光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氟硼酸盐白光发光材料，该氟硼酸盐白光发光材料的化学组成式为M5-2x(BO3)5F:Dyx，Rx；M为碱土金属离子，Dy为三价激活离子，R为碱金属离子，Dy相对于碱金属离子R所占的摩尔百分含量为x，x取值范围为0.01≤x≤0.2。此外，本发明还涉及了一种制备上述材料的方法，其包括如下步骤：步骤一：按照化学计量比选取碱土金属离子的源化合物、硼酸根离子的源化合物、碱金属离子的源化合物、镝离子的源化合物及氟的源化合物，各源化合物的化学计量比是按照结构式M5-2x(BO3)5F:Dyx，Rx中的相应元素的摩尔比例，其中，x为镝离子相对于碱金属离子R所占的摩尔百分含量，x取值范围为0.01≤x≤0.2；步骤二：将各源化合物研磨混合；步骤三：将混合物置于高温炉中进行烧结，然后冷却，研磨后得到该氟硼酸盐白光发光材料。

Description

氟硼酸盐白光发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及白光发光材料制造技术，尤其涉及一种供无汞荧光灯用的氟硼酸盐白光发光材料及其制备方法。
背景技术
日光灯和冷阴极荧光灯中的汞，是一种对环境有较大的危害、易挥发的液态重金属，荧光灯的生产和废弃都会造成对环境的污染。2003年2月13日，欧盟地《官方公报》L37期公布了欧洲议会和欧盟部长理事会共同批准的《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质的指令》，要求自2006年7月1日欧盟市场禁止销售含有汞灯六种有害物质的电子电气设备。
因此发展无汞照明是目前照明和背光源的发展方向。就无汞荧光灯而言，目前最有效的路径是用稀有气体Xe代替汞，利用Xe基等离子体放电放出真空紫外光(主要是147nm和172nm)激发三基色荧光粉来实现白光照明，稀有气体放电灯是一种低成本节能环保的照明方式，代表着目前绿色照明的发展方向。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种无汞激发条件下能发射白光的氟硼酸盐白光发光材料及其制备方法，以解决现有技术中的含汞荧光灯存在重金属汞污染等问题。
解决本发明的技术问题所采用的技术方案是：提供一种氟硼酸盐白光发光材料，所述氟硼酸盐白光发光材料的化学组成式为M5-2x(BO3)3F:Dyx，Rx；M为碱土金属离子，Dy为三价激活离子，R为碱金属离子，Dy相对于碱金属离子R所占的摩尔百分含量为x，x取值范围为0.01≤x≤0.2。
在本发明氟硼酸盐白光发光材料中，所述M选自Ca，Sr及Ba中的一种。
在本发明氟硼酸盐白光发光材料中，所述R选自Na及K中的一种。
此外，本发明还提供了一种制备上述氟硼酸盐白光发光材料的方法，其包括如下步骤：
步骤一：按照化学计量比选取碱土金属离子的源化合物、硼酸根离子的源化合物、碱金属离子的源化合物、镝离子的源化合物及氟的源化合物，各源化合物的化学计量比是按照结构式M5-2x(BO3)3F:Dyx，Rx中的相应元素的摩尔比例，其中，x为镝离子相对于碱金属离子R所占的摩尔百分含量，x取值范围为0.01≤x≤0.2；步骤二：将各源化合物研磨混合；步骤三：将混合物置于高温炉中进行烧结，然后冷却，研磨后得到所述氟硼酸盐白光发光材料。
在本发明的制备方法中，所述碱土金属离子的源化合物为碱土金属的碳酸盐及硝酸盐中的一种或几种，所述硼酸根离子的源化合物为硼酸及三氧化二硼中的一种或几种，所述氟的源化合物来自氟化铵和镝离子的源化合物为相对应的稀土氧化物。
在本发明的制备方法中，所述烧结处理的温度为500～1000℃，时间为6～24小时。
与现有技术相比，本发明氟硼酸盐白光发光材料的制备方法简单，所制备得到的发光材料在147nm和172nm的真空紫外光激发下，观测到源于三价稀土金属离子镝离子4f-4f电子跃迁产生的波长为480纳米(4F9/2-6H15/2蓝光峰)和575纳米(4F9/2-6H13/2黄光峰)附近的两个强的发射，蓝光峰和黄光峰的发射组合形成白光发射，色坐标合适，偏向暖白光，另外，本发明氟硼酸盐白光发光材料，只需要一种稀土离子便能实现白光发射，避免了三基色荧光粉需要多种发光离子才能组合出白光的缺点，并且，在利用本发明氟硼酸盐白光发光材料制备的荧光粉中其发光中心为镝，这种稀土金属在我国南方产量大，价格较为低廉，可降低生产成本。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明实施例7的发光材料在检测发射波长为576nm下的真空紫外激发的激发光谱图；
图2是本发明实施例7的发光材料在147nm真空紫外光激发的发射光谱图；
图3是本发明实施例7的发光材料在172nm真空紫外光激发的发射光谱图；
图4是本发明实施例7所制备的无汞荧光灯用氟硼酸白光发光材料的色坐标在色度图中的位置示意图，其中该位置用“★”表示。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种氟硼酸盐白光发光材料，该氟硼酸盐白光发光材料的化学组成式为M5-2x(BO3)3F:Dyx，Rx；M为碱土金属离子，Dy为三价激活离子，R为碱金属离子，Dy相对于碱金属离子R所占的摩尔百分含量为x，x取值范围为0.01≤x≤0.2。该碱土金属离子M选自Ca，Sr及Ba中的一种或几种。该碱金属离子R选自一价电荷补偿离子，如Na及K中的一种或几种。
本发明所选的基质材料为M5(BO3)3F，发光离子是Dy3+，在真空紫外(VUV)光激发下，当该基质材料吸收一定的能量以后，可以将能量传递给Dy3+，由Dy3+产生白光发射。
本发明还提供了一种制备氟硼酸盐发光材料的方法，其包括如下步骤：
步骤一：按照化学计量比选取碱土金属离子的源化合物、硼酸根离子的源化合物、碱金属离子的源化合物、镝离子的源化合物及氟的源化合物，各源化合物的化学计量比是按照结构式M5-2x(BO3)3F:Dyx，Rx中的相应元素的摩尔比例，其中，x为镝离子相对于碱金属离子R所占的摩尔百分含量，x取值范围为0.01≤x≤0.2；例如：发光材料中碱土金属元素、硼元素、氧元素和卤元素的原子个数比为M∶B∶O∶F＝5∶3∶9∶1，按该比例称取反应原料。
步骤二：将各源化合物研磨混合；
步骤三：将混合物置于高温炉中进行在温度为500～1000℃范围内，烧结6～24小时之后，然后冷却至室温，将样品取出研磨，研磨后得到该氟硼酸盐白光发光材料。
在步骤一中，该碱土金属离子的源化合物为碱土金属的碳酸盐及硝酸盐中的一种或几种，该硼酸根离子的源化合物为硼酸及三氧化二硼中的一种或几种，该氟的源化合物来自氟化铵和镝离子的源化合物为相对应的稀土氧化物。
以下通过多个实施例来举例说明氟硼酸盐白光发光材料的不同组成及其制备方法等方面。
实施例1：组成为Ca4.98(BO3)3F:Dy0.01，Na0.01白光荧光粉
按照上述化学式配比称取碳酸钙(CaCO3)0.9969克，碳酸钠(Na2CO3)0.0011克，硼酸(H3BO3)0.3710克，氧化镝(Dy2O3)0.0037克，氟化铵(NH4F)0.0889克，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，700℃烧结12小时，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例2：组成为Sr4.98(BO3)3F:Dy0.01，K0.01白光荧光粉
按照上述化学式配比称取碳酸锶(SrCO3)1.4704克，碳酸钾(K2CO3)0.0014克，三氧化二硼(B2O3)0.2088克，氧化镝(Dy2O3)0.0037克，氟化铵(NH4F)0.0889克，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，500℃烧结24小时，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例3：组成为Sr4.6(BO3)3F:Dy0.2，Na0.2白光荧光粉
按照上述化学式配比称取硝酸锶(Sr(NO3)2)1.9470克，碳酸钠(Na2CO3)0.0223克，硼酸(H3BO3)0.3710克，氧化镝(Dy2O3)0.0746克，氟化铵(NH4F)0.0889克，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，900℃烧结6小时，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例4：组成为Ba4.9(BO3)3F:Dy0.05，K0.05白光荧光粉
按照上述化学式配比称取碳酸钙(BaCO3)1.9339克，碳酸钾(K2CO3)0.0069克，氧化镝(Dy2O3)0.0186克，三氧化二硼(B2O3)0.2088克，氟化铵(NH4F)0.0889克，800℃烧结24小时，将样品取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干，最终得到产品。
实施例5：组成为Ba4.98(BO3)3F:Dy0.01，K0.01白光荧光粉
按照上述化学式配比称取碳酸钡(BaCO3)1.9655克，碳酸钾(K2CO3)0.0014克，氧化镝(Dy2O3)0.0037克，三氧化二硼(B2O3)0.2088克，氟化铵(NH4F)0.0889克，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，900℃烧结8小时，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例6：组成为Sr4.9(BO3)3F:Dy0.05，K0.05白光荧光粉
按照上述化学式配比称取碳酸锶(SrCO3)1.4468克，碳酸钾(K2CO3)0.0069克，氧化镝(Dy2O3)0.0186克，硼酸(H3BO3)0.3710克，氟化铵(NH4F)0.0889克，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，800℃烧结12小时，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例7：组成为Sr4.9(BO3)3F:Dy0.05，Na0.05白光荧光粉
按照上述化学式配比称取碳酸锶(SrCO3)1.4468克，碳酸钠(Na2CO3)0.0053克，氧化镝(Dy2O3)0.0186克，硼酸(H3BO3)0.3710克，氟化铵(NH4F)0.0889克，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，800℃烧结24小时，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例8：组成为Ca4.9(BO3)3F:Dy0.05，Na0.05白光荧光粉
按照上述化学式配比称取硝酸钙(Ca(NO3)2)1.6081克，碳酸钠(Na2CO3)0.0053克，氧化镝(Dy2O3)0.0186克，硼酸(H3BO3)0.3710克，氟化铵(NH4F)0.0889克，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，900℃烧结12小时，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例9：组成为Ca4.6(BO3)3F:Dy0.2，Na0.2白光荧光粉
按照上述化学式配比称取碳酸钙(CaCO3)0.9208克，碳酸钠(Na2CO3)0.0223克，氧化镝(Dy2O3)0.0746克，硼酸(H3BO3)0.3710克，氟化铵(NH4F)0.0889克，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，600℃烧结18小时，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例10：组成为Ba4.6(BO3)3F:Dy0.2，Na0.2白光荧光粉
按照上述化学式配比称取碳酸钡(BaCO3)1.8155克，碳酸钠(Na2CO3)0.0223克，氧化镝(Dy2O3)0.0746克，三氧化二硼(B2O3)0.2088克，氟化铵(NH4F)0.0889克，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，1000℃烧结8小时，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例11：组成为Ba4.6(BO3)3F:Dy0.2，Na0.2白光荧光粉
按照上述化学式配比称取硝酸钡(Ba(NO3)2)2.4043克，碳酸钠(Na2CO3)0.0223克，氧化镝(Dy2O3)0.0746克，三氧化二硼(B2O3)0.2088克，氟化铵(NH4F)0.0889克，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，1000℃烧结8小时，将样品取出研磨，最终得到产品。
实施例12：组成为Ba4.8(BO3)3F:Dy0.1，Na0.1白光荧光粉
按照上述化学式配比称取硝酸钡(Ba(NO3)2)2.5088克，碳酸钠(Na2CO3)0.0110克，氧化镝(Dy2O3)0.0373克，三氧化二硼(B2O3)0.2088克，氟化铵(NH4F)0.0889克，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，800℃烧结24小时，将样品取出研磨，最终得到产品。
本发明氟硼酸盐白光发光材料的制备方法简单，所制备得到的发光材料在147nm和172nm的真空紫外光激发下，观测到源于三价稀土金属离子镝离子4f-4f电子跃迁产生的波长为480纳米(4F9/2-6H15/2蓝光峰)和575纳米(4F9/2-6H13/2黄光峰)附近的两个强的发射，蓝光峰和黄光峰的发射组合形成白光发射，色坐标合适，偏向暖白光，另外，本发明氟硼酸盐白光发光材料，只需要一种稀土离子便能实现白光发射，避免了三基色荧光粉需要多种发光离子才能组合出白光的缺点，并且，在利用本发明氟硼酸盐白光发光材料制备的荧光粉中其发光中心为镝，这种稀土金属在我国南方产量大，价格较为低廉，可降低生产成本。
测定本发明的实施例7的氟硼酸盐白光发光材料在576nm监测下的激发光谱，该荧光粉在147nm和172nm均有较强的吸收，以172nm的吸收为主，表明该荧光粉与目前氙(Xe)基稀有气体混合气体等离子体产生的真空紫外(VUV)光波长吻合较好，可以实现无汞荧光灯器件中的高效激发。图1是在监测576nm发射条件下的真空紫外激发光谱，样品在140-190nm的范围有着强的吸收；图2和3分别给出了本发明的实施例7的氟硼酸盐白光发光材料在147和172nm的真空紫外光激发下，该荧光粉的发光光谱。从图2和3中可以看出，本发明的无汞荧光灯用白色发光材料的最强发射线为位于576nm的黄光发射和483nm的蓝光发射。如图4所示，本发明实施例7的氟硼酸盐白光发光材料的色坐标位于白光圈内。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种氟硼酸盐白光发光材料，其特征在于：所述氟硼酸盐白光发光材料的化学组成式为M5-2x(BO3)3F:Dyx，Rx；M为碱土金属离子，所述M选自Sr及Ba中的一种，Dy为三价激活离子，R选自Na及K中的一种，Dy所占的摩尔百分含量为x，x取值范围为0.01≤x≤0.2。
2.一种氟硼酸盐白光发光材料制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：按照化学计量比选取碱土金属离子的源化合物、硼酸根离子的源化合物、碱金属离子的源化合物、镝离子的源化合物及氟的源化合物，各源化合物的化学计量比是按照结构式M5-2x(BO3)3F:Dyx，Rx中的相应元素的摩尔比例，其中，M为碱土金属离子，所述M选自Sr及Ba中的一种，Dy为三价激活离子，R选自Na及K中的一种，x为镝离子所占的摩尔百分含量，x取值范围为0.01≤x≤0.2，所述氟的源化合物来自氟化铵；
步骤二：将各源化合物研磨混合；
步骤三：将混合物进行烧结，然后冷却，研磨后得到所述氟硼酸盐白光发光材料。
3.如权利要求2所述的氟硼酸盐白光发光材料制备方法，其特征在于：所述碱土金属离子的源化合物为碱土金属的碳酸盐及硝酸盐中的一种或几种，所述硼酸根离子的源化合物为硼酸及三氧化二硼中的一种或几种，所述镝离子的源化合物为相对应的稀土氧化物。
4.如权利要求2或3所述的氟硼酸盐白光发光材料制备方法，其特征在于：所述烧结处理的温度为500～1000℃，时间为6～24小时。
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