CN102167972B - 卤硼酸钙绿色发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种卤硼酸钙绿色发光材料，其化学式组成式为：Ca5-2x(BO3)3X:Tbx，Rx；X为卤素离子，Tb为三价稀土离子，R为碱金属离子，x为三价Tb离子相对Ca离子所占的摩尔百分含量，且0.01≤x≤0.5。本发明还涉及了一种制备上述发光材料的方法，其包括如下步骤：一：按照化学计量比选取钙离子的源化合物、硼酸根离子的源化合物、卤素离子的源化合物、三价Tb的源化合物和碱金属离子的源化合物，各源化合物的化学计量比是按照化学组成式Ca5-2x(BO3)3X:Tbx，Rx中的相应元素的摩尔比例，其中，x为三价Tb离子相对Ca离子所占的摩尔百分含量，取值范围为：0.01≤x≤0.5；二：将各源化合物研磨混合；三：将混合物置于还原气氛中进行烧结，然后冷却、研磨烧结产物后得到该发光材料。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料制造技术，尤其涉及一种适于等离子平板显示和无汞荧光灯用的卤硼酸钙绿色发光材料及其制备方法。
背景技术
等离子平板显示技术(Plasma Display Panel，PDP)是一种在驱动电路控制下，利用氙(Xe)基稀有气体混合气体等离子体放电产生的紫外线(主要在147纳米和172纳米)激发三基色荧光粉而发光的一种平板显示技术。等离子平板显示技术由于具有视角宽、寿命长、刷新速度快、发光效率及亮度高、易制作大屏幕、工作范围宽等许多优良特性而成为目前重要的大屏幕、超薄显示方式之一。
荧光粉作为关键部件，直接影响到PDP的整体效果，而其中的绿色荧光粉对PDP整屏的亮度影响最大。目前商用PDP绿色荧光粉主要是Zn2SiO4:Mn2+(ZSM)，尽管ZSM有较好的色纯度，但它10％较长余辉时间(12.5毫秒)被认为是其最主要的缺点之一，会严重影响PDP屏幕快速运动画面的显示效果。
日光灯和冷阴极荧光灯中的汞，是一种对环境有较大的危害、易挥发的液态重金属，荧光灯的生产和废弃都会造成对环境的污染。2003年2月13日，欧盟的《官方公报》L37期公布了欧洲议会和欧盟部长理事会共同批准的《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质的指令》，该指令要求自2006年7月1日起欧盟市场禁止销售含有汞灯六种有害物质的电子电气设备。
因此，发展无汞照明是目前照明和背光源的发展方向。就无汞荧光灯而言，目前最有效的路径是用稀有气体Xe代替汞，利用Xe基等离子体放电放出真空紫外光(主要是147纳米和172纳米)激发三基色荧光粉来实现白光照明，稀有气体放电灯是一种低成本节能环保的照明方式，代表着目前绿色照明的发展方向。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种余辉时间短、发射强度高以及在无汞激发条件下能发射绿光的卤硼酸钙绿色发光材料及其制备方法，以解决现有技术中的用于PDP绿色发光材料的余辉时间太长从而影响PDP屏幕画面质量以及含汞荧光灯存在重金属汞污染等问题。
解决本发明的技术问题所采用的技术方案是：提供一种卤硼酸钙绿色发光材料，所述卤硼酸钙绿色发光材料的化学组成式为：Ca5-2x(BO3)3X:Tbx，Rx；X为卤素离子，Tb为三价离子，R为碱金属离子，x为三价Tb离子相对Ca离子所占的摩尔百分含量，取值范围为：0.01≤x≤0.5。
优选地，在本发明卤硼酸钙绿色发光材料中，所述元素X选自F、Cl中的一种。
优选地，在本发明卤硼酸钙绿色发光材料中，所述元素R选自Na、K中的一种。
此外，本发明还提供了一种制备上述卤硼酸钙绿色发光材料的方法，其包括如下步骤：
步骤一：按照化学计量比选取钙离子的源化合物、硼酸根离子的源化合物、卤素离子的源化合物、三价Tb的源化合物和碱金属离子的源化合物，所述化学计量比是按照化学组成式Ca5-2x(BO3)3X:Tbx，Rx中的相应元素的摩尔比例，其中，x为三价Tb离子相对Ca离子所占的摩尔百分含量，取值范围为：0.01≤x≤0.5；
步骤二：将各源化合物研磨混合；
步骤三：将步骤二制得的混合物置于还原气氛中进行烧结，然后冷却、研磨烧结产物后得到所述卤硼酸钙绿色发光材料。
优选地，在本发明的制备方法中，所述碱金属离子的源化合物为碱金属的碳酸盐，所述硼酸根离子的源化合物为硼酸，所述卤素离子的源化合物来自卤化铵和三价Tb的源化合物为相对应的氧化物。
优选地，在本发明的制备方法中，所述烧结处理的温度为600～1000℃，时间为6～24小时。
优选地，在本发明的制备方法中，所述步骤三中还原气氛为氮气和氢气的混合气体或者含一氧化碳还原气氛。
与现有技术相比，本发明的卤硼酸钙绿色发光材料具有以下优点：1.本发明制备的卤硼酸钙绿色发光材料在147nm和172nm处(尤其是172nm)有较强的吸收，且在147nm和172nm光激发下有较强的位于544nm左右的绿色光发射，该卤硼酸钙绿色发光材料能被目前主要应用的等离子体平板显示和无汞荧光灯器件中的氙基稀有气体等离子放电产生的真空紫外光高效激发，符合等离子体平板显示和无汞荧光灯应用的要求；2.本发明制备的卤硼酸钙绿色发光材料的1/10荧光寿命为4.1毫秒，明显低于商用Zn2SiO4:Mn2+的荧光寿命；3.本发明制备方法简单，易于操作，合成温度低，成本低廉。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明实施例9的发光材料在检测发射波长为544nm下的真空紫外激发激发光谱图；
图2是本发明实施例9的发光材料在172nm真空紫外光激发下的发射光谱图；
图3是本发明实施例9的发光材料的衰减时间图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种卤硼酸钙绿色发光材料，所述卤硼酸钙绿色发光材料的化学组成式为：Ca5-2x(BO3)3X:Tbx，Rx；X为卤素离子，Tb为三价离子，R为碱金属离子，x为三价Tb离子相对Ca离子所占的摩尔百分含量，取值范围为：0.01≤x≤0.5。该X选自F离子或者Cl离子。该R为电荷补偿离子，优选为Na离子或者K离子。
本发明所选的基质材料为Ca5(BO3)3X，发光离子是三价的Tb离子，在真空紫外(VUV)光激发下，当该基质材料吸收一定的能量以后，可以将能量传递给Tb3+，由Tb3+产生绿色光发射。
本发明还提供了一种制备适于等离子平板显示和无汞荧光灯用的卤硼酸钙绿色发光材料的方法，该制备方法是高温固相法，其包括如下步骤：
步骤一：按照化学计量比选取钙离子的源化合物、硼酸根离子的源化合物、卤素离子的源化合物、三价Tb离子的源化合物和碱金属离子的源化合物，所述化学计量比是按照化学组成式Ca5-2x(BO3)3X:Tbx，Rx中的相应元素的摩尔比例，其中，x为三价Tb离子相对Ca离子所占的摩尔百分含量，取值范围为：0.01≤x≤0.5，按该比例称取反应原料；
步骤二：将各源化合物研磨混合均匀；
步骤三：将步骤二制得的混合物置于还原气氛中进行烧结，然后冷却、研磨烧结产物后得到所述卤硼酸钙绿色发光材料
在步骤一中，所述碱金属离子的源化合物优选为碱金属的碳酸盐，所述硼酸根离子的源化合物优选为硼酸，所述卤素离子的源化合物来自卤化铵和三价Tb离子的源化合物优选为相对应的氧化物。在步骤三中，烧结温度为600～1000℃，烧结时间为6～24小时。
以下通过多个实施例来举例说明卤硼酸钙绿色发光材料的不同组成及其制备方法等方面。
实施例1：组成为Ca4.98(BO3)3Cl:Tb0.01，Na0.01荧光粉
按照上述化学式配比称取碳酸钙(CaCO3)0.9969克，碳酸钠(Na2CO3)0.0011克，硼酸(H3BO3)0.3710克，氧化铽(Tb4O7)0.0037克，氯化铵(NH4Cl)0.1070克，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，在700℃烧结12小时，将烧结产物取出研磨，最终得到产品。
实施例2：组成为Ca4.98(BO3)3F:Tb0.01，K0.01荧光粉
按照上述化学式配比称取碳酸钙(CaCO3)0.9969克，碳酸钾(K2CO3)0.0014克，硼酸(H3BO3)0.3710克，氧化铽(Tb4O7)0.0037克，氟化铵(NH4F)0.0741克，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，在600℃烧结24小时，将烧结产物取出研磨，最终得到产品。
实施例3：组成为Ca4.98(BO3)3Cl:Tb0.01，K0.01荧光粉
按照上述化学式配比称取碳酸钙(CaCO3)0.9969克，碳酸钾(K2CO3)0.0014克，硼酸(H3BO3)0.3710克，氧化铽(Tb4O7)0.0037克，氯化铵(NH4Cl)0.1070克，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在氮气和氢气混合还原气氛中，在800℃烧结12小时，将烧结产物取出研磨，最终得到产品。
实施例4：组成为Ca4.98(BO3)3F:Tb0.01，Na0.01荧光粉
按照上述化学式配比称取碳酸钙(CaCO3)0.9969克，碳酸钠(Na2CO3)0.0011克，硼酸(H3BO3)0.3710克，氧化铽(Tb4O7)0.0037克，氟化铵(NH4F)0.0741克，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，在600℃烧结24小时，将烧结产物取出研磨，最终得到产品。
实施例5：组成为Ca4.8(BO3)3F:Tb0.1，K0.1荧光粉
按照上述化学式配比称取碳酸钙(CaCO3)0.9608克，碳酸钠(Na2CO3)0.0106克，硼酸(H3BO3)0.3710克，氧化铽(Tb4O7)0.0374克，氟化铵(NH4F)0.0741克，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，在900℃烧结6小时，将烧结产物取出研磨，最终得到产品。
实施例6：组成为Ca4.8(BO3)3F:Tb0.1，Na0.1荧光粉
按照上述化学式配比称取碳酸钙(CaCO3)0.9608克，碳酸钾(K2CO3)0.0138克，氧化铽(Tb4O7)0.0374克，硼酸(H3BO3)0.3710克，氟化铵(NH4F)0.0741克，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，在800℃烧结24小时，将烧结产物取出研磨，最终得到产品。
实施例7：组成为Ca4.8(BO3)3Cl:Tb0.1，Na0.1荧光粉
按照上述化学式配比称取碳酸钙(CaCO3)0.9608克，碳酸钠(Na2CO3)0.0106克，氧化铽(Tb4O7)0.0374克，硼酸(H3BO3)0.3710克，氯化铵(NH4Cl)0.0741克，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，1000℃烧结8小时，将烧结产物取出研磨，最终得到产品。
实施例8：组成为Ca4.8(BO3)3Cl:Tb0.1，K0.1荧光粉
按照上述化学式配比称取碳酸钙(CaCO3)0.9608克，碳酸钾(K2CO3)0.0138克，氧化铽(Tb4O7)0.0374克，硼酸(H3BO3)0.3710克，氯化铵(NH4Cl)0.0741克，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在氮气和氢气混合还原气氛中，900℃烧结8小时，将烧结产物取出研磨，最终得到产品。
实施例9：组成为Ca4(BO3)3Cl:Tb0.5，Na0.5荧光粉
按照上述化学式配比称取碳酸钙(CaCO3)0.8007克，碳酸钠(Na2CO3)0.0530克，氧化铽(Tb4O7)0.1869克，硼酸(H3BO3)0.3710克，氯化铵(NH4Cl)0.0741克，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，900℃烧结24小时，将烧结产物取出研磨，最终得到产品。
实施例10：组成为Ca4(BO3)3Cl:Tb0.5，K0.5荧光粉
按照上述化学式配比称取碳酸钙(CaCO3)0.8007克，碳酸钾(K2CO3)0.0691克，氧化铽(Tb4O7)0.1869克，硼酸(H3BO3)0.3710克，氯化铵(NH4Cl)0.0741克，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在氮气和氢气混合还原气氛中，600℃烧结24小时，将烧结产物取出研磨，最终得到产品。
实施例11：组成为Ca4(BO3)3F:Tb0.5，K0.5荧光粉
按照上述化学式配比称取碳酸钙(CaCO3)0.8007克，碳酸钾(K2CO3)0.0691克，氧化铽(Tb4O7)0.1869克，硼酸(H3BO3)0.3710克，氟化铵(NH4F)0.0741克，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在一氧化碳气氛中，1000℃烧结8小时，将烧结产物取出研磨，最终得到产品。
实施例12：组成为Ca4(BO3)3F:Tb0.5，Na0.5荧光粉
按照上述化学式配比称取碳酸钙(CaCO3)0.8007克，碳酸钠(Na2CO3)0.0530克，氧化铽(Tb4O7)0.1869克，硼酸(H3BO3)0.3710克，氟化铵(NH4F)0.0741克，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在氮气和氢气混合还原气氛中，900℃烧结24小时，将烧结产物取出研磨，最终得到产品。
测定本发明的实施例9的卤硼酸钙绿色发光材料在544nm监测下的激发光谱，该卤硼酸钙绿色发光材料在147nm和172nm均有较强的吸收，以172nm的吸收为主，这表明该卤硼酸钙绿色发光材料与目前PDP器件广泛采用的氙(Xe)基稀有气体混合气体等离子体产生的真空紫外(VUV)光波长吻合较好，可以实现PDP和无汞荧光灯器件中的高效激发。图1为实施例9的发光材料在监测544nm发射条件下的真空紫外激发光谱，该发光材料在140～190nm的范围有着强的吸收；图2给出了本发明的实施例9卤硼酸钙绿色发光材料在172nm的真空紫外光激发下，该卤硼酸钙绿色发光材料的发光光谱对比图，从图2中可以看出，本发明的等离子体平板显示和无汞荧光灯用绿色发光材料的最强发射线为位于543nm。如图3中所示，测得本发明实施例9的卤硼酸钙绿色发光材料的1/10荧光衰减时间为4.1毫秒，明显低于Zn2SiO4:Mn2+的荧光寿命。
本发明的发光材料及其制备方法具有以下优点：
1.本发明制备的卤硼酸钙绿色发光材料在147nm和172nm处(尤其是172nm)有较强的吸收，且在147nm和172nm光激发下有较强的位于544nm左右的绿色光发射，表明该卤硼酸钙绿色发光材料能被目前主要应用的等离子体平板显示和无汞荧光灯器件中的氙基稀有气体等离子放电产生的真空紫外光高效激发，符合等离子体平板显示和无汞荧光灯应用的要求；
2.本发明制备的卤硼酸钙绿色发光材料的1/10荧光寿命为4.1毫秒，明显低于商用Zn2SiO4:Mn2+的荧光寿命；
3.本发明制备方法简单，易于操作，合成温度低，成本低廉。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种卤硼酸钙绿色发光材料，其特征在于：所述卤硼酸钙绿色发光材料的化学组成式为：Ca5-2x(BO3)3X:Tbx，Rx；X为卤素离子，Tb为三价离子，R为碱金属离子，x为三价Tb离子相对Ca离子所占的摩尔百分含量，取值范围为：0.01≤x≤0.5。
2.如权利要求1所述的卤硼酸钙绿色发光材料，其特征在于：所述X选自F离子、Cl离子中的一种。
3.如权利要求1所述的卤硼酸钙绿色发光材料，其特征在于：所述R选自Na离子、K离子中的一种。
4.一种卤硼酸钙绿色发光材料制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：按照化学计量比选取钙离子的源化合物、硼酸根离子的源化合物、卤素离子的源化合物、三价Tb的源化合物和碱金属离子的源化合物，所述化学计量比是按照化学组成式Ca5-2x(BO3)3X:Tbx，Rx中的相应元素的摩尔比例，其中，x为三价Tb离子相对Ca离子所占的摩尔百分含量，取值范围为：0.01≤x≤0.5；
步骤二：将各源化合物研磨混合；
步骤三：将步骤二中制得的混合物置于还原气氛中进行烧结，然后冷却、研磨烧结产物后得到所述卤硼酸钙绿色发光材料。
5.如权利要求4所述的卤硼酸钙绿色发光材料制备方法，其特征在于：所述碱金属离子的源化合物为碱金属的碳酸盐，所述硼酸根离子的源化合物为硼酸，所述卤素离子的源化合物来自卤化铵和三价Tb的源化合物为相对应的氧化物。
6.如权利要求4所述的卤硼酸钙绿色发光材料制备方法，其特征在于：所述烧结处理的温度为600～1000℃，时间为6～24小时。
7.如权利要求4所述的卤硼酸钙绿色发光材料制备方法，其特征在于：所述步骤三中还原气氛为氮气和氢气的混合气体或者一氧化碳还原气氛。
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