CN101220274B - 一种无汞荧光灯用发白光碱金属稀土四偏磷酸盐发光材料及其制备方法 - Google Patents

一种无汞荧光灯用发白光碱金属稀土四偏磷酸盐发光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无汞荧光灯用发白光碱金属稀土四偏磷酸盐发光材料，其化学组成表示式为：M(RE1-xDyx)(PO3)4，M为碱金属离子，选自Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+；RE为稀土元素，选自La、Gd、Y、Lu；Dy3+(三价稀土镝离子)为激活离子；x为激活离子(镝离子)相对稀土金属离子所占的摩尔百分含量，取值范围为：0.005≤x≤0.50。该发光材料在真空紫外波段具有强吸收，并且，在真空紫外光激发下，稀土镝离子发射出白光。本发明还公开了该发光材料的一种制备方法，这种制备方法步骤简单，所制备得到的发光材料所发出的白光色纯度好，色坐标适当，适合于无汞荧光灯用。

Description

一种无汞荧光灯用发白光碱金属稀土四偏磷酸盐发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无汞荧光灯用发光材料及其制备技术。
背景技术
日光灯和冷阴极荧光灯是主要的室内照明光源和液晶器件理想的背光源，其基本结构和发光原理为：在灯内充有适量的汞和惰性气体，在灯管内壁涂有红、绿、蓝三种荧光粉或黄、蓝两种荧光粉，两端各有一个电极。当高压加在灯管两端后，灯管内的汞蒸汽受电子激发形成等离子体，这种等离子体可辐射出254纳米(nm)的紫外光，紫外光激发涂在灯管内壁上的荧光粉发光，荧光粉发射的红-绿-蓝或黄-蓝光混合产生白光。
日光灯和冷阴极荧光灯中的汞，是一种对环境有较大的危害、易挥发的液态重金属，在日光灯和冷阴极荧光灯的生产、运输和使用过程中，不可避免地会有灯管破碎，重金属汞的流散会对环境造成污染，灯管的最后废弃也会对环境造成不可避免的危害。2003年2月13日，欧盟第L37期《官方公报》公布了欧洲议会和欧盟部长理事会共同批准的《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质的指令》，要求自2006年7月1日欧盟市场禁止销售含有汞等六种有害物质的电子电气设备。
无汞荧光灯是取代含汞日光灯，用作照明和背光源的理想光源，该技术利用稀有气体混合气体代替汞灯(如目前广泛使用的三基色节能荧光灯和作为液晶显示器背光源的冷阴极荧光灯)中的汞蒸汽加稀有气体，可避免对环境的污染。其发光原理是：具有一定压力的稀有气体或其混合气体，在一定电压下电离成气体离子和电子，形成等离子体，气体离子和电子相互碰撞结合发出真空紫外(VUV)光，VUV光激发荧光粉发射可见光；等离子体源发出的真空紫外光与气体的成份、组成及压强有关。氙(Xe)基稀有气体混合气体等离子体产生的VUV光的波长主要分别在130nm，147nm和172nm处。目前，这一技术已经在等离子体平板显示(PDP)器件(如：等离子电视)中成功应用。无汞荧光灯的结构要远比等离子电视简单得多，是一种低成本的照明方式。随着人们环境保护意识的增强，采用无汞的“绿色”照明必将取代汞灯照明。
发明内容
本发明的目的是克服现有含汞荧光灯存在重金属汞污染的问题，提供一种在无汞激发的条件下能发射白光，而且白光色纯度好的碱金属稀土四偏磷酸盐发光材料。
本发明的另一个目的是提供上述发白光的碱金属稀土四偏磷酸盐发光材料的制备方法。
本发明的无汞荧光灯用碱金属稀土四偏磷酸盐白光发光材料，具有如下的化学组成表示式：M(RE1-xDyx)(PO3)4：M为碱金属离子，选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+；RE为稀土元素，选自La、Gd、Y、Lu；Dy3+(三价稀土镝离子)为激活离子；x为激活离子(镝离子)相对稀土金属离子所占的摩尔百分含量，取值范围为：0.005≤x≤0.50。该发光材料在真空紫外波段具有强吸收，并且在真空紫外光激发下，稀土镝离子发射出白光。
本发明的无汞荧光灯用发白光碱金属稀土四偏磷酸盐发光材料按以下步骤通过高温固相法合成：发光材料中碱金属元素、稀土金属元素、磷元素和氧元素的原子个数比为M∶RE∶P∶O＝1∶1∶4∶12，按该比例称取反应原料，原料为：碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐中的一种或多种化合物；稀土氧化物或者稀土草酸盐、稀土碳酸盐、稀土硝酸盐中的一种或多种化合物；五氧化二磷或者磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种化合物，其中发白光的镝离子掺杂摩尔分数为0.005≤x≤0.50，原料经充分研磨并混合均匀后，在空气中，在温度为300℃～1000℃范围内，灼烧2～48小时，之后，冷至室温，将样品取出研磨，得到最终产品。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的发光材料制备方法简单，所制备得到的发光材料在172nm的真空紫外(VUV)光激发下，观测到源于三价稀土金属镝离子4f-4f电子跃迁产生的波长为480纳米(4F9/2-6H15/2蓝光峰)和575纳米(4F9/2-6H13/2黄光峰)附近的两个强的发射，蓝光峰和黄光峰的发射组合形成白光发射，且色纯度好、色坐标适当。另外，本发明的荧光粉，只需一种稀土离子便实现白光发射，避免了三基色荧光粉需要多种发光离子才能组合出白光的缺点，而且本发明的荧光粉中的发光中心为稀土金属——镝，是我国南方量大、价廉的稀土元素，所以，本发明可降低荧光粉的生产成本，开拓稀土金属镝资源的利用途径。
附图说明
图1为实施例6所得无汞荧光灯用发白光碱金属稀土四偏磷酸盐发光材料在真空紫外激发光谱图；
图1(a)发光材料在监测479nm发射下的真空紫外激发光谱图；图1(b)为发光材料在172nm真空紫外光激发下的发射光谱图。
图2为实施例6所得无汞荧光灯用发白光碱金属稀土四偏磷酸盐发光材料的色坐标在色度图中的位置示意图(该位置用“★”号表示)。
具体实施方式
实施例1
称取无水碳酸锂(Li2CO3)0.2217g，氧化镧(La2O3)0.4887g，磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]3.1694g，氧化镝(Dy2O3)0.5595g，在玛瑙研钵中进行充分地研磨，混合均匀，将所获得的粉体混合物放入
Figure G2008100260639D00041
尺寸的氧化铝坩埚中，然后放进加热炉中，升温到700℃，在空气中恒温40小时后，自然降温到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。
实施例2
称取无水碳酸锂(Li2CO3)0.2217g，氧化钆(Gd2O3)0.5438g，磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]3.1694g，氧化镝(Dy2O3)0.5595g，其它条件同实施例1。在空气中，保持700℃，恒温40小时后，自然降温到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。
实施例3
称取无水碳酸锂(Li2CO3)0.2217g，氧化镥(Lu2O3)1.0744g，磷酸二氢铵[NH4H2PO4]2.7607g，氧化镝(Dy2O3)0.1119g，其它条件同实施例1。在空气中，保持600℃，恒温30小时后，自然降温到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。
实施例4
称取无水碳酸锂(Li2CO3)0.2217g，氧化钇(Y2O3)0.6097g，磷酸二氢铵[NH4H2PO4]2.7607g，氧化镝(Dy2O3)0.1119g，其它条件同实施例1。在空气中，保持600℃，恒温30小时后，自然降温到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。
实施例5
称取无水碳酸钠(Na2CO3)0.3180g，氧化镧(La2O3)0.4887g，磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]3.1694g，氧化镝(Dy2O3)0.5595g，其它条件同实施例1。在空气中，保持800℃，恒温10小时后，自然降温到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。
实施例6
称取无水碳酸钠(Na2CO3)0.3180g，氧化钆(Gd2O3)1.0331g，磷酸二氢铵[NH4H2PO4]2.7607g，氧化镝(Dy2O3)0.0560g，其它条件同实施例1。在空气中，保持700℃，恒温40小时后，自然降温到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。
实施例7
称取无水碳酸钠(Na2CO3)0.3180g，氧化镥(Lu2O3)1.1341g，磷酸二氢铵[NH4H2PO4]2.7607g，氧化镝(Dy2O3)0.0560g，其它条件同实施例1。在空气中，保持600℃，恒温30小时后，自然降温到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。
实施例8
称取无水碳酸钠(Na2CO3)0.3180g，氧化钇(Y2O3)0.6097g，磷酸二氢铵[NH4H2PO4]2.7607g，氧化镝(Dy2O3)0.1119g，其它条件同实施例1。在空气中，保持600℃，恒温30小时后，自然降温到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。
实施例9
称取无水碳酸钾(K2CO3)0.4146g，氧化镧(La2O3)0.8797g，磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]3.1694g，氧化镝(Dy2O3)0.1119g，其它条件同实施例1。在空气中，保持800℃，恒温3小时后，自然降温到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。
实施例10
称取硝酸钾(KNO3)0.8292g，氧化钆(Gd2O3)1.0331g，磷酸二氢铵[NH4H2PO4]2.7607g，氧化镝(Dy2O3)0.0560g，其它条件同实施例1。在空气中，保持900℃，恒温2小时后，自然降温到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。
实施例11
称取硝酸钾(KNO3)0.8292g，氧化镥(Lu2O3)1.1341g，磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]3.1694g，氧化镝(Dy2O3)0.0560g，其它条件同实施例1。在空气中，保持600℃，恒温10小时后，自然降温到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。
实施例12
称取无水碳酸钾(K2CO3)0.4146g，氧化钇(Y2O3)0.6436g，磷酸二氢铵[NH4H2PO4]2.7607g，氧化镝(Dy2O3)0.0560g，其它条件同实施例1。在空气中，保持500℃，恒温20小时后，自然降温到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。
实施例13
称取无水碳酸铷(Rb2CO3)0.6928g，氧化镧(La2O3)0.9725g，磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]3.1694g，氧化镝(Dy2O3)0.0056g，其它条件同实施例1。在空气中，保持600℃，恒温30小时后，自然降温到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。
实施例14
称取无水碳酸铷(Rb2CO3)0.6928g，氧化钆(Gd2O3)0.9787g，磷酸二氢铵[NH4H2PO4]2.7607g，氧化镝(Dy2O3)0.1119g，其它条件同实施例1。在空气中，保持600℃，恒温30小时后，自然降温到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。
实施例15
称取无水碳酸铷(Rb2CO3)0.6928g，氧化镥(Lu2O3)1.1878g，磷酸二氢铵[NH4H2PO4]2.7607g，氧化镝(Dy2O3)0.0056g，其它条件同实施例1。在空气中，保持500℃，恒温20小时后，自然降温到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。
实施例16
称取无水碳酸铷(Rb2CO3)0.6928g，氧化钇(Y2O3)0.3387g，磷酸二氢铵[NH4H2PO4]2.7607g，氧化镝(Dy2O3)0.5595g，其它条件同实施例1。在空气中，保持500℃，恒温20小时后，自然降温到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。
实施例17
称取无水碳酸铷(Rb2CO3)0.6928g，氧化钇(Y2O3)0.1919g，氧化钆(Gd2O3)0.7250g，磷酸二氢铵[NH4H2PO4]2.7607g，氧化镝(Dy2O3)0.0560g，其它条件同实施例1。在空气中，保持700℃，恒温40小时后，自然降温到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。
实施例18
称取无水碳酸铯(Cs2CO3)0.9774g，氧化镧(La2O3)0.9286g，磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]3.1694g，氧化镝(Dy2O3)0.0560g，其它条件同实施例1。在空气中，保持600℃，恒温30小时后，自然降温到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。
实施例19
称取无水碳酸铯(Cs2CO3)0.9774g，氧化钆(Gd2O3)0.5438g，磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]3.1694g，氧化镝(Dy2O3)0.5595g，其它条件同实施例1。在空气中，保持600℃，恒温30小时后，自然降温到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。
实施例20
称取无水碳酸铯(Cs2CO3)0.9774g，氧化镥(Lu2O3)1.1341g，磷酸二氢铵[NH4H2PO4]2.7607g，氧化镝(Dy2O3)0.0560g，其它条件同实施例1。在空气中，保持500℃，恒温30小时后，自然降温到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。
实施例21
称取无水碳酸铯(Cs2CO3)0.9774g，氧化钇(Y2O3)0.6097g，磷酸二氢铵[NH4H2PO4]2.7607g，氧化镝(Dy2O3)0.1119g，其它条件同实施例1。在空气中，保持500℃，恒温30小时后，自然降温到室温，取出，在玛瑙研钵中研磨后，得到最终产品。
实施例22
测定实施例6所得无汞荧光灯用发白光碱金属稀土四偏磷酸盐发光材料在监测479nm发射下的真空紫外激发光谱，发现该发光材料在172nm处有较强的吸收，如图1(a)所示，表明该发白光的荧光粉与目前PDP器件广泛采用的氙(Xe)基稀有气体混合气体等离子体产生的真空紫外(VUV)光波长吻合较好，可以实现无汞荧光灯和冷阴极荧光灯等器件中的高效激发。图1(b)给出了在172nm的真空紫外光激发下该荧光粉的发射光谱。图2示出了本发明的荧光粉的色坐标在色度图中的位置(用“★”号表示)，该位置正好落在白光区域。

Claims (2)

1.一种无汞荧光灯用发白光碱金属稀土四偏磷酸盐发光材料，其化学组成表示式为：M(RE1-xDyx)(PO3)4：
M为碱金属离子，选自Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+；RE为稀土元素，选自La、Gd、Y或Lu；Dy3+为激活三价稀土镝离子；x为激活镝离子相对稀土金属离子所占的摩尔百分含量，取值范围为：0.005≤x≤0.50。
2.权利要求1所述无汞荧光灯用发白光碱金属稀土四偏磷酸盐发光材料的制备方法，其特征在于首先将原料按化学组成式准确称量，充分研磨并混合均匀，然后放入加热炉中，在空气中灼烧，之后随炉自然冷却取出，研磨后即得到粉末状的产品；
所述原料为碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐其中一种或多种化合物；稀土氧化物或者稀土草酸盐、稀土碳酸盐、稀土硝酸盐其中一种或多种化合物；五氧化二磷或者磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种化合物；
所述灼烧的温度为300℃～1000℃，灼烧时间为2～48小时。
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