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Leuchtstoff und Verfahren zu dessen Herstellung Die Erfindung betrifft
neue Leuchtstoffe zur Verwendung in Lampen und Kathodenstrahlröhren sowie ein Verfahren
zu deren Herstellung und Verwendung.
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Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe sind Strontium-Zink-Aluminate mit
einer 4 -Aluminiumoxid-Kristallstruktur aktiviert durch Cer oder Europium oder beide
mit oder ohne Zusatz von Mangan, wobei das Strontium ganz oder teilweise durch Calcium
und/oder Barium ersetzt werden kann und das Zink ganz oder teilweise durch Magnesium
Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß, wenn Leuchtstoffe dieser Art durch
eine UV-Strahlung, Kathodenstrahlen
und Röntgenstrahlen angeregt
werden, diese eine ultraviolette oder blaue Fluoreszenz haben, wenn sie durch Cer
oder Europium oder beide aktiviert wurden, und eine hellgrüne oder gelbe Fluoreszenz,
wenn auch Mangan vorhanden ist. Die durch Mangan und Europium aktivierten Leuchtstoffe
werden sowohl durch langwelliges UV (z.B. 365 nm) als auch durch kurzwelliges UV
(z.B.
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253,7 nm) und die Fluoreszenz ist auch noch von hoher Intensität,
wenn die Temperatur des Leuchtstoffes um mehrere 1000C über Raumtemperatur erhöht
wird. Dies macht diese Leuchtstoffe von- besonderem Wert zur Verwendung für die
Beschichtung von Lampen, die mit verhältnismässig hohen Temperaturen betrieben werden,
z.B. Hochdruck-Quecksilberdampflampen.
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Ein weiterer wichtiger Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung dieser Leuchtstoffe.
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Die Herstellung von Aluminat-Leuchtstoffen erfordert oft das Erhitzen
der Bestandteile auf sehr hohe Temperaturen zur Herstellung der Matrix, es wurde
jedoch im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß durch den Zusatz von Borsäure oder
eines Borates, wie Natriumborat, zum Gemisch der Bestandteile vor dem Erhitzen der
Leuchtstoff bei Temperaturen von etwa 11000 bis 12000C, vorzugsweise 11500 bis 12000C,
hergestellt werden kann, wodurch die Notwendigkeit vermieden wird, während der Herstellung
Öfen von sehr hoher Temperatur zu verwenden. Das Erhitzen geschieht wrzugsweise
in einer reduzierend wirkenden Atmosphäre, beispielsweise in einem Gemisch von Stickstoff
und Wasserstoff beispielsweise während etwa 2 Stunden. Manchmal läßt sich eine weitere
Verbesserung in der Helligkeit dadurch erzielen, daß das Produkt für eine weitere
Stunde in der Stickstoff-Wasserstoff-Atmosphäre bei etwa 1150°C nacherhitzt wird
und man diesen der Stickstoff-Wasserstoff-Atmosphäre vor dem
Waschen
abkühlen läßt und dann trocknet und siebt.
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Die allgemeine Formel für die Matrix bzw. Grundmasse bei den bevorzugten
Materialien ist: (AuBvO(u + v)) (Al2O3)y wobei A = Sr (und/oder Ca, Ba), B = Zn
(und/oder Mg) u:v = 5:1 bis 1:5, vorzugsweise 2:1 bis 1:2 urv:y = 1:1 bis 1:5, vorzugsweise
1:1,5 bis 1:.
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Die optimalen Zusammensetzungen lassen sich durch die Betrachtung
der Strontium-Zink-Aluminat-Leuchtstoffe darstellen. So wurde im Rahmen der Erfindung
festgestellt, daß bei der Herstellung dieser Leuchtstoffe das Atomverhältnis von
Strontium zu Zink vorzugsweise zwischen 5:1 und 1:1 ist und am besten etwa 2:1,
und das Molekularverhältnis der kombinierten Oxide von Strontium und Zink zum Aluminiumoxid
soll vorzugsweise zwischen 3:8 und 3:15 betragen und am besten zwischen 3:9 und
3:12, d.h, in der allgemeinen Formel für die Grundmasse: (AuBvO(u + v)) (Al2O3)y
A = Sr, B = Zn, u:v - 5:1 bis 1:1, vorzugsweise 2:1, und xty = 3:8 bis 3:15, vorzugsweise
von 3:9 bis 3:12* Shnliche Verhältnisse der Ausgangskomponenten werden bei der Herstellung
der anderen Glieder dieser Gruppe von Leuchtstoffen bevorzugt. So kann Strontium
ganz oder teilweise durch eine gleiche Menge Calcium und/oder Barium ersetzt werden
und Zink kann ganz oder teilweise durch eine äquivalente Menge Magnesium ersetzt
werden.
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Brauchbare Leuchtstoffe, die immer noch dieluminiumoxid-Kristallstruktur
haben, können jedoch auch mit Anteilen der Bestandteile erhalten werden, die ausserhalb
dieser bevorzugten Bereiche fallen, insbesondere wenn ein aktiveres oder fein verteiltes
Aluminiumoxid für ihre Herstellung verwendet wird, Das bevorzugte Aluminiumoxid
für die erfindungsgemäßen Zwecke, insbesondere zur Herstellung der Materialien von
peripherer Zusammensetzung, ist fein verteiltes oder reaktionsfähiges Aluminiumoxid
und ein Beispiel eines geeigneten Materials wird unter der Bezeichnung "AlonC" (Degussa)
in den Handel gebracht.
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Hinsichtlich der Beschleuniger beträgt die Konzentration von Mangan,
ausgedrückt in Atomen je 3 Atome kombiniertes (Sr + Zn), vorzugsweise zwischen 0
und 1,5 und am besten zwischen 0 und 1,1, Die Menge des Europiums je 3 Atome von
kombiniertem (Sr + Zn) beträgt vorzugsweise zwischen 0,01 und 1,75 und am besten
zwischen 0,15 und 1,15. Die Menge des Cer je 3 Atomen von kombiniertemCSr + Zn)liegt
vorzugsweise zwischen 0,01 und 2 und am besten zwischen 0,15 und 1,4.
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Wenn Borsäure zur Herstellung verwendet wird, soll die Konzentration
von Borsäure im anfänglichen Gemisch 3 Mol H3B03 je 3 Mol (SrO + ZnO) nicht überschreiten
und vorzugsweise zwischen 1 und 3 Mol H3B03 je 3 Mol (SrO + ZnO) betragen.
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Die Borsäure kann durch eine chemisch Aquivalente eines MetallboratsalzesX
z,B. Natriumborat Na2B407, oder eine Natriumverbindung und Borsäure, z.B, Na2C03
+ H3BO3, ersetzt werden, In diesem Zusammenhang können Kaliumsalze anstelle von
Natriumsalzen verwendet werden. Bei allen diesen Leuchtstoffen
bzw.
bei dem Verfahren zur Herstellung können, wenn die Mengenangabe für Strontium und
Zink oder deren Verbindungen gemacht worden ist, die äquivalenten Anteile verwendet
werden, wenn die anderen Metalle oder ihre Verbindungen, entweder allein oder gemischt,
vorgesehen werden.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe sollen die
Ausgangsbestandteile von hoher Reinheit sein und können, wie dem Fachmann bekannt
ist, geeignete Abänderungen hinsichtlich der Ausgangskomponenten vorgenommen werden.
Beispielsweise kann im anfänglichen Gemisch etwas Fluorid verwendet werden.
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Die Herstellung einiger bevorzugter erfindungsgemäßer Leuchtstoffe
wird in den folgenden Beispielen erläutert.
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Beispiel i SrC03 2,94 g ZnO 0,81 g idnC03 1,15 g Er203 0,88 g Al203
10,2 g Na2C03 0,53 g H3B03 l,24g Die vorgenannten Ausgangsmaterialien werden innig
miteinander vermischt und zwei Stunden lang in einem offenen Tonerdeschmerztiegel
erhitzt, Nach dem Abkühlen wird das Produkt gemahlen und erneut zwei Stunden lang
auf 1150 0C in einer Atmosphäre aus Stickstoff undWasserstoff (90 Volum% N2 : 10
Volumi H2) erhitzt und zum Abkühlen in dieser Atmosphäre belassen. Das Produkt wird
dann mit heissem Wasser
gewaschen, worauf eine Säurewaschung z,B.
mit 5 % HC1 (oder HN03) folgt, und wird dann wieder mit Wasser gewaschen. Das Pulver
wird getrocknet und gesiebt, Das erhaltene Pulver hat eine hellgrüne Fluoreszenz,
wenn es mit einem kurzwelligen UV von beispielsweise 253,7 nm oder langwelligem
UV von beispielsweise 365 nm bestrahlt wird. Bei der Bestrahlung mit Kathodenstrahlen
und mit Röntgenstrahlen hat es ferner eine grüne Fluoreszenz. Die spektrale Energieverteilung
der angeregten Fluoreszenz durch 253,7 nm ist in der beiliegenden Zeichnung gezeigt,
Der Leuchtstoff entspricht der Formel: Sr2ZnO3 (Al2O3)10 ((Eu2O3)0,25MnO) Beispiel
2 SrC03 2,94 g ZnO 0,81 g MnC03 0,58 g Ce02 0,86 g A1203 11,0 g H3B03 1,24 g Die
Ausgangsmaterialien werden innig miteinander vermischt und wie in Beispiel 1 behandelt.
Das Produkt hat in diesem Falle eine hellgrüne Fluoreszenz, wenn es mit kurzwelligem
UV (z,B, 253,7 nm) bestrahlt wird, eine schwachgrüne Fluoreszenz, wenn es mit langwelligem
UV (z.B 365 nm) bestrahlt wird und ist grün unter Kathodenstrahlen und Röntgenstrahlen,
Der Leuchtstoff entspricht der Formel: Sr2ZnO3 (Al203)10>8 ((Ce203 0,25 0,
Beispiel
3 Wenn das Verfahren nach Beispiel 1 in der Weise wiederholt wird, daß 0,81 g ZnO
durch 0,4 g MgO ersetzt wird, wird ein Produkt von hellgrüner Fluoreszenz erhalten.
Der Leuchtstoff entspricht der Formel: Sr2MgO3 (Al203)10 ((Eu2030,2 )MnO) Beispiel
4 BaCo3 3,94 g MgO 0,4 g MnC03 0,29 g Eu203 0,88 g A1203 10,2 g H3B03 1,24 g Die
Ausgangsmaterialien werden genau wie in Beispiel 1 behandelt, Es wird ein Produkt
von heller blaugrüner Fluoreszenz erhalten. Der Leuchtstoff entspricht der Formel:
Ba2MgO3 (Al203)10 ((Eu203)0,25(MnO)0,25) Beispiel 5 Wenn das Verfahren nach Beispiel
4 dadurch modifiziert wird, daß das MnC03 weggelassen wird, wird ein Produkt mit
blauer Fluoreszenz erhalten0 Der Leuchtstoff entspricht der Formel: Ba2Mg03 (A1203)10
((Eu203)0,25)
Beispiel 6 Wenn das Verfahren nach Beispiel 1 dadurch
modifiziert wird, daß die Hälfte des Strontiuzncarbonats durch 1,25 g SrF2 ersetzt
wird, wird ein Produkt von hellgrüner Fluoreszein: erhalten. Der Leuchtstoff entspricht
der Formel: Sr2ZnO3 (Al2O3)10 ((Eu2O3)0,25MnO) Beispiel 7 Wenn das Verfahren nach
Beispiel 2 dadurch modifiziert wird, daß das ganze Strontiumcarbonat durch 2,0 g
Calciumcarbonat ersetzt wird, strahlt das Produkt ein helles grün bei kurzweiniger
UV-Strahlung (z.B. 253,7 nm) aus, jedoch nur ein schwaches grün bei langwelligem
UV (z.B. 365 nm).
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Der Leuchtstoff entspricht der Formel: Ca2ZnO3 (A1203)10,8((Ce203)0,25Mn0)
Die folgenden weiteren Beispiel für die Herstellung brauchbarer Leuchtstoffe sind
erfindungsgemäß, es werden jedoch Ansätze verwendet, die ausserhalb des bevorzugten
Bereiches liegen, Beispiel 8 5,88 g SrC03 4,05 g ZnO 3,09 g ZnF2 1>24 g H3B03
2,00
g Eu2O3 3,45 g MnCO3 20,4 g Al203 Diese Ausgangsmaterialien werden innig miteinander
vermischt und in Luft eine halbe Stunde lang auf 11600C erhitzt. Nach dem Abkühlen
wird das Gemisch gemahlen und zwei Stunden lang in einem geschlossenen Schmelztiegel
bei 11600C von neuem gebrannt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt gemahlen und von
neuem zwei Stunden lang in einer Atmosphäre aus Stickstoff und Wasserstoff (90 Vo1um%
s2: 10 Volum% H2) erhitzt und in dieser Atmosphäre zur Abkühlung gelassen. Hierauf
wird das Produkt mit heissem Wasser gewaschen, worauf eine Säurewaschung z,B. mit
5 %iger wässeriger HC1 (oder HNO3) folgt, und dann wieder in Wasser gewaschen. Das
Pulver wird getrocknet und gesiebt und zeigt eine hellgrüne Fluoreszenz bei der
Anregung durch UV beispielsweise mit der Wellenlänge von 253,7 nm und 365 nm.
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Der Leuchtstoff entspricht der Formel: Sr2Zn4°6 CAl203)10 ((Eu203)0
,28(MnO)1,S Beispiel 9 Wenn das Verfahren nach Beispiel 1 in der Weise modifiziert
wird, daß nur 1,15 g MnCOa im anfänglichen Gemisch verwendet werden, und dann wie
in Beispiel 1 erhitzt und gewaschen wird mit der Ausnahme, daß das Brennen in einem
geschlossenen Schmelztiegel bei 116000 während 16 Stunden erfolgt, zeigt das Endprodukt
eine helle blaßgelbe Fluoreszenz bei der Anregung durch UV. Der Leuchtstoff entspricht
der Formel: Sr2Zn4O6 (Al2O3)10 ((Eu2O3)0,28(MnO)0,5)
Beispiel 10
Wenn das Verfahren nach Beispiel 2 in der Weise modifiziert wird, daß nur 0,4 g
MnC03 verwendet werden, zeigt das Produkt eine helle blaßblaue Fluoreszenz, Der
Leuchtstoff entspricht der Formel: Sr2Zn4O6 (Al2O3)10 ((Eu2O3)0,28(MnO)0,17).
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Patentansprüche: