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Strahlenquelle mit einem lumineszierenden Stoff und Verfahren zur
Herstellung eines solchen Stoffes Die Erfindung betrifft eine Strahlenquelle, die
einen lumineszierenden Stoff enthält, d. h. einen Stoff, der durch Strahlung von
einer gewissen Wellenlänge angeregt werden kann und infolgedessen Strahlen von einer
anderen Wellenlänge aussendet. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
eines solchen lumineszierenden Stoffes.
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Eine Strahlenquelle nach der Erfindung besteht aus einer elektrischen
Gasentladungsröhre, insbesondere einer Quecksilberdampfentladungsröhre, und einem
lumineszierenden, glasartigen oder kristallinischen Stoff, der aus den Oxyden des
Siliciums und dreiwertigen Ceriums, gemeinsam mit einem oder mehreren der Oxyde
des Berylliums, Magnesiums, Calciums, Zinks, Strontiums, Cadmiums oder Bariums und
gegebenenfalls Aluminiumoxyd zusammengebaut ist.
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Die neben Siliciumoxyd, Ceriumoxyd und Aluminiumoxyd vorhandenen Oxyde
gehören alle zu der zweiten Gruppe des periodischen Systems der Elemente.
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In einem solchen Stoff ist die gesamte, in Grammmolekül ausgedrückte
Ceriumöxydmenga stets geringer als die Summe der Siliciumoxydmenge und der Aluminiumoxydmenge;
minimal beträgt sie o,or Grammolekülprozent dieser Summe. Zweckmäßig
enthält
der Stoff 1 bis 5 Grammolekülprozente, da sich mittels dieser Ceriumoxydmenge die
höchste Lichtausbeute ergibt.
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Die Vergrößerung der Ceriumoxydmenge ist schädlich in bezug auf die
gesamte Lichtausbeute des lumineszierenden Stoffes.
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Bei der Verwendung dieser Strahlenquelle erweist es sich als möglich,
eine lumineszierende Strahlung in dem langwelligen, ultravioletten und dem an ihn
anschließenden Teil des sichtbaren Spektrums zu erhalten; die Grenzen dieses Gebietes
liegen bei annähernd 3000 A und bei 6ooo A. Bei den meisten in einer Strahlenquelle
nach der Erfindung verwendeten Stoffen liegt der Höchstbetrag der ausgesandten Strahlung
annähernd bei 4200 A.
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Der lumineszierende Stoff wird durch ultraviolette Strahlen sowohl
im kurzwelligen als auch im langwelligen Gebiet angeregt. Bei der Verwendung einer
Quecksilberdampfentladungsröhre ergibt sich eine sehr starke Strahlung des lumineszierenden
Stoffes, da bekanntlich das Quecksilberspektrum bei 2537 A und 365o A sehr intensive
Linien enthält'.
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Die Verwendung des Ceriums als Aktivator ist aus einer Beschreibung
von Untersuchungen bekannt, in der die Frage betrachtet wird, ob das Cerium in dreiwertigem
Zustand oder in vierwertigem Zustand zu der Lumineszenz Anlaß gibt. Fast ohne Ausnahme
ist das Ergebnis dieser Untersuchungen, daß das Ceriumion in dreiwertiger Form vorhanden
sein muß, soll Fluoreszenz auftreten können. In dieser Veröffentlichung ist auch
ein Verfahren beschrieben, durch das leuchtendes Siliciumoxyd durch Nieder= schlagen
aus einer Lösung von Äthylsilicat und Ceriumchlorid mittels Ammoniaks erhalten wird.
Der erhaltene Niederschlag wird getrocknet und bei hoher Temperatur in einer reduzierenden
Atmosphäre erhitzt. Der so erhaltene Stoff luminesziert bei der Bestrahlung mit
der Linie des Quecksilberspektrums von 2537 A mit einer blauen Farbe.
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Gegenüber den vorstehend erwähnten Stoffen hat ein, in einer Strahlenquelle
nach der Erfindung verwendeter Stoff den Vorteil einer sehr großen Lichtausbeute.
Ferner besteht die Möglichkeit, gleichzeitig mit dieser großen Lichtausbeute das
Verhältnis der Bestandteile des fluoreszierenden Stoffes nach der Erfindung derart
zu wählen, daß zuvor gestellte Anforderungen erfüllt werden können. Es ist beispielsweise
möglich, die Farbe innerhalb der bereits gesetzten Grenzen zu ändern, ohne daß infolgedessen
die Lichtausbeute vermindert wird.
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Ein dritter, ganz bedeutender Vorteil der Erfindung liegt in der Tatsache,
daß der in einer Strahlenquelle nach der Erfindung zu verwendende Stoff eine erheblich
geringere Temperaturabhängigkeit hat als die bisher bekannten, für den hier in Frage
kommenden Anwendungsbereich verwendeten Stoffe. Diese bekannten Stoffe, beispielsweise
mittels Silber aktiviertes Zinksulfid, weisen mitunter zwar bei Zimmertemperatur
eine hohe Lichtausbeute auf, aber bei der Steigerung der Temperatur fällt diese
so stark ab, daß sie für manche Zwecke nicht brauchbar sind. Die Temperaturabhängigkeit
ist deshalb wichtig, weil die Stoffe öfters an einer solchen Stelle gegenüber der
primären Strahlenquelle angewendet werden müssen, daß sie eine erhebliche Temperaturerhöhung
erfahren. Es ist beispielsweise gefunden worden, daß ein gemäß der Erfindung aus
Calciumoxyd, Siliciumoxyd und Ceriumoxyd in dreiwertiger Form zusammengebauter lumineszierender
Stoff zwischen 20° und 2oo° C nur 18°/° in der Lichtausbeute zurückgeht. Gegenüber
blau leuchtendem Zinksulfid ist die Verbesserung sehr erheblich, da die Lichtausbeute
des Zinksulfids bei 15o° C nur noch 15% der Lichtausbeute bei Zimmertemperatur beträgt.
In den Beispielen am Ende der 'Beschreibung ist für einige der dort angegebenen
Stoffe die Verminderung der Lichtausbeute bei verschiedenen Temperaturen angegeben.
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Zur Herstellung eines fluoreszierenden Stoffes gemäß einem Verfahren,
das gleichfalls einen Teil der vorliegenden Erfindung bildet, wird ein Gemisch der
Oxyde des Ceriums, Siliciums und eines oder mehrerer der Elemente Beryllium, Magnesium,
Calcium, Zink, Strontium, Cadmium oder Barium gegebenenfalls gemeinsam mit Aluminiumoxyd
oder Stoffen, aus denen diese Oxyde durch Erhitzung entstehen, in einer nicht oxydierenden
Atmosphäre, zweckmäßig in einer reduzierenden Atmosphäre, erhitzt. Zur Herstellung
kristallinischer Erzeugnisse wird die Erhitzung' zweckmäßig bis nahe unter dem Schmelzpunkt
des Stoffes vorgenommen, während zur Herstellung eines glasartigen Stoffes bis über
den Schmelz-,Punkt erhitzt wird.
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Der lumineszierende Stoff kann in Form einer Schicht auf die Innenseite
der Wand der Entladungsröhre aufgebracht werden. Es ist jedoch auch möglich, ihn
an einer anderen Stelle anzubringen. Es kann z. B. die eigentliche Entladungsröhre
aus Quarz oder einem anderen Stoff bestehen, der für ultraviolette Strahlen leicht
durchlässig ist, wobei der lumineszierende Stoff in diesem Fall auf die Innenseite
einer die eigentliche Entladungsröhre umgebenden Außenröhre aufgebracht werden kann.
An Stelle der Anbringung auf der Außenröhre kann der lumineszierende Stoff auch
auf einen Reflektor aufgebracht werden, welcher derart angeordnet ist, daß er von
den in der Entladungsröhre erzeugten Strahlen getroffen wird. Zur Vermeidung unerwünschter
ausgesandter Strahlen mit kleiner Wellenlänge lassen sich Filter verwenden. Im allgemeinen
wählt man die Absorption und Durchlässigkeitseigenschaften der verschiedenen Einzelteile
der Strahlenquelle nach Maßgabe der Strahlung, die man wünscht. Es müssen z. B.
ultraviolette Strahlen absorbierende Stoffe gewählt werden, wenn ausschließlich
eine Quelle sichtbarer Strahlen erwünscht wird.
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Da ein in einer Strahlenquelle nach der Erfindung zu verwendender
Stoff durch Strahlen von sehr auseinanderlaufender Wellenlänge angeregt werden kann,
läßt sich sowohl eine Tiefdruckquecksilberdampfentladungsröhre als auch eine Hochdruckquecksilberdampfentladungsröhre
verwenden. Dabei ist unter der zuletzt erwähnten eine Rölire zu verstehen, bei welcher
der Dampfdruck im Betrieb so hoch ist, daB die Entladung eingeschnürt ist. In gewissen
Fällen kann man auch Entladungsröhren mit einer Füllung aus Edelgasen oder aus Dampf
des Zinks, Cadmiums,
Arsenikums oder aus Mischungen derselben verwenden.
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Der in einer Strahlenquelle nach der Erfindung zu verwendende blau
lumineszierende Stoff kann mit einem anderen lumineszierenden Stoff zwecks Erzielung
einer gewissen spektralen Verteilung der ausgesandten Strahlen kombiniert werden.
Die Stoffe können dabei sowohl kristallinisch als auch glasartig sein.
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Zur Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung und der mittels
der erhaltenen Stoffe zu erzielenden Ergebnisse werden nachfolgende fünf Beispiele
gegeben.
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Beispiel I Ein Gemisch wird aus 9o g präzipitierten Calciumcarbonats,
36,6 g präzipitierten Siliciumoxyds und 5 g Cerocarbonat hergestellt.' Das Gemisch
wird während i1/2 Stunden in einer reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur
von 1400° C erhitzt. Der erhaltene Stoff ergibt bei der Bestrahlung mit ultravioletten
Strahlen einer Quecksilberdampfentladung eine starke blaue Emission (Wellenlänge
36oo bis 6ooo A mit einem Höchstwert bei 4250 A).
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Die Zusammensetzung des erhaltenen Stoffes kann durch 3 Ca0: 2 Sio2:
0,03 Ce203 dargestellt werden. Die Temperaturabhängigkeit ergibt sich aus
nachfolgender Tabelle.
| Temperatur in ° C Lichtausbeute in °/o |
| 0 ZOO |
| ioo 93 |
| 200 82 |
| 3oo 6o |
| 400 40 |
Beispiel II Ein Gemisch wird aus 67 g Calciumcarbonat, 34 g Aluminiumoxyd, 20 g
Siliciumoxyd und 5,5 g Cerocarbonat hergestellt. Das Gemisch wird während i1/2 Stunden
in einer reduzierenden Atmosphäre auf 1470° C erhitzt. Der erhaltene Stoff ergibt
bei der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen einer Quecksilberdampfentladung
eine starke blaue Emission (Wellenlänge 36oo bis 6ooo A mit einem Höchstwert bei
4200 A). Der Stoff leuchtet nach dem Aufhören der Bestrahlung minutenlang nach.
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Die Zusammensetzung des erhaltenen Stoffes kann durch 2 Ca0: i Sio2:
i A1203: 0,03 Ce203 dargestellt werden.
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Die Temperaturabhängigkeit ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle.
| Temperatur in ° C Lichtausbeute in |
| 20 100 |
| 100 72 |
| 20o 41 |
| 30o 20 |
Beispiel III Ein Gemisch wird aus 72 g Berylliumcarbonat (47% Berylliumoxyd), 409
Siliciumoxyd und ii g Cerocarbonat hergestellt. Dieses Gemisch wird während i Stunde
in einer reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von i5oo° C erhitzt. Der erhaltene
Stoff ergibt bei der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen einer Quecksilberdampfentladung
eine weißblaue Emission (Wellenlänge 35oo bis 6ooo A mit einem Höchstwert bei 43oo
A).
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Die Zusammensetzung des erhaltenen Stoffes kann durch 2 B, 0 : i S'02:
0,03 Ce203 dargestellt werden. Beispiel IV Ein Gemisch wird aus 49 g Strontiumcarbonat,
34 g Aluminiumoxyd, 40 g Siliciumoxyd und 9 g Cerocarbonat hergestellt. Das Gemisch
wird während 21/2 Stunden in einer reduzierenden Atmosphäre auf 136o° C erhitzt.
Der erhaltene Stoff ergibt bei der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen einer
Quecksilberdampfentladung eine weißblaue Emission von 3ooo bis 6ooo A mit Höchstwerten
bei 35oo bis 4300 A.
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Die Zusammensetzung des erhaltenen Stoffes ist i SrO: i A1203: 2 S102:
0,05 Ce20s.
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Beispiel V Ein Gemisch wird aus 30 g Calciumcarbonat, 18 g
Siliciumoxyd, 2o g Aluminiumoxyd und 3,3 g Cerocarbonat hergestellt. Das Gemisch
wird in einer reduzierenden Atmosphäre bei 1500° C geschmolzen. Bei der Abkühlung
entsteht ein klares Glas, das bei der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen einer
Quecksilberdampfentladung stark hellblau luminesziert (Wellenlänge 35oo bis 6ooo
A).